收稿日期:2021-05-31
氮化铝（AlN ）作为第三代半导体材料的代表，在室温下的禁带宽度为6.2eV 左右[1]，基于 其制作的发光器件的波长为200nm 左右，可以覆盖到深紫外波段，其以优异的电学性质、热学性质
齐志华
(中国电子科技集团公司第十三研究所，石家庄050051)
摘
要：氮化铝(AlN )作为直接带隙半导体且禁带宽度为6.2eV ，使其在深紫外光电子器件(如半
导体激光器、日盲光探测器等)、高频大功率射频器件等领域具有广泛的应用前景，而高性能器件的实现需要高质量AlN 衬底作为基础。对AlN 材料的基本性质进行了阐述，着重对AlN 单晶衬底的制备方法进行了介绍：物理气相传输法(PVT )、氢化物气相外延法(HVPE )和基本元素气相沉积法(EVPE )，并对Al
手机座充
N 材料在光学、电学、化学、磁学领域的应用进行了展望。
关键词：氮化铝(AlN )；物理气相传输法(PVT )；氢化物气相外延法(HVPE )；基本元素气相沉积法(EVPE )
中图分类号:TN304.05
文献标志码:A
文章编号:1004-4507(2021)03-0001-07
Progress in Preparation and Research of AlN Single
Crystal Substrate
QI Zhihua
(The 13th Research Institute of CETC ,Shijiazhuang 050051,China )
Abstract:As a direct bandgap semiconductor with a 6.2eV band gap ，aluminum nitride (AlN)has a wide range of applications in deep ultraviolet optoelectronic devices (such as semiconductor lasers ，
solar-blind optical detectors ，etc.)and high-frequency and high-power RF devices.However ，the realization of high-performance devices requires high-quality AlN substrates.The basic properties of AlN material are discussed.The preparation methods of AlN single crystal substrate are emphatically introduced ，such as physical vapor transport （PVT ），hydride vapor phase epitaxy （HVPE ）and elementary source vapor phase epitaxy （EVPE ）.The application of AlN materials in optical ，electrical ，chemical and magnetic fields is briefly prospected.
Key words:Aluminum nitride (AlN)；Physical vapor transport （PVT ）；Hydride vapor phase epitaxy （HVPE ）；Elementary source vapor phase epitaxy （EVPE ）
和声光学性质等弥补了硅和砷化镓在内的第一代和第二代半导体材料在物理性能方面的不足，与其它第三代半导体氮化镓（GaN）和（SiC）相比，其拥有更宽的禁带宽度、更高的熔点和热导率等优点，具体对比如表1所示。
从表1可看出，AlN材料拥有其它材料无法比拟的优异物理性能，是异质外延生长GaN、Al-GaN以及AlN材料的理想衬底材料。与其它常见衬底材料（如蓝宝石或碳化硅）相比，AlN与GaN 晶格失配以 及热失配更低、衬底与外延层间的应力更小，因此AlN晶体作为GaN外延衬底时可极大地降低器件中的缺陷密度，提高器件的各项性能[5-7]，在制备高温、高频、高功率电子器件方面都有着极其好的应用前景，尤其在蓝光-紫外固态激光二极管[8]、激光器、GaN基高电子迁移率晶体管(HEMT)器件和日盲型AlGaN紫外探测器件的衬底方面具有独特优势。如，在日盲区(230～280nm)，AlN基AlGaN器件可以在该波长范围发射激光[9]，在目标探测和通讯方面具有灵敏、准确、抗干扰、体积小、质量轻等独特优点。又如，AlN晶体非常适合作为HEMT的衬底材料[10]，AlN基AlGaN/GaN的HEMT器件具有响应速度快、耐高温和热稳定性好等特点，可广泛应用于雷达、卫星通信、精密制导和电子对抗等装备中。此外，AlN基紫外发光器件在饮用水消毒、空气净化、生命科学、环境监测、食品加工等方面也具有重要应用，例如可以用作微型高效的生物病毒探测器和消毒器件。在255～280nm波段，AlN高频器件还可用于光刻；从紫外波段－400nm波段，AlN基器件可用于蓝光－紫外固态激光二极管以及激光器等，也可应用于高密度存储和卫星通讯 等系统中。
虽然目前GaN衬底在市场上可以获得，但是AlN依然是AlN或AlGaN生长的最合适的衬底。首先，GaN衬底对AlGaN的生长不利，因为Al-GaN会承受GaN衬底上的拉应力；其次，AlN有较宽的带隙，吸收会比GaN低，AlGaN生长在AlN上，表面平整无凹陷，然而，现在制约AlN应用的最大障碍是高质量AlN单晶衬底材料的制备，因此实现高质量、大尺寸AlN单晶衬底材料的制备具有重要的意义，在世界
范围内AlN晶体的制备受到极大的重视[11-18]。制备AlN单晶的方法主要有三种，分别是氢化物气相外延(HVPE)，物理气相传输(PVT)以及基本元素气相外延（EVPE）。本文概述了这几种主要生长方法的研究进展及发展趋势。
1AlN单晶衬底的生长方法
1.1氢化物气相外延法(HVPE)
该方法是以氨气为氮源，以铝粉与氯化氢气体（HCl）生成的氯化铝气体（AlCl）为铝源在衬底上沉积生成单晶氮化铝。常见的氢化物气相外延法的反应室装置示意图如图1所示，反应室外管为石英管，内管为刚玉管，一般反应室的具体反应过程为：将NH3和HCl在载气（N2、N2/H2）的携带下进入反应室，HCl在刚玉管内与铝粉反应生成气态的AlCl，与石英管内的NH3混合反应在衬底上沉积生长AlN单晶晶体，其过程主要分为以下两个反应：
美光隐形眼镜2HCl(g)+2Al(s)=2AlCl(g)+H2(g)(1) AlCl(g)+NH3(g)=AlN(s)+HCl(g)+H2(g)(2)
HVPE法生长薄膜速率快而且还能长出厚
表1常见半导体材料的物理性能对比[2-4]
半导体Si GaAs SiC GaN
AlN 带隙
/eV
1.12
1.42
3.21
催化剂评价3.39
6.20
熔点
/℃
1414
1238
2730
2500
3214
热导率
/（W·cm-1·K-1）
1.5
0.55单宁酶
1.3
1.3
3.20
热膨胀系数
/
K-1
2.5×10-6
5.8×10-6
4.7×10-6
αα=5.6×10-6
αc=3.2×10-6
αα=4.2×10-6
αc=5.3×10-6
图1HVPE设备原理示意图
氮气+氯化氢
氮气
氨气
尾气
衬底
混合区
膜，制造成本低，也可避免碳污染，最早在1999年德国的Albrecht等人[19]采用此方法长出了AlN体单晶，但此时得到的晶体位错密度较高，晶体质量差。随着工艺水平的提高以及工艺参数的调整，以及对衬底的处理技术提升，晶体质量也得到了显著提高。2007年，日本的东京农业技术大学的Toru Nagashima等人[20]通过优化工艺参数后，采用高温HVPE的方法在1380℃下生长的AlN薄膜，速度可达到85μm/h，随后在2010年，他们课题组[21]又通过使用200nm厚的中间AlN层和在中间AlN层下面的空隙，自蓝宝石衬底上自动分离厚的AlN层制备了具有较低位错密度的高质量独立AlN衬底；2009年，三重大学Katagiri等人[22]通过反应离子刻蚀技术在蓝宝石衬底首先制备出AlN图形衬底，然后通过低压HVPE法在图形化衬底上生长厚的无裂纹的AlN晶体，与无图形化的衬底相比，晶体质量得到了显著提高，其中(0002)向XRD摇摆曲线半高宽FHWM达到了132弧秒；2015年，三重大学Watanabe等人[2
3]通过湿法刻蚀去除AlN衬底上残留物以及减少抛光划痕，然后采用HVPE法同质外延技术，获得高质量有原子台阶且无裂纹的AlN晶体，其光致发光波长处于带边峰边缘，可达206.9nm；2015年，苏州纳米所徐科课题组[24]采用蓝宝石衬底制备AlN 晶体，研究了晶体表面形貌与表面原子扩散之间的关系，以及发现了衬底形貌对AlN晶体质量具有很大的影响，对以后更好地减少位错提供了有效思路。此方法很难精确控制膜厚且表面形貌一般较差，如使用NH3和HCl气体，腐蚀性太强，会影响薄膜的纯度，另外此方法外延生长的重复性较差也是急需面对的问题。
1.2物理气相传输法(PVT)
目前，物理气相传输法（PVT）被认为是生长体单晶最有效的方法之一。该方法最早用来生长SiC晶体，与SiC相比，AlN与耐火材料的相容性更差，因为Al蒸汽非常活跃，外延生长的AlN晶体形态强烈依赖于环境温度[25]和相应的籽晶材料。如图2所示，PVT法的具体生长过程为：在几百个毫巴的氮氛围下，将粉末或多晶AlN源在三
相点以下升华放在一个封闭或半开放的坩埚中，根据晶种的不同，沿着生长界面的AlN成核温度可分别达到1850～2020℃和2050～2320℃的同质外延或自由生长[26-28]。为了达到如此高的温度，反应器的设计成为一项非常具有挑战性的任务，同时，任何引入的杂质不仅会严重破坏生长晶体的结构质量，而且会极大地降低热区部件的寿命。一般地，气相物质会沿着从源储层到重结晶区的温度梯度输
扫路刷送，通常情况下会使用垂直装置，其中源区位于下部，结晶区在坩埚上部。升华-再凝结过程可以用下面的简单反应来描述[29]：
2AlN(s)↔2Al(s)+N2(g)
在生长过程中，需要注意的是：（1）粉末或多晶AlN原料的升华；（2）原料气相成分的质量传输；（3）气相成分在生长表面的吸附；（4）表面扩散和成核；（5）脱附过程。用PVT法生长氮化铝晶体时，氮化铝原料首先在高温区升华为Al(g)和N2(g)，有研究发现气相中还存在极少量的Al x N(x=2、3、4)气相，一般忽略不考虑；接着Al(g)和N2(g)向籽晶所在的低温区进行气相传输和扩散；当籽晶处氮化铝蒸气达到过饱和状态时，气相物质开始在籽晶上进行吸附；然后形成AlN晶核；最后，随着氮化铝蒸气的不断传输晶核逐渐长大，最终生长出AlN晶体。此外，在AlN晶体生长的同时，晶体还存在着高温分解的现象。
PVT法生长出来的晶体具有纯度高、缺陷密度低、无裂纹等优点，所以普遍认为是作为AlN晶体商业化的最佳理想方法。在过去的几十年中，不同的研究小组已经开展了PVT法生长AlN热量和质量传输的建模和模拟，并取得了显着成果，但其中大多数是基于特定设计和热区组件的选择，没有详细研究生长室中的温度分布和梯度。美国的Crystal IS公司于2007年率先通过PVT法制备出了直径为50mm(2英寸)，厚度为500μm的AlN 单晶片[30]。随后，美国的北卡罗来纳州立大学[31]也宣布可以制备出高5
0mm，直径为50mm的高质量AlN单晶棒。相比之下我国在2006年，山东大学的李娟等人在BN坩埚盖顶通过自发形核生长出高质量的AlN单晶，并重点研究了温度与AlN晶体形貌的关系，随着温度的升高，也获得了更好的结
晶质量。2007年，中国科学院半导体研究所的董志远课题组[32]利用PVT 法生长了直径40～50mm 、厚约8～10mm 的AlN 多晶锭，并研究了氧和碳杂质与晶体质量的关系。同年，深圳大学的郑瑞生小组[33]通过在钨坩埚盖开小孔的方法改变氮化铝结晶衬底上的温度场分布，在开孔处形成局部低温区，由于氮化铝晶体的各向异性，逐渐长成大尺寸，高质量的单晶。2009年，中国科学院物理研究所的Bao H Q 课题组通过气相升华法制备出直径为100nm ～50μm ，长几十毫米的AlN 纤维，随后于2011年[34]制备出直径30mm 的AlN 单晶，并且生长速度达到了1mm/h ，重点研究了籽晶的晶体取向与外延生长的AlN 晶体的关系。紧接着在2012年，他们课题组[35]又在用MOCVD 法生长的300nm 厚的AlN 缓冲层为籽晶，用PVT 法生长出了质量较好的晶体。
1.3基本元素气相外延法(EVPE )
该方法采用氮气与铝蒸汽直接反应沉积生成AlN 单晶材料。由于反应过程中无NH 3和HCl 等腐蚀性气
体，具有对环境友好，高效的优点。如图3所示，此反应室有两个独立的加热温区：加热铝源的温区称为源区，另一个在衬底上生长材料的温区称为生长区。此方法的具体生长过程是：首先通入氮气作保护气，然后通入Ar 当载气，携带加热后的铝蒸汽至衬底上方与N 2反应生成AlN 沉积在衬底表面形成AlN 单晶衬底材料。
在生长过程中需要注意（1）温度的控制；（2）气体流量的Ⅴ/Ⅲ比值的大小；
（3）低温缓冲层的生长。用此方法生长氮化铝晶体时，两个温区的温度必须足够高，不然氮气不能发生裂解，还有就是控制Ⅴ/Ⅲ值的大小很重要，
合适的Ⅴ/Ⅲ值才能高速生长AlN 单晶材料，否则会影响材料的表面形貌，会出现纳米线、片等不同形貌的材料；低温缓冲层的作用同样很重要，它的质量好坏会直接影响外延材料质量的好坏。
EVPE 法由于发现的时间较短，故研究此方法的人相对较少，但由于其高效、绿的优点受到更多研究小组的关注。2015年，东京大学的Mitsuru Funato 的课题小组首次采用此方法制备出AlN 单晶材料，他们主要验证了此方法生长单晶AlN 材料的可行性，通过优化工艺参数使得薄膜材料的生长速度能达到16μm/h ，随后，2016年[36]，
他们详细研究了Ⅴ/Ⅲ值的大小与材料的表面形貌关系以及发现了添加少量的Al 2O 3有利于AlN 薄膜质
量的提高，紧接在2017年[37]，他们又调整了工艺参数，实现了与衬底的自分离。本课题组也用自制的设备实现了单晶材料的生长，通过调控Ⅴ/Ⅲ比值的大小实现了多种形貌的生长，如纳米线，纳米棒，薄膜等，其中薄膜的生长速率能达到14μm/h ，通过XRD 等测试仪器表征
其结晶质量较好。
2AlN 单晶衬底的应用
2.1光学应用
AlN 的禁带宽度为6.2eV 左右，基于其制作的发光材料的波长为200nm 左右，而掺镓后的Al-GaN 材料根据铝和镓的比例不同基本上可以覆盖200~400nm 的波段，即紫外波段。一般按照波长的长短可将紫外波段分为UVA （320~400nm ）、UVB （290~320nm ）、UVC （200~290nm ）三种波段[38]。其中UVC 即深紫外波段。首先，紫外LED 结构简单，不含易碎的玻璃外壳，便携耐冲击，工作电压
图2电阻加热式PVT 法结构示意图
缓冲层生长室坩埚
源材料容器氮化硼托盘石墨加热管电极隔热材料
氮气输入
仅为几伏，且无需复杂的驱动电路。其次，紫外LED 开启迅速，无需预热，非常适合快速检测、高速通信等应用场合，相对于传统的汞灯多谱线发光的特点，紫外发光峰单一，且发光波长连续可调。在环保与节能方面，紫外LED 材料中不含对环境有害的物质，对环境友好，同时，紫外相对于传统的紫外光源可节约高达70%的能源，并且符合欧盟有害物质限制要求。最后，紫外的寿命已经能够达到5000h 以上，远远超过汞灯的寿命[39,40]。2.2声学应用
A1N 有优异的压电性和声表面波特性，A1N 沿其c 轴声表面波传播速度高达6.0～6.2km/s ，这是所有压电材料中最高的，几乎是声表面波器件常用压电材料LiNbO 3和LiTaO 3的2倍[41]。这样，采用A1N 薄膜在不减小叉指电极宽度情况下，就可将中心频率提高1倍，达到当前通讯业发展所需要的GHz 。另外，A1N 的机电耦合系数也较大（大于1%），因而成为制作GHz 声表面波器件的理想材料。目前我国在器件设计水平上，不亚于世界先进水平，其差距主要体现在基片制备上[42]。2.3化学应用
作为第三代半导体材料体系，ⅢA 族氮化物
如GaN 、InN 等由于与蓝宝石、硅晶格失配过大，直接在这两种衬底上生长的薄膜质量较差且光学和
电学性能不好，很难达到器件工艺要求[43]。但如果用AlN 作为缓冲层外延生长GaN 和InN 薄膜，能显著提高其质量，改善其电学和光学性能[44]。2.4磁学应用
由于III-V 族氮化物稀磁半导体的基体具有最大的禁带宽度，而其中AlN 拥有最大的禁带宽度6.2eV ，故最易实现室温居里温度而倍受青睐[45]。其中过渡金属和稀土金属掺杂的AlN 稀磁半导体都呈现了不同程度的稀磁性，且具有室温或高于室温的居里温度。但仍然有很多问题需要解决，比如：较低的掺杂原子固溶度、容易产生第二相（第二相可能会形成散射中心，导致磁性的降低）等，但目前已有越来越多的研究小组关注稀磁半导体的应用，可见其广阔的前景[46-48]。
3结束语
AlN 材料的发现虽已有数十年历史，但对其研究大多还停留在实验室阶段，主要是受到如何制备高质量的单晶AlN 材料的制约以及如何将其实际应用到各种电子器件中，也是科研工作的重点。在这几十年的研究中发现，AlN 薄膜在光
图3EVPE 法反应原理示意图
氮气
氩气
铝
衬底
生长区
abp263
源区
尾气
