一种硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料及其应用

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1.本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料及其应用。

背景技术：

2.军用飞机作为军事航空活动的主要工具，用于作战，侦查，运输，警戒，训练和联络救生等，面临着更加复杂的电磁场环境，因此急需电磁屏蔽涂层以保护内部仪器免受来自外界环境的电磁干扰。另外，飞机加/减速时会产生加速度存在应力、高速度下与空气摩擦存在摩擦力和热量，若温度过高，还可能存在尾焰烧蚀，使用环境非常恶劣。硅橡胶作为一种无机（半有机）材料，由于其优异的抗氧化性和耐热性而受到越来越多的关注，这归因于si与o的特殊结构，这使得硅橡胶具有优异的耐老化性能、耐高低温性能和低烟、低残渣等特点。液体硅橡胶具有良好的流动性和可设计性，在热防护领域具有广阔的发展前景，可以作为聚合物基体，掺杂多种不同种类耐高温填料来改变其耐烧蚀性。同时为了达到良好的电磁屏蔽性能，要求填料具有导电性，金属虽然是最常见的电磁屏蔽材料，但其却具有坚硬、厚重、易沉积等缺点（xin luo, dawei yuan, hang wang. multi-stage thermomechanical treatment cu-6.5fe-xmg alloy: excellent physical and mechanical properties[j]. journal of magnetism and magnetic materials 556 (2022) 169407；hyun jun kwon, jong-hwan park, su jeong suh. multilayered cu/nife thin films for electromagnetic interference shielding at high frequency[j]. journal of alloys and compounds 914 (2022) 165330.），碳材料虽然质轻，但是存在团聚及导电性不佳的缺点（jianming yang, xia liao, junsong li. light-weight and flexible silicone rubber/mwcnts/fe3o4 nanocomposite foams for efficient electromagnetic interference shielding and microwave absorption[j]. composites science and technology, 181 (2019),107670；y.l. xu, a. uddin, d. estevez. lightweight microwire/graphene/silicone rubber composites for efficient electromagnetic interference shielding and low microwave reflectivity[j]. composites science and technology 189 (2020) 108022.），可通过金属沉积技术将金属与质轻的碳材料复合，既可解决质量重的问题，也可提高填料的导电性。

技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷而提供一种电导率高、附着力强、电磁屏蔽性能好的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层及其制备方法和应用。
[0004]
本发明提供的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料，是以有机硅橡胶作为基底，镀镍碳纤维作为增强体的复合材料；由a组分、b组分按质量比为10：5~10：7（10：（5~7））配制组成；其中：
所述a组分由以下组分按质量比配制得到：室温硫化有机硅橡胶90-110份，溶剂120-150份，交联剂10-15份，分散助剂0.5-1份；所述室温硫化有机硅橡胶为粘度为2000-3000mpa.s的羟基封端的二甲基硅橡胶；所述溶剂（稀释剂）为乙酸丁酯、苯甲醇、二甲苯、丙酮、丁酮溶剂中的一种，或其中几种的组合；所述交联剂为含氢硅油或硅酸乙酯等配制而成；所述分散剂为炭黑或白炭黑中的一种或组合。
[0005]
所述b组分为镀镍碳纤维，由如下具体步骤制备得到：（1）表面处理：取碳纤维粉将其分散在去离子水和乙醇混合溶液中，后加入硅烷偶联剂kh550，对其表面进行湿法浸渍改性，增强碳纤维的分散性，防止团聚，同时增加官能团为后续活化做准备；将反应后的碳纤维粉进行抽滤，去离子水冲洗，待用；（2）活化敏化：将表面处理后的碳纤维粉放入胶体钯溶液，再转入3-5 %的硫酸溶液中进行敏化，反应结束后，对碳纤维粉进行抽滤，去离子水洗涤，待用；（3）化学镀镍：将处理后的碳纤维浸入化学镀镍液，进行化学镀，得到镀镍碳纤维。
[0006]
其中：所述碳纤维为直径7-10μm，长度为100-150μm碳纤维粉。该碳纤维先经过10%naoh处理；所述胶体钯溶液为氯化钯、氯化锡、盐酸、水按质量比1：2：100：200~1：2.5：100：200（即1:（2~1:2.5）:100:200）配制而成；所述化学镀镍配方为：20-30 g/l niso4
∙
6h2o，25-30 g/l 次亚磷酸钠，10-15 g/l 柠檬酸钠，ph调整为8-9，镀液温度为40-50℃。
[0007]
本发明还提供上述硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层的应用，采用以下方法：按配方制备a组分，然后加入b组分，利用a组分中的稀释剂可对涂料粘度进行调控，最后加入交联剂，将涂料铺在模具中，厚度控制为0.7-1mm之间，优选厚度控制为0.7mm；该硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层，其电磁屏蔽效能达到40db以上，可阻挡99.99%的电磁波；烧蚀自熄时间为5-10s，且烧蚀之后电磁屏蔽效能平均值变化小于3db。
[0008]
本发明提供的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料，具有优异的电导率，可以辊涂在不同形状的器件表面。此外，弹性基体与金属基板的附着力高。涂层具有极小的质量烧蚀率且烧蚀后电磁屏蔽性能基本不变，可有效保护航天飞行设备器件免受电磁波及火焰烧蚀损伤。
[0009]
本发明以硅橡胶为基体，与酚醛树脂和环氧树脂相比，实现室温固化，且固化后的硅橡胶属于弹性基体，与金属基板附着力良好。与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂料以可室温固化的有机硅橡胶为基体，室温固化，避免了传统的酚醛和环氧树脂固化温度高、时间长、弹性差等缺点；（2）本发明的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂料以表面镀覆金属镍的碳纤维粉作为增强材料，避免了金属材料质量大和碳材料导电性不高的缺陷；电磁屏蔽等级达到“se-3”级，可阻挡99.99%电磁波；（3）本发明的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂料质量烧蚀率低，同时获得良好的耐烧蚀和防热性能，且烧蚀后电磁屏蔽效能基本不变；
（4）本发明的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂料具有良好的导电性，具有电加热性能，整个涂料体系稳定，便于施工；（5）本发明的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂料属于弹性基体，与金属基板附着力良好。
附图说明
[0010]
图1为镀镍碳纤维微观结构的sem照片。
[0011]
图2为烧蚀后脱落粉末的微观结构sem照片。
[0012]
图3为实施例2中的样品烧蚀前后电磁屏蔽效能对比。
具体实施方式
[0013]
下面通过具体实施例进一步介绍本发明。
[0014]
一种硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂料，由a组分、b组分按质量比为2：1~10：7配制得到。
[0015]
所述a组分由以下组分按质量比配制得到：室温硫化有机硅橡胶90-110份，溶剂120-150份，交联剂10-15份，分散助剂0.5-1份。最优选为室温硫化有机硅橡胶100份，溶剂120份，交联剂10份，分散助剂0.6份。
[0016]
本发明对所述的乙醇、硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氯化钯、氯化锡、氢氧化铵等不进行限定，市售即可。
[0017]
本发明对所述的机械搅拌方式不进行限定，本领域技术人员熟知即可。
[0018]
本发明对硅烷偶联剂kh550反应时间不进行限定，所述的反应时间为2-4h，最优选为3h。
[0019]
本发明对胶体钯溶液不做限定，氯化钯、氯化锡、盐酸、水按质量比最优选为1：2.5：100：200。
[0020]
本发明对所述的碳纤维粉不进行限定，市售即可；碳纤维粉长度优选为100-150μm，最优选为150μm。
[0021]
本发明对所述的化学镀镍液不进行限定，合理即可；硫酸镍的含量优选为30 g/l，次亚磷酸钠的含量优选为30 g/l，柠檬酸钠的含量优选为10 g/l，ph优选为8.5，温度优选为42℃。
[0022]
实施例1（1）取10g长度为150μm的碳纤维浸入10%naoh溶液中，反应15min，后去离子水清洗，干燥，待用；（2）将（1）中碳纤维粉在200 ml去离子水及10 ml乙醇的混合溶液中分散均匀，后转入三颈烧瓶，在恒温磁力搅拌器中搅拌，温度维持60℃，缓慢滴入20 ml硅烷偶联剂kh550，反应3 h；将反应后的碳纤维粉进行抽滤，去离子水冲洗，待用；（3）取2 ml胶体钯，将其按比例配成含钯溶液，将（2）中碳纤维粉放入胶体钯溶液反应5 min，反应结束后进行抽滤，洗涤；将接枝了金属钯的碳纤维粉浸入3 %的硫酸溶液中进行敏化，使纤维表面出现可化学镀的活性位点；反应结束后，对碳纤维粉进行抽滤，去离子水洗涤，待用；
（4）将（3）中碳纤维粉分散在500 ml化学镀镍液中，化学镀镍液配方为30 g/l niso4∙
6h2o， 30 g/l 次亚磷酸钠，10 g/l 柠檬酸钠，ph调整为8.5，镀液温度为42℃；机械搅拌环境下化学镀沉积15分钟；化学镀结束后抽滤，去离子水、乙醇冲洗，干燥；（5）按照2：1质量比例称取a组分和b组分；将有机硅橡胶单体与稀释剂充分混合，加入白炭黑，缓慢多次加入镍包覆碳纤维粉，直到镍包覆碳纤维粉与硅橡胶充分混合均匀，最后加入交联剂，搅拌至充分混合；静置5-10分钟，将涂料喷于pet塑料基板上，形成厚度约0.7 mm，直径为15 cm的圆形涂层，静置常温固化。
[0023]
涂层干燥后，得到一块柔软质轻的薄膜，对其进方块电阻和电磁屏蔽效能测定，发现其镀层表面较为致密平整；且经四探针测试仪测定方块电阻为8.8 ω/
□
，经矢量分析仪测定电磁屏蔽效能平均为28.9db。将薄膜置于1300℃火焰中20s，离开火焰，10s自熄，质量烧蚀率为20%。
[0024]
实施例2（1）取10g长度为150μm的碳纤维浸入10%naoh溶液中，反应15min，后去离子水清洗，干燥，待用；（2）将（1）中碳纤维粉在200 ml去离子水及10 ml乙醇的混合溶液中分散均匀，后转入三颈烧瓶，在恒温磁力搅拌器中搅拌，温度维持60℃，缓慢滴入20 ml硅烷偶联剂kh550，反应3 h；将反应后的碳纤维粉进行抽滤，去离子水冲洗，待用；（3）取2 ml胶体钯，将其按比例配成含钯溶液，将（2）中碳纤维粉放入胶体钯溶液反应5 min，反应结束后进行抽滤，洗涤；将接枝了金属钯的碳纤维粉浸入3 %的硫酸溶液中进行敏化，使纤维表面出现可化学镀的活性位点；反应结束后，对碳纤维粉进行抽滤，去离子水洗涤，待用；（4）将（3）中碳纤维粉分散在500 ml化学镀镍液中，化学镀镍液配方为30 g/l niso4∙
6h2o， 30 g/l 次亚磷酸钠，10 g/l 柠檬酸钠，ph调整为8.5，镀液温度为42℃；机械搅拌环境下化学镀沉积15分钟；化学镀结束后抽滤，去离子水、乙醇冲洗，干燥；（5）按照5：3质量比例称取a组分和b组分；将有机硅橡胶单体与稀释剂充分混合，加入白炭黑，缓慢多次加入镍包覆碳纤维粉，直到镍包覆碳纤维粉与硅橡胶充分混合均匀，最后加入交联剂，搅拌至充分混合；静置5-10分钟，将涂料喷于pet塑料基板上，形成厚度约0.7 mm，直径为15 cm的圆形涂层，静置常温固化。
[0025]
涂层干燥后，得到一块柔软质轻的薄膜，对其进方块电阻和电磁屏蔽效能测定，发现其镀层表面较为致密平整；且经四探针测试仪测定方块电阻为5.13 ω/
□
，经矢量分析仪测定电磁屏蔽效能平均为42.5db。将薄膜置于1300℃火焰中20s，离开火焰，5s自熄，质量烧蚀率为10%。
[0026]
实施例3（1）取10g长度为150μm的碳纤维浸入10%naoh溶液中，反应15min，后去离子水清洗，干燥，待用；（2）将（1）中碳纤维粉在200 ml去离子水及10 ml乙醇的混合溶液中分散均匀，后转入三颈烧瓶，在恒温磁力搅拌器中搅拌，温度维持60℃，缓慢滴入20 ml硅烷偶联剂kh550，反应3 h；将反应后的碳纤维粉进行抽滤，去离子水冲洗，待用；（3）取2 ml胶体钯，将其按比例配成含钯溶液，将（2）中碳纤维粉放入胶体钯溶液
反应5 min，反应结束后进行抽滤，洗涤；将接枝了金属钯的碳纤维粉浸入3 %的硫酸溶液中进行敏化，使纤维表面出现可化学镀的活性位点；反应结束后，对碳纤维粉进行抽滤，去离子水洗涤，待用；（4）将（3）中碳纤维粉分散在500 ml化学镀镍液中，化学镀镍液配方为30 g/l niso4∙
6h2o， 30 g/l 次亚磷酸钠，10 g/l 柠檬酸钠，ph调整为8.5，镀液温度为42℃；机械搅拌环境下化学镀沉积15分钟；化学镀结束后抽滤，去离子水、乙醇冲洗，干燥；（5）按照10：7质量比例称取a组分和b组分；将有机硅橡胶单体与稀释剂充分混合，加入白炭黑，缓慢多次加入镍包覆碳纤维粉，直到镍包覆碳纤维粉与硅橡胶充分混合均匀，最后加入交联剂，搅拌至充分混合；静置5-10分钟，将涂料涂于pet塑料基板上，形成厚度约0.7 mm，直径为15 cm的圆形涂层，静置常温固化。
[0027]
涂层干燥后，得到一块柔软质轻的薄膜，对其进方块电阻和电磁屏蔽效能测定，发现其镀层表面较为致密平整；且经四探针测试仪测定方块电阻为1.77 ω/
□
，经矢量分析仪测定电磁屏蔽效能平均为42.6db。将薄膜置于1300℃火焰中20s，离开火焰，5s自熄，质量烧蚀率为10%。
[0028]
实施例4（1）取10g长度为150μm的碳纤维浸入10%naoh溶液中，反应15min，后去离子水清洗，干燥，待用；（2）将（1）中碳纤维粉在200 ml去离子水及10 ml乙醇的混合溶液中分散均匀，后转入三颈烧瓶，在恒温磁力搅拌器中搅拌，温度维持60℃，缓慢滴入20 ml硅烷偶联剂kh550，反应3 h；将反应后的碳纤维粉进行抽滤，去离子水冲洗，待用；（3）取2 ml胶体钯，将其按比例配成含钯溶液，将（2）中碳纤维粉放入胶体钯溶液反应5 min，反应结束后进行抽滤，洗涤；将接枝了金属钯的碳纤维粉浸入3 %的硫酸溶液中进行敏化，使纤维表面出现可化学镀的活性位点；反应结束后，对碳纤维粉进行抽滤，去离子水洗涤，待用；（4）将（3）中碳纤维粉分散在500 ml化学镀镍液中，化学镀镍液配方为30 g/l niso4∙
6h2o， 30 g/l 次亚磷酸钠，10 g/l 柠檬酸钠，ph调整为8.5，镀液温度为42℃；机械搅拌环境下化学镀沉积5分钟；化学镀结束后抽滤，去离子水、乙醇冲洗，干燥；（5）按照5：3质量比例称取a组分和b组分；将有机硅橡胶单体与稀释剂充分混合，加入白炭黑，缓慢多次加入镍包覆碳纤维粉，直到镍包覆碳纤维粉与硅橡胶充分混合均匀，最后加入交联剂，搅拌至充分混合；静置5-10分钟，将涂料涂于pet塑料基板上，形成厚度约0.7 mm，直径为15 cm的圆形涂层，静置常温固化。
[0029]
涂层干燥后，得到一块柔软质轻的薄膜，对其进方块电阻和电磁屏蔽效能测定，发现其镀层表面较为致密平整；且经四探针测试仪测定方块电阻为13 ω/
□
，经矢量分析仪测定电磁屏蔽效能平均为30db。将薄膜置于1300℃火焰中20s，离开火焰，5s自熄，质量烧蚀率为10%。
[0030]
实施例5（1）取10g长度为100μm的碳纤维浸入10%naoh溶液中，反应15min，后去离子水清洗，干燥，待用；（2）将（1）中碳纤维粉在200 ml去离子水及10 ml乙醇的混合溶液中分散均匀，后
转入三颈烧瓶，在恒温磁力搅拌器中搅拌，温度维持60℃，缓慢滴入20 ml硅烷偶联剂kh550，反应3 h；将反应后的碳纤维粉进行抽滤，去离子水冲洗，待用；（3）取2 ml胶体钯，将其按比例配成含钯溶液，将（2）中碳纤维粉放入胶体钯溶液反应15 min，反应结束后进行抽滤，洗涤；将接枝了金属钯的碳纤维粉浸入3 %的硫酸溶液中进行敏化，使纤维表面出现可化学镀的活性位点；反应结束后，对碳纤维粉进行抽滤，去离子水洗涤，待用；（4）将（3）中碳纤维粉分散在500 ml化学镀镍液中，化学镀镍液配方为30 g/l niso4∙
6h2o， 30 g/l 次亚磷酸钠，10 g/l 柠檬酸钠，ph调整为8.5，镀液温度为42℃；机械搅拌环境下化学镀沉积5分钟；化学镀结束后抽滤，去离子水、乙醇冲洗，干燥；（5）按照5：3质量比例称取a组分和b组分；将有机硅橡胶单体与稀释剂充分混合，加入白炭黑，缓慢多次加入镍包覆碳纤维粉，直到镍包覆碳纤维粉与硅橡胶充分混合均匀，最后加入交联剂，搅拌至充分混合；静置5-10分钟，将涂料涂于pet塑料基板上，形成厚度约0.7 mm，直径为15 cm的圆形涂层，静置常温固化。
[0031]
涂层干燥后，得到一块柔软质轻的薄膜，对其进方块电阻和电磁屏蔽效能测定，发现其镀层表面较为致密平整；且经四探针测试仪测定方块电阻为13 ω/
□
，经矢量分析仪测定电磁屏蔽效能平均为30db。将薄膜置于1300℃火焰中20s，离开火焰，5s自熄，质量烧蚀率为10%。

技术特征：

1.一种硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，是以有机硅橡胶作为基底，镀镍碳纤维作为增强体的复合材料；由a组分、b组分按质量比为10：5~ 10：7配制组成；其中：所述a组分由以下组分按质量比配制得到：室温硫化有机硅橡胶90-110份，溶剂120-150份，交联剂10-15份，分散助剂0.5-1份；所述室温硫化有机硅橡胶为粘度为2000-3000mpa.s的羟基封端的二甲基硅橡胶；所述b组分为镀镍碳纤维；所述碳纤维为直径7-10μm、长度100-150μm的碳纤维粉。2.根据权利要求1所述的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，所述a组分中，所述溶剂为乙酸丁酯、苯甲醇、二甲苯、丙酮、丁酮溶剂中的一种，或其中几种的组合；所述交联剂为含氢硅油或硅酸乙酯配制而成；所述分散剂为炭黑或白炭黑中的一种或组合。3.根据权利要求2所述的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料，其特征在于，所述b组分为镀镍碳纤维，由如下具体步骤制备得到：（1）表面处理：取碳纤维粉将其分散在去离子水和乙醇混合溶液中，后加入硅烷偶联剂kh550，对其表面进行湿法浸渍改性，增强碳纤维的分散性，防止团聚，同时增加官能团为后续活化做准备；将反应后的碳纤维粉进行抽滤，去离子水冲洗，待用；（2）活化敏化：将表面处理后的碳纤维粉放入胶体钯溶液，再转入3-5 %的硫酸溶液中进行敏化，反应结束后，对碳纤维粉进行抽滤，去离子水洗涤，待用；（3）化学镀镍：将处理后的碳纤维浸入化学镀镍液，进行化学镀，得到镀镍碳纤维。4.根据权利要求3所述的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料，其特征在于：所述胶体钯溶液为氯化钯、氯化锡、盐酸、水按质量比1：2：100：200~1：2.5：100：200配制而成；所述化学镀镍配方为：20-30 g/l niso4∙
6h2o，25-30 g/l 次亚磷酸钠，10-15 g/l 柠檬酸钠，ph调整为8-9，镀液温度为40-50℃。5.如权利要求1-4之一所述硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料的应用，按配方制备a组分，然后加入b组分，利用a组分中的稀释剂对涂料粘度进行调控，最后加入交联剂，将涂料铺在模具中，厚度控制为0.7-1mm之间。6.如权利要求5所述硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料的应用，得到的硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层，其电磁屏蔽效能达到40db以上，可阻挡99.99%的电磁波；烧蚀自熄时间为5-10s，且烧蚀之后电磁屏蔽效能平均值变化小于3db。

技术总结

本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，具体为一种硅橡胶轻质耐烧蚀电磁屏蔽涂层材料及其应用。本发明耐烧蚀的电磁屏蔽层材料，以有机硅橡胶作为基底，镀镍碳纤维作为增强体制备复合材料。本发明制得复合材料质地柔软，厚度仅为0.7mm，面密度小，质轻，碳纤维表面均匀覆盖镍颗粒，提高导电性且降低复合材料填充量，电磁屏蔽效能达到“SE-3”级别。涂料烧蚀产物主要为CO2和SiO2，且具有较强自熄阻燃能力，可有效保护火箭等航空航天飞行器表面受到烧蚀损伤，同时烧蚀后电磁屏蔽效能基本不下降，具有良好的应用前景。的应用前景。的应用前景。