一种碱性HER催化剂电极及其制备方法

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一种碱性her催化剂电极及其制备方法
技术领域
1.本发明属于催化技术领域，具体涉及一种碱性her催化剂电极及其制备方法。

背景技术：

2.水分解反应由析氢反应(her)和析氧反应(oer)两个半反应组成，然而，高活化能导致her和oer的动力学变得缓慢，因此需要消耗过多的能量来达到所需的反应速率。贵金属催化剂(pt、ir和ru)已被广泛认为是her和oer的最佳催化剂，但它们的工业应用受到高成本、低储存能力和低稳定性的严重限制。目前工业上常见的是碱性水电解制氢，普遍采用镍网作为催化剂电极，阳极oer反应与贵金属iro2活性差距不大，关键是阴极her反应，ni与pt的活性相差甚远。因此，开发出一种廉价、高效的her催化剂电极，对于电解水制氢的降成本推广具有远大意义。过渡金属磷酸物(tmps)由于其无毒、良好的化学稳定性、低成本和在碱性电解液中优异的催化活性而受到广泛关注。cop3由于其高导电性和稳定性的优点成为tmps中的杰出代表，但cop3与氢的结合能过强，不利于后续的氢气的脱附过程从而导致催化剂电极的碱性her催化活性低，催化作用有限。

技术实现要素：

3.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中催化剂电极的her催化活性低，催化作用有限的缺陷，从而提供一种碱性her催化剂电极及其制备方法。
4.本发明提供一种碱性her催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
5.1)将cocl2、nicl2、尿素和水混合，得到混合溶液；
6.2)将泡沫镍浸入步骤1)中的混合溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤、干燥，得到前驱体；
7.3)将前驱体与次磷酸钠在保护气氛中进行焙烧，冷却、洗涤、干燥，得到所述her催化剂电极。
8.可选的，步骤1)各组分只要混合均匀即可，例如可经过磁力搅拌20min获得均匀的混合溶液，混合溶液为透明的粉红溶液。
9.优选的，步骤3)中所述焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为2-3h。
10.优选的，所述焙烧的升温速率为3-5℃/min。
11.优选的，步骤1)中的cocl2、nicl2与尿素的摩尔比为(1-2.5)：(1-1.5)：6。
12.所述nicl2与水的用量比值为1.5：(40-60)，单位为mol/l。
13.优选的，步骤2)中所述水热反应的反应温度为120-150℃，反应时间为6-8h。
14.可选的，水热合成反应在聚四氟乙烯反应釜内衬中进行。
15.可选的，泡沫镍(nf)的顶面被聚四氟乙烯胶带覆盖，使得产物在泡沫镍的另一面沉积。
16.优选的，步骤3)中所述前驱体与次磷酸钠的质量比为1：(5-10)；
17.和/或，所述保护气氛为ar。
18.本发明对煅烧退火的设备没有特殊要求，典型非限定性的，煅烧退火使用管式炉，煅烧结束后自然冷却到室温。
19.可选的，将前驱体装入一个瓷舟，次磷酸钠装入另一个瓷舟，将它们分别放在管式炉进气口的下游和上游两个位置进行焙烧。
20.优选的，步骤2)中，所述泡沫镍预先经过清洗处理；
21.和/或，所述泡沫镍依次经过丙酮、乙醇、去离子水、盐酸水溶液和去离子水清洗；
22.和/或，盐酸水溶液的浓度为2-3m hcl；
23.和/或，清洗为超声清洗，清洗时间为10-15min。
24.优选的，各步骤中的干燥温度均为60-80℃，干燥时间均为12-24h。
25.优选的，各步骤中的洗涤均为依次采用水和乙醇进行洗涤；
26.和/或，洗涤次数为3-5次。
27.洗涤的方式可选为但不限于冲洗，干燥的方式可选为但不限于真空干燥。
28.本发明还提供一种上述所述的制备方法制备得到的碱性her催化剂电极。
29.本发明技术方案，具有如下优点：
30.(1)本发明提供的碱性her催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：1)将cocl2、nicl2、尿素和水混合，得到混合溶液；2)将泡沫镍浸入步骤1)中的混合溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤、干燥，得到前驱体；3)将前驱体与次磷酸钠在保护气氛中进行焙烧，冷却、洗涤、干燥，得到所述her催化剂电极。本发明特定的使用cocl2、nicl2为原料制备得到的催化剂电极，氢氧化物前驱体形成过程中，形貌更均匀，微观颗粒更加分散，可以导致较高的活性位点利用率。有效避免水合能较大的no
3-在水热反应中形成的氢氧化物更容易团聚，其颗粒容易聚集，导致活性位点利用率低，性能较差。同时生成的ni2p的δg
*h
为正，表现为氢脱附能力较强，因此ni2p与cop3配合，将催化材料整体的δg
*h
调节至中间位置。该催化电极拥有丰富的界面区域，细小均匀的微观结构，有助于暴露大量活性位点从而提高碱性her催化活性。
31.(2)本发明提供的碱性her催化剂电极的制备方法，步骤3)中所述焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为2-3h。使用350-450℃较低的焙烧温度，会使得制备的磷化物扩散路径更小，从而导致磷化产物的界面区域更多。
32.(3)本发明提供的碱性her催化剂电极的制备方法，工艺简单，流程清晰，制备得到的催化剂电极催化活性强、循环寿命长。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1：本发明实施例1的制备流程图；
35.图2：本发明实施例1的xrd谱图；
36.图3：本发明实施例1的sem照片；
37.图4：本发明实施例1的tem照片和尺寸统计图；
38.图5：本发明实施例1-3和对比例1-3的碱性her极化曲线、tafel斜率；
39.图6：本发明实施例1的碱性her循环寿命。
具体实施方式
40.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
41.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
42.本发明的实施例和对比例所使用的基底nf(2
×
2cm2)分别用丙酮、乙醇、去离子水、3m hcl和去离子水依次超声清洗10min，然后在60℃真空干燥箱中干燥24h，得到干净nf。
43.实施例1
44.本实施例提供一种碱性her催化剂电极的制备方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
45.1)首先通过水热反应，将1.5mmol cocl2、1.5mmol nicl2和6mmol尿素溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌20min以获得透明的粉红溶液。接着，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬，并取一片干净的nf浸入其中。随后，将反应釜在120℃下保持6h，自然冷却到室温。最后，取出nf用去离子水和酒精冲洗3次，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到前驱体。
46.2)再通过管式炉煅烧退火，将前驱体装入一个瓷舟，按照前驱体与次磷酸钠的质量比为1：5称取次磷酸钠装入另一个瓷舟，将它们分别放在管式炉进气口的下游和上游两个位置，在ar保护环境下设置3℃/min的升温速率并在350℃下保持2小时。等自然冷却到室温，将得到产物用去离子水和酒精分别冲洗3次以上以彻底清洗除去残留盐分，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到所述her催化剂电极ni2p/cop3@nf。
47.实施例2
48.本实施例提供一种碱性her催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
49.1)首先通过水热反应，将2.5mmol cocl2、1.5mmol nicl2和6mmol尿素溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌20min以获得透明的粉红溶液。接着，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬，并取一片干净的nf浸入其中。随后，将反应釜在150℃下保持6h，自然冷却到室温。最后，取出nf用去离子水和酒精冲洗5次，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到前驱体。
50.2)再通过管式炉煅烧退火，将前驱体装入一个瓷舟，按照前驱体与次磷酸钠的质量比为1：5称取次磷酸钠装入另一个瓷舟，将它们分别放在管式炉进气口的下游和上游两个位置，在ar保护环境下设置5℃/min的升温速率并在450℃下保持2小时。等自然冷却到室温，将得到产物用去离子水和酒精分别冲洗5次以上以彻底清洗除去残留盐分，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到所述her催化剂电极ni2p/cop3@nf。
51.实施例3
52.本实施例提供一种碱性her催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
53.1)首先通过水热反应，将1mmol cocl2、1.5mmol nicl2和6mmol尿素溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌20min以获得透明的粉红溶液。接着，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬，并取一片干净的nf浸入其中。随后，将反应釜在120℃下保持6h，自然冷却到室温。最后，取出nf用去离子水和酒精冲洗3次，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到前驱体。
54.2)再通过管式炉煅烧退火，将前驱体装入一个瓷舟，按照前驱体与次磷酸钠的质量比为1：5称取次磷酸钠装入另一个瓷舟，将它们分别放在管式炉进气口的下游和上游两个位置，在ar保护环境下设置3℃/min的升温速率并在400℃下保持2小时。等自然冷却到室温，将得到产物用去离子水和酒精分别冲洗4次以上以彻底清洗除去残留盐分，在70℃真空干燥箱中干燥18h，得到所述her催化剂电极ni2p/cop3@nf。
55.对比例1
56.本对比例提供一种催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
57.1)首先通过水热反应，将1.5mmol cocl2和6mmol尿素溶解在50ml去离子水中，磁力搅拌20min以获得透明的溶液。接着，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬，并取一片干净的nf浸入其中。随后，将反应釜在120℃下保持6h，自然冷却到室温。最后，取出nf用去离子水和酒精冲洗3次，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到前驱体。
58.2)再通过管式炉煅烧退火，将前驱体装入一个瓷舟，按照前驱体与次磷酸钠的质量比为1：5称取次磷酸钠装入另一个瓷舟，将它们分别放在管式炉进气口的下游和上游两个位置，在ar保护环境下设置3℃/min的升温速率并在350℃下保持2小时。等自然冷却到室温，将得到产物用去离子水和酒精分别冲洗3次以上以彻底清洗除去残留盐分，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到所述her催化剂电极cop3@nf。
59.对比例2
60.本对比例提供一种催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
61.将实施例1中的cocl2的替换为co(no3)2·
6h2o，其余步骤同实施例1，得到ni2p/cop3@nf产物。
62.对比例3
63.本对比例提供一种催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：
64.将6mg购买的商业20％ pt/c(品牌：macklin，规格：pt 20％)分散在550ul水/乙醇/5％ nafion(v/v/v＝250:250:50)溶剂中，超声20min。将制备的催化剂墨水滴在nf基底上，并自然晾干，得到pt/c@nf。
65.对实施例和对比例的催化剂电极进行以下测试：
66.1.结构测试
67.对实施例和对比例的催化剂电极进行xrd、sem、tem、颗粒尺寸统计等结构表征。测试结果具体如下：
68.图2是本发明实施例1中ni2p/cop3@nf以及将nf基底溶解后收集的纯ni2p/cop3催化剂的xrd谱图。可以证明：因为nf基底的屏蔽作用，特征峰不明显。而在将nf溶解后，该方法成功合成了包含cop3和ni2p两种晶体结构的目标催化剂。
69.图3是本发明实施例1的低倍sem照片(a)和高倍sem照片(b)。通过sem对材料微观形貌进行观察。由于cop3和ni2p具有不同晶体结构，所以磷化过程中co和ni元素具有不同的扩散路径，从而形成了许多细小分散的纳米颗粒结构。这些颗粒的大小在100nm以下，而且
表面有大量褶皱，表面该催化剂具有较大的表面积。
70.图4是本发明实施例1的tem照片(a)和颗粒尺寸统计直方图(b)。通过tem可以看到材料内部结构，sem中观察到的不规则纳米颗粒和团簇，其内部也由大量细小分散的颗粒堆叠而成，这些细小的颗粒尺寸约为16nm。由于这些颗粒粒径极小，可以以此推断ni2p/cop3@nf含有丰富的界面区域，这对其电子状态、吸附能以致催化活性会有一定的调控作用。
71.2.催化剂性能测试
72.电解水催化剂性能评价方法：采用环盘电极三电极系统进行循环伏安测试，三电极系统中制备催化剂电极作为工作电极，hg|hgo电极作为参比电极，碳棒作为对电极。电解液为1m koh溶液，her测试前先在电解液中通入h
2 20分钟，以排除产物溶解在电解液中对性能的影响。
73.lsv测试温度为室温25℃，扫描速率为5mv/s，电流密度-时间测试曲线在对应的过电位下进行。
74.所有的lsv曲线都经过了ir修正，且通过参比电极对应的可逆氢电极(rhe)换算得到，根据nernst方程：
75.e
(rhe)
＝e
(hg|hgo)
+0.0591
×
ph+0.098(v)
76.其中e
(hg|hgo)
是相对hg|hgo的测量电位，0.098v是hg|hgo在25℃的标准电位。
77.图5是本发明实施例1-3和对比例1-3在1m koh中的her(a)极化曲线，(b)tafel斜率曲线。结合表1，实施例1达到10ma cm-2
(η
10
)仅需要46mv的过电位，低于对比例1(η
10
＝83mv)、对比例2(η
10
＝65mv)以及pt/c@nf(η
10
＝58mv)。当电流密度达到100macm-2
时，实施例的过电位低于对比例1(η
100
＝235mv)、对比例2(η
100
＝173mv)和贵金属催化剂pt/c@nf(η
100
＝180mv)。tafel斜率被认为是判断催化剂反应动力学快慢的基础，实施例1的tafel斜率为32mv dec-1
，小于对比例1(60mv dec-1
)对比例2(37mv dec-1
)以及pt/c@nf(51mv dec-1
)。最小的tafel斜率表明，实施例1可以很容易地克服her反应能垒，具有高效的能量转化过程。实施例2和3有同样低的过电位和tafel斜率，催化活性强，可以起到良好的催化作用。
78.表1
[0079][0080]
图6是本发明实施例1的碱性her循环寿命曲线。可以看出，实施例1在经过40h的碱性her恒电位测试后，其电流密度保留为初始状态的97.1％，证明其具有优秀的循环稳定性。
[0081]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：

1.一种碱性her催化剂电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将cocl2、nicl2、尿素和水混合，得到混合溶液；2)将泡沫镍浸入步骤1)中的混合溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤、干燥，得到前驱体；3)将前驱体与次磷酸钠在保护气氛中进行焙烧，冷却、洗涤、干燥，得到所述her催化剂电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为2-3h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的升温速率为3-5℃/min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中的cocl2、nicl2与尿素的摩尔比为(1-2.5)：(1-1.5)：6。所述nicl2与水的用量比值为1.5：(40-60)，单位为mol/l。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述水热反应的反应温度为120-150℃，反应时间为6-8h。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述前驱体与次磷酸钠的质量比为1：(5-10)；和/或，所述保护气氛为ar。7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述泡沫镍预先经过清洗处理；和/或，所述泡沫镍依次经过丙酮、乙醇、去离子水、盐酸水溶液和去离子水清洗；和/或，盐酸水溶液的浓度为2-3m hcl；和/或，清洗为超声清洗，清洗时间为10-15min。8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，各步骤中的干燥温度均为60-80℃，干燥时间均为12-24h。9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，各步骤中的洗涤均为依次采用水和乙醇进行洗涤；和/或，洗涤次数为3-5次。10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的碱性her催化剂电极。

技术总结

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种碱性HER催化剂电极及其制备方法。本发明提供的碱性HER催化剂电极的制备方法，包括以下步骤：1)将CoCl2、NiCl2、尿素和水混合，得到混合溶液；2)将泡沫镍浸入步骤1)中的混合溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤、干燥，得到前驱体；3)将前驱体与次磷酸钠在保护气氛中进行焙烧，冷却、洗涤、干燥，得到所述HER催化剂电极。本发明特定的使用CoCl2、NiCl2为原料制备得到的催化剂电极拥有丰富的界面区域，细小均匀的微观结构，有助于暴露大量活性位点从而提高碱性HER催化活性。催化活性。催化活性。