一种Sr基双功能钙钛矿电催化材料及其制备方法与应用

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一种sr基双功能钙钛矿电催化材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种sr基双功能钙钛矿电催化材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.发展可持续的清洁能源，减少对化石原料的依赖，是当今人类所需要解决的重大问题之一。氢能作为一种清洁能源，热值高，无污染，被认为是最具有发展前景的能源之一。电化学分解水制氢在生产过程中不产生污染物，是重要的氢能生产途径。在电解水过程中，阴极析氧反应（oer）和阳极析氢反应（her）均为动力学缓慢过程，形成较高的过电位，使电解水过程的分解电压较高，电解效率低且能耗高。为解决上述问题，通常需要高效的电催化剂以降低oer和her的过电位。目前，用于oer和her的高效电催化剂主要为ruo2、iro2和pt等贵金属基催化剂。然而贵金属的使用使电解水设备的成本大大提高。因此，开发具有较低过电位的非贵金属电催化剂，对于降低电解水成本、提高水分解效率、降低能耗具有重要意义。
3.近年来，钙钛矿型氧化物由于具有独特的晶体结构，表现出优异的oer、her电催化活性被广泛研究。如现有技术中公开了一种使用高温固相反应制备层状铱基钙钛矿的方法，其步骤如下：将一定量的srco3和ir粉在玛钢砂浆中彻底研磨混合均匀，所得混合物在900～1000℃煅烧8～12h，然后升温至1100～1200℃煅烧8～12h，最后冷却至室温获得层状铱基钙钛矿。然而，该方法获得的铱基钙钛矿存在颗粒粗大且不均匀、电催化活性及稳定性差等问题，从而限制了它们的应用与发展。
4.因此，开发尺寸小且高性能的钙钛矿型氧化物作为电解水催化剂是十分迫切的。

技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种sr基双功能钙钛矿电催化材料，本发明所述的sr基钙钛矿电催化材料具有优良的oer和her电催化活性，是一种双功能电催化剂，且具有较好的稳定性。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种sr基双功能钙钛矿电催化材料，所述材料为sr基钙钛矿型氧化物；其微观形貌为纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为10～90nm。
7.本发明还提供了一种钙钛矿型电催化材料的制备方法。本发明以pvp为络合物采用溶胶凝胶法制备双功能电催化材料。相比于传统溶胶凝胶法、固相合成法及新型化学合成法，该方法显著降低了催化剂合成温度以及合成时间，并且制备方法简单，条件容易实现，可以大规模生产，具有良好的应用前景。
8.所述制备方法为：改进传统的溶胶凝胶法，使用pvp作为络合物，制备具有纳米尺度双功能钙钛矿电催化材料。
9.上述双功能钙钛矿电催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备溶胶凝胶，常温下将不同元素化合物与聚乙烯毗咯烷酮（pvp）混合，加入去离子水、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）以及无水乙醇中搅拌混合均匀，最后真空干燥，得到溶胶凝胶。
10.（2）将步骤（1）中的溶胶凝胶进行烧结，得到所述纳米双功能钙钛矿电催化材料。
11.根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的不同元素化合物分别为硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁、钼酸铵。
12.根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁、钼酸铵3种不同的摩尔量比为10：5：4：1、10：5：4.5：0.5和10：5：5：0。对应的聚乙烯毗咯烷酮（pvp）的质量分别为2.0g、1.9g、1.8g。
13.根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的去离子水、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、无水乙醇选择3种不同的体积比，分别为2：1：7、2：1：5和2：1：8。
14.根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的搅拌的时间为8-10 h，搅拌的转速为600 rpm/min。
15.根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的干燥的温度为80-100 ℃，干燥的时间为12-14 h。
16.根据本发明，优选地，步骤（2）中所述的烧结为两步烧结；第一步烧结温度为200-350 ℃，时间为1-2 h；第二步烧结温度为750-900 ℃，时间为6-8 h。
17.上述钙钛矿型电催化材料的应用，可用做燃料电池及电解水技术的电催化剂，拥有良好的oer和her催化活性。
18.有益效果本发明公开了一种sr基双功能钙钛矿电催化材料及其制备方法，与现有技术相比本发明的有益效果如下：本发明公开了一种sr基双功能钙钛矿电催化材料，其包括如下金属元素：sr元素、co元素、mo元素和fe元素。本发明提供的sr基双功能钙钛矿电催化剂通过调整碱土金属与过渡金属元素的种类和比例以提高催化活性和稳定性。本发明提供的电催化剂具有较好的oer和her催化活性，能在燃料电池及电解水等技术中使用并拥有良好的催化活性。
19.本发明还提供了一种sr基双功能钙钛矿电催化材料的制备方法，所述制备方法通过改进传统的溶胶凝胶法，使用pvp为络合物，制备出具有微小纳米颗粒的双功能钙钛矿电催化材料，降低了催化剂的制备成本和反应条件。该方法简单且能有效地制备sr基双功能钙钛矿电催化材料，所制备的sr基双功能钙钛矿电催化材料为纳米颗粒结构、粒径较小，增大了催化剂的活性面积，从而提高电催化活性，在电解水领域具有良好的应用前景。本发明提供的制备方法操作简便，安全环保，具有良好的经济效益。
20.附图说明：图1为本发明的实施例1、2、3所制备得到的sr基双功能钙钛矿电催化材料的x射线衍射图谱；图2为本发明的实施例1所制备得到的sr基双功能钙钛矿电催化材料的扫描电镜照片；图3为本发明的实施例1、2、3所制备得到的sr基双功能钙钛矿电催化材料的透射电镜照片；
图4为本发明的实施例1、2、3所制备得到的sr基双功能钙钛矿电催化材料在o2饱和1m koh 溶液中，扫描速率为10 mv/s的oer极化曲线图；图5为本发明的实施例1、2、3所制备得到的sr基双功能钙钛矿电催化材料在o2饱和1m koh 溶液中，扫描速率为10 mv/s的her极化曲线图。
具体实施方式
21.以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
22.以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
23.术语说明：除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
24.实施例1本实施例提供了一种sr基双功能钙钛矿电催化材料srco
0.5
fe
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mo
0.1
o3，其通过以下方法制备得到：（1）称取10 mmol硝酸锶、5 mmol硝酸钴、4 mmol硝酸铁、1 mmol钼酸铵、2.0 g聚乙烯毗咯烷酮（pvp）溶于8 ml去离子水、4 ml n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和28 ml无水乙醇的混合溶液中，在室温下磁力搅拌，转速为600 rpm/min，9 h后得到混合均匀的溶胶溶液。
25.（2）将步骤（1）中得到的产物移至真空干燥箱中，在90℃温度下干燥处理12 h，得到棕红凝胶状前驱体。
26.（3）将步骤（2）中得到的棕红凝胶状前驱体放入管式炉中进行第一步烧结，设置程序升温，以5℃/min的速度从室温升到300℃，然后在300℃温度下焙烧1 h，冷却后研磨得到黑粉末样品。
27.（4）将步骤（3）中得到的黑粉末样品放入管式炉中进行第二步烧结，设置程序升温，以5℃/min的速度从室温升到800℃，然后在800℃温度下焙烧7 h，冷却后研磨得到最终样品。
28.经检测，本实施例样品的物相结构如图1所示，从图1中可以看出该材料为钙钛矿型氧化物。
29.本实施例制得的钙钛矿电催化材料srco
0.5
fe
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mo
0.1
o3的扫描电镜（sem）结果如图2所示。从图2可以看出，制备的样品为纳米颗粒结构，纳米颗粒的粒径为10-90 nm。
30.本实施例制得的钙钛矿电催化材料srco
0.5
fe
0.4
mo
0.1
o3的电催化性能如图4、5所示，从图4、5中可以看出该实例制备的钙钛矿电催化材料srco
0.5
fe
0.4
mo
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o3具有优异的oer和her性能。
31.实施例2本实施例提供了一种sr基双功能钙钛矿电催化材料srco
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fe
0.45
mo
0.05
o3，其通过以下方法制备得到：（1）称取10 mmol硝酸锶、5 mmol硝酸钴、4.5 mmol硝酸铁、0.5 mmol钼酸铵、1.9 g聚乙烯毗咯烷酮（pvp）溶于8 ml去离子水、4 ml n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和20 ml无水乙醇的混合溶液中，在室温下磁力搅拌，转速为600 rpm/min，8 h后得到混合均匀的溶胶溶液。
32.（2）将步骤（1）中得到的产物移至真空干燥箱中，在80℃温度下干燥处理12 h，得到棕红凝胶状前驱体。
33.（3）将步骤（2）中得到的棕红凝胶状前驱体放入管式炉中进行第一步烧结，设置程序升温，以5℃/min的速度从室温升到350℃，然后在350℃温度下焙烧1.5 h，冷却后研磨得到黑粉末样品。
34.（4）将步骤（3）中得到的黑粉末样品放入管式炉中进行第二步烧结，设置程序升温，以5℃/min的速度从室温升到750℃，然后在750℃温度下焙烧6 h，冷却后研磨得到最终样品。
35.经检测，本实施例样品的物相结构如图1所示，从图1中可以看出该材料为钙钛矿型氧化物。
36.本实施例制得的钙钛矿电催化材料srco
0.5
fe
0.45
mo
0.05
o3的透射电镜结果（tem）如图3所示。从图3可以看出，制备的样品为纳米颗粒结构，纳米颗粒的粒径为10-90 nm。
37.本实施例制得的钙钛矿电催化材料srco
0.5
fe
0.45
mo
0.05
o3的电催化性能如图4、5所示，从图4、5中可以看出该实例制备的钙钛矿电催化材料srco
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fe
0.45
mo
0.05
o3具有优异的oer和her性能。
38.实施例3本实施例提供了一种sr基双功能钙钛矿电催化材料srco
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fe
0.5
o3，其通过以下方法制备得到：（1）称取10 mmol硝酸锶、5 mmol硝酸钴、5 mmol硝酸铁、1.8 g聚乙烯毗咯烷酮（pvp）溶于8 ml去离子水、4 ml n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和32 ml无水乙醇的混合溶液中，在室温下磁力搅拌，转速为600 rpm/min，10 h后得到混合均匀的溶胶溶液。
39.（2）将步骤（1）中得到的产物移至真空干燥箱中，在100℃温度下干燥处理14 h，得到棕红凝胶状前驱体。
40.（3）将步骤（2）中得到的棕红凝胶状前驱体放入管式炉中进行第一步烧结，设置程序升温，以5℃/min的速度从室温升到200℃，然后在200℃温度下焙烧2 h，冷却后研磨得到黑粉末样品。
41.（4）将步骤（3）中得到的黑粉末样品放入管式炉中进行第二步烧结，设置程序升温，以5 ℃/min的速度从室温升到900℃，然后在900℃温度下焙烧8 h，冷却后研磨得到最终样品。
42.经检测，本实施例样品的物相结构如图1所示，从图中可以看出该材料为钙钛矿型氧化物。
43.本实施例制得的钙钛矿电催化材料srco
0.5
fe
0.5
o3的透射电镜（tem）结果如图3所示。从图3可以看出，制备的样品为纳米颗粒结构，纳米颗粒的粒径为10-90 nm。
44.本实施例制得的钙钛矿电催化材料srco
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fe
0.5
o3的电催化性能如图4、5所示，从图4、5中可以看出该实例制备的钙钛矿电催化材料srco
0.5
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0.5
o3具相对有良好的oer和her性能。
45.应用例1oer的性能测试方法为：采用三电极体系，以样品涂覆的玻碳电极作为工作电极、以铂丝为对电极、以hg/hgo电极为参比电极，所用电解液为：1 m koh溶液。测试前通入氧气，使电解液中氧气达到饱和。扫描速度为10 mv/s。
46.图4为实施例1、2、3所制备得到的sr基双功能钙钛矿电催化材料在o2饱和1 m koh溶液中，扫描速率为10 mv/s的oer极化曲线图。
47.由图4可知，实施例1制备的sr基双功能钙钛矿电催化材料比实施例2、3制备的sr基双功能钙钛矿电催化材料有更好的oer催化性能。
48.应用例2her的性能测试方法为：采用三电极体系，以样品涂覆的玻碳电极作为工作电极、以石墨棒为对电极、以hg/hgo电极为参比电极，所用电解液为：1 m koh溶液。测试前通入氮气，使电解液中氮气达到饱和。扫描速度为10 mv/s。
49.图5为实施例1、2、3所制备得到的sr基双功能钙钛矿电催化材料在n2饱和1 m koh 溶液中，扫描速率为10 mv/s的her极化曲线图。
50.由图5可知，实施例1制备的sr基双功能钙钛矿电催化材料比实施例2、3制备的sr基双功能钙钛矿电催化材料有更好的her反应性能。
51.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种sr基双功能钙钛矿电催化材料，其特征在于，所述材料为sr基钙钛矿型氧化物，其微观形貌为纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为10～90nm。2.根据权利要求1所述的sr基双功能钙钛矿电催化材料，其特征在于，所述材料包括如下金属元素：sr元素、co元素、mo元素和fe元素。3.根据权利要求1所述的sr基双功能钙钛矿电催化材料，其特征在于，所述材料具有较好的oer和her催化活性。4.权利要求1-3任一所述的sr基双功能钙钛矿电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备溶胶凝胶：常温下将不同元素化合物与聚乙烯毗咯烷酮混合，加入去离子水、n,n-二甲基甲酰胺以及无水乙醇中搅拌混合均匀，最后真空干燥，得到溶胶凝胶；（2）将步骤（1）中的溶胶凝胶进行烧结，即得到所述的sr基双功能钙钛矿电催化材料。5.根据权利要求4所述的sr基双功能钙钛矿电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的不同元素化合物分别为硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁、钼酸铵。6.根据权利要求5所述的sr基双功能钙钛矿电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁、钼酸铵的摩尔量比为10：5：4：1、10：5：4.5：0.5和10：5：5：0，对应的聚乙烯毗咯烷酮（pvp）的质量分别为2.0 g、1.9 g、1.8 g。7.根据权利要求4所述的sr基双功能钙钛矿电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的去离子水、n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇的体积比为2：1：7、2：1：5和2：1：8中的一种。8.根据权利要求4所述的sr基双功能钙钛矿电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的搅拌的时间为8-10 h，搅拌的转速为600rpm/min；所述的干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为12-14h。9.根据权利要求4所述的sr基双功能钙钛矿电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的烧结为两步烧结：第一步烧结温度为200-350℃，时间为1-2h；第二步烧结温度为750-900℃，时间为6-8h。10.sr基双功能钙钛矿电催化材料的应用，其特征在于，所述电催化材料用做燃料电池及电解水技术的电催化剂。

技术总结

本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种Sr基双功能钙钛矿电催化材料及其制备方法与应用。本发明所述电催化材料为Sr基钙钛矿型氧化物，其微观形貌为纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径为10～90nm。本发明提供的电催化剂具有较好的OER和HER催化活性，能在燃料电池及电解水等技术中使用并拥有良好的催化活性。本发明所制备的Sr基双功能钙钛矿电催化材料为纳米颗粒结构、粒径较小，增大了催化剂的活性面积，从而提高电催化活性，在电解水领域具有良好的应用前景。本发明提供的制备方法操作简便，安全环保，具有良好的经济效益。具有良好的经济效益。具有良好的经济效益。