一种钛基活性涂层电极的制备方法与流程

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1.本发明属于电极制造技术领域，尤其涉及一种钛基活性涂层电极的制备方法技术领域。

背景技术：

2.钛基活性涂层电极为电解电极的一种重要类型。传统的钛基活性涂层电极加工由多工序组成，包括切割成型、喷砂、校型、酸蚀、涂覆中间层、涂覆催化活化层等工序，其中涂覆过程决定电极最终的性能。上述涂覆过程为中间层和催化活性层的叠加，即分别配置不同成分的中间层和催化活性层涂液，然后分别多次涂刷于钛基体表面，每次涂刷后在高温下进行热氧化处理，此过程需要重复多次，一般约5～50次，加工过程极其漫长，极大限制了电极材料的生产效率；同时，传统的热氧化处理方法是将中间层和催化活性层涂液中的有机盐经过高温烧结后形成金属氧化物附着于钛基体之上从而形成电极层，这些贵金属氧化物属于半导体，导电性差，最终影响钛基活性涂层电极的催化活性和导电性，导致电极在使用过程中电耗极高，但是受传统生产工艺方法的限制又无法制造出金属单质电极层；而且传统的加工方式中，电极都是以涂覆的方式附着于钛基体表面，难以根据电极的电化学性能要求对电极的内部结构进行设计，因此也导致其电化学性能很难有较大的提升与突破。
3.公布号为cn112809007a的中国专利文献公开了制造钛合金与镍基高温合金功能梯度材料的制备方法，该方法通过激光增材制造方法在钛合金基板表面上沉积成形2～3mm厚的钛合金沉积层，然后再在钛合金沉积层表面沉积成形0.5～1mm厚的ta形成ta沉积层，再在ta沉积层表面沉积0.5～1mm厚的cu，形成ta/cu层，将ta/cu层作为连接过渡层；最后在ta/cu过渡层上激光沉积镍基高温合金，获得钛合金与镍基高温合金的功能梯度材料，该方法的ta/cu过渡层可有效防止钛合金与镍基高温合金产生金属间化合物，一定程度上避免了裂纹的产生，实现钛合金和镍基高温合金功能梯度材料的有效制备。但该方法中使用增材制造技术时未对各层的结构进行设计，为常规的连续致密结构，不能很好地提升钛电极的导电性和催化活性。
4.公布号为cn114752971a的中国专利文献公开了一种具有高电解耐久性的涂层钛阳极的制备方法，该方法通过激光增材制造方法，在基材和催化层之间形成了连续均匀致密的中间层，大幅提高了阳极的使用寿命。但该方法中使用增材制造技术只是对中间层进行加工，催化活性层依旧使用传统的涂覆工艺，故而加工过程还是比较繁琐的；并且该专利未对中间层的结构进行设计，中间层的结构与传统方法的中间层结构一致，为常规的连续致密结构，也不能很好地提升钛电极的导电性和催化活性。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种钛基活性涂层电极的制备方法，从而解决钛基活性涂层电极存在的加工过程繁琐、导电性差、催化活性低等技术问题。
6.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种钛基活性涂层电极的制备方法，制备步骤如下：
8.1)制备钛基体：
9.将钛基材加工成型后依次按照喷砂粗化、热校型、酸刻蚀的顺序进行处理得到钛基体；
10.2)制备活性层：
11.在钛基体表面通过激光增材制造方法制备活性层；活性层为两层结构，其中与钛基体相连的第一活性层均匀覆盖于钛基体表面，第一活性层之上的第二活性层为阵列排布的密集管状结构。
12.在所述步骤1)中，喷砂粗化的具体工艺为：将钛基材进行喷砂处理，砂子粒度为14～50目，喷砂后钛基材的表面粗糙度ra为15～20μm。
13.在所述步骤1)中，热校型的具体工艺为：将喷砂粗化后的钛基材在3t压力和580℃高温下处理5～15h。
14.在所述步骤1)中，酸刻蚀的具体工艺为：将热校型后的钛基材在煮沸的草酸溶液中刻蚀2～5h，直至钛基材表面的氧化层完全去除，然后将钛基材清洗、晾干。
15.在所述步骤2)中，激光增材制造方法制备活性层所用粉体为纯度为99.9％的irru合金粉末，ir：ru比例为摩尔比1:9～9:1。
16.irru合金粉末采用氩气雾化方式制备，粉末粒度为270～800目。
17.在所述步骤2)中，激光增材制备活性层的主要工艺参数为：功率1600w，扫描速率10
±
1mm/s，送粉速率10
±
0.5g/min。
18.在所述步骤2)中，第一活性层和第二活性层的厚度≥20μm。
19.在所述步骤2)中，管状结构的横截面为圆环状，管外径≥100μm，管壁厚度≥50μm。
20.本发明的有益效果如下：
21.1.通过采用激光增材制造技术制备活性层，将传统制作工艺的中间层和活性层实现一体成型，并且一次性加工完成，制备工艺简单，生产速度快，生产效率高；
22.2.将活性层的微观结构设计为阵列排布的密集管状结构，其比表面积更大，暴露的活性位点更多，催化活性更高；
23.3.活性层的材料为irru(铱钌)合金，其导电性优于传统工艺制备的的铱钌氧化物活性层；
24.4.由于ir的催化活性相对弱于ru的电催化活性，但ir的稳定性相对高于ru的稳定性，因此可以通过设计活性层中irru的比例，从而满足钛基活性涂层电极的不同使用要求；
25.5.通过激光增材制造技术在钛基体表面制备irru活性层，使irru金属单质与钛基体界面达到冶金结合，结合力强，致密性好，稳定性高；并且激光增材制造技术制备的活性层表面无裂纹，可以抑制电极在使用过程中产生的活性氧向钛基底扩散，起到保护钛基体的作用。
附图说明
26.图1为本发明钛基活性涂层电极的纵向剖面结构示意图；
27.图2为本发明活性层的横向剖面结构示意图；
28.图3为本发明具体实施例1～4与对比例的催化活性对比图。
具体实施方式
29.现举较佳实施例并结合图表对本发明进行具体说明。
30.本实施方式提供一种钛基活性涂层电极的制备方法，具体包括以下步骤：
31.1)制备钛基体1：
32.将钛基材加工成型后依次按照喷砂粗化、热校型、酸刻蚀的顺序进行处理；
33.第一步：加工成型
34.选取厚度为1mm的ta1纯钛板，机械切割成长宽各为100mm的方块作为钛基材，即钛基材的外形尺寸为100mm*100mm*1mm；
35.第二步：喷砂粗化
36.将加工成型好后的钛基材进行喷砂处理，砂型不限，可为钢砂、白刚玉、棕刚玉或其混合砂，本发明优选白刚玉。砂子粒度为14～50目，喷砂压力为3mpa，喷砂机喷嘴距离钛基材最小距离为0.8cm，喷嘴左右摆动，摆动幅度为竖直45
°
，摆动频率30次/min，钛板移动速率5cm/min。喷砂次数不限，要求喷砂粗化后钛基材表面呈哑光，粗糙度表面ra为15～20μm，粗糙的表面保证了活性层2能够与钛基体1上具有良好的结合力；
37.第三步：热校型
38.将喷砂粗化处理后的钛基材在3t的压力下重压，并在580℃的条件下保温5～15h至后，自然冷却至室温，最终使钛基材表面平整；
39.第四步：酸刻蚀
40.先配置草酸溶液，草酸的浓度为8％，1m2表面积的钛基体需要配置10l草酸溶液；然后将热校型处理后的钛基体在煮沸的草酸溶液中刻蚀2～5h，直至钛基材表面的氧化层完全去除，然后将刻蚀好的钛基材在20kw的超声机清洗槽超声清洗20min，再转移至纯水池浸泡5min，捞出、晾干、备用；
41.至此，钛基体1已经制备好。
42.2)制备活性层2：
43.在钛基体1表面通过激光增材制造方法制备活性层2。
44.先对活性层2的结构进行设计，将活性层2设计为两层结构，其中与钛基体1相连的为第一活性层21，第一活性层21均匀覆盖于钛基体1表面，第一活性层21之上为第二活性层22，第二活性层22为阵列式的、密集排布的管状结构。
45.然后根据钛电极的使用要求，选择在钛基体1的一个表面或者两个表面制备活性层2。
46.第一层活性层21覆盖于钛基体1上，由于使用增材制造技术制备，所以第一层活性层2表面无裂纹，因此可以抑制在钛基活性涂层电极使用过程中产生的活性氧向钛基底1扩散。因此第一层活性层2起到了保护钛基底1的作用，并且提高了电催化活性面积。第一层活性层21之上叠加第二活性层22，第二活性层22为阵列式的、密集排布的管状结构。在钛基活性涂层电极使用过程中，第一层活性层21与第二活性层22的管状结构连接起来，比表面积更大,活性点位更多，从而使电极的催化活性更佳。
47.激光增材制备的主要工艺参数为：功率1600w，扫描速率10
±
1mm/s，送粉速率10
±
0.5g/min。
48.第一活性层21和第二活性层22的厚度≥20μm，考虑到实际生产过程中的材料成本
与生产周期，每层厚度优选20μm～100μm。这两层的具体厚度根据钛基活性涂层电极的析氯强度要求来确定；第二活性层22的厚度相对较厚时，管状结构越长，从而比表面积更大，可增强电极的析氯能力；第二活性层22的厚度相对较薄时，管状结构越短，从而比表面积更小，可减小电极的析氯能力。
49.第二活性层22管状结构的横截面为圆环状，管外径≥100μm，管壁厚度≥50μm，为了布设更多的管状结构，使比表面积更大,活性点位更多，因此管外径不宜太大，优选100μm～300μm。
50.激光增材制造所用粉体为纯度为99.9％的irru合金粉末，ir：ru比例为摩尔比1:9～9:1。irru合金粉末采用氩气雾化方式制备，粉末粒度为270～800目。
51.第一活性层21和第二活性层22所用粉料的irru比例可以一致，也可以不一致。ir的催化活性弱于ru的电催化活性，但ir的稳定性高于ru的稳定性，实际中可根据电极的性能要求来设计第一活性层21和第二活性层22中ir和ru的比例。若需要稳定性相对高的电极，ir含量可以高一些；若需要催化活性相对高的电极，ru的含量可以高一些，从而满足了钛基活性涂层电极的不同使用要求。
52.由于ir和ru元素都是催化活性极强的物质，其催化活性不低于其氧化物，因此本发明方法制备的钛基活性涂层电极地催化活性明显优于传统方法制备的电极。
53.下面就活性层2的制备举较佳实施例予以说明。
54.实施例1
55.第一层活性层21的厚度为20μm，ir：ru(摩尔比)＝1:9；第二活性层22的厚度为50μm，ir：ru(摩尔比)＝1:1；irru合金的粉末粒度为800目。
56.第二活性层22管状结构的管外径＝100μm，管壁厚度＝50μm。
57.激光增材制备活性层2的主要工艺参数为：功率1600w，扫描速率10mm/s，送粉速率10.2g/min。
58.实施例2
59.第一层活性层21的厚度为40μm，ir：ru(摩尔比)＝1:4；第二活性层22的厚度为40μm，ir：ru(摩尔比)＝1:3；irru合金的粉末粒度为400目。
60.第二活性层22管状结构的管外径＝250μm，管壁厚度＝120μm。
61.激光增材制备活性层2的主要工艺参数为：功率1600w，扫描速率10.4mm/s，送粉速率10g/min。
62.实施例3
63.第一层活性层21的厚度为70μm，ir：ru(摩尔比)＝5:1；第二活性层22的厚度为30μm，ir：ru(摩尔比)＝1:6；tipt合金的粉末粒度为270目。
64.第二活性层22管状结构的管外径＝300μm，管壁厚度＝200μm。
65.激光增材制备活性层2的主要工艺参数为：功率1600w，扫描速率10.75mm/s，送粉速率9.5g/min。
66.实施例4
67.第一层活性层21的厚度为100μm，ir：ru(摩尔比)＝9:1；第二活性层22的厚度为80μm，ir：ru(摩尔比)＝7:1；tipt合金的粉末粒度为600目。
68.第二活性层22管状结构的管外径＝180μm，管壁厚度＝80μm。
69.激光增材制备活性层2的主要工艺参数为：功率1600w，扫描速率11mm/s，送粉速率10.5g/min。
70.以上具体实施方式中各个制备过程未涉及的其他技术参数，均采用常规生产中的技术参数。
71.为了验证本发明制备的钛基活性涂层电极的电性能效果，从市场购买的钌铱钛电极作为对比例，分别对上述实施例1～4以及对比例的产品进行导电性能测试，数据如下：
72.测试样品实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1平均导电性0.91mω0.89mω0.86mω1.01mω1.98mω
73.同时，分别对各实施例进行线性循环伏安测试，详见图3。由图3可知，用激光增材方法制备钛基活性涂层电极的催化活性均明显大于市场购买钌铱钛电极的催化活性。
74.以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

技术特征：

1.一种钛基活性涂层电极的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：1)制备钛基体：将钛基材加工成型后依次按照喷砂粗化、热校型、酸刻蚀的顺序进行处理得到钛基体；2)制备活性层：在钛基体表面通过激光增材制造方法制备活性层；活性层为两层结构，其中与钛基体相连的第一活性层均匀覆盖于钛基体表面，第一活性层之上的第二活性层为阵列排布的密集管状结构。2.根据权利要求1所述钛基活性涂层电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，喷砂粗化的具体工艺为：将钛基材进行喷砂处理，砂子粒度为14～50目，喷砂后钛基材的表面粗糙度ra为15～20μm。3.根据权利要求1所述钛基活性涂层电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，热校型的具体工艺为：将喷砂粗化后的钛基材在3t压力和580℃高温下处理5～15h。4.根据权利要求1所述钛基活性涂层电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，酸刻蚀的具体工艺为：将热校型后的钛基材在煮沸的草酸溶液中刻蚀2～5h，直至钛基材表面的氧化层完全去除，然后将钛基材清洗、晾干。5.根据权利要求1所述钛基活性涂层电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，激光增材制造方法制备活性层所用粉体为纯度为99.9％的irru合金粉末，ir：ru比例为摩尔比1:9～9:1。6.根据权利要求5所述钛基活性涂层电极的制备方法，其特征在于，irru合金粉末采用氩气雾化方式制备，粉末粒度为270～800目。7.根据权利要求1所述钛基活性涂层电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，激光增材制备活性层的主要工艺参数为：功率1600w，扫描速率10
±
1mm/s，送粉速率10
±
0.5g/min。8.根据权利要求1所述钛基活性涂层电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，第一活性层和第二活性层的厚度≥20μm。9.根据权利要求1所述钛基活性涂层电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，管状结构的横截面为圆环状，管外径≥100μm，管壁厚度≥50μm。

技术总结

本发明提供了一种钛基活性涂层电极的制备方法，制备步骤如下：1)制备钛基体：将钛基材加工成型后依次按照喷砂粗化、热校型、酸刻蚀的顺序进行处理得到钛基体；2)制备活性层：在钛基体表面通过激光增材制造方法制备活性层；活性层为两层结构，其中与钛基体相连的第一活性层均匀覆盖于钛基体表面，第一活性层之上的第二活性层为阵列排布的密集管状结构。通过采用激光增材制造技术制备活性层，将传统制作工艺的中间层和催化活性层实现一体成型，并且一次性加工完成，制备工艺简单，生产速度快，生产效率高；将活性层的微观结构设计为阵列排布的密集管状结构，其比表面积更大，暴露的活性位点更多，催化活性更高。催化活性更高。催化活性更高。