一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法

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1.本发明涉及电催化有机合成及制氢技术领域，具体涉及一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法。

背景技术：

2.己二酸在常温下为白单斜晶体，是一种重要的有机化工原料，同时也是脂肪族二元酸中最具应用价值的二元酸。己二酸可以和多官能团的化合物发生缩合反应生成高分子聚合物，因此己二酸的应用非常广泛，主要应用在尼龙和聚氨酯两大领域。尼龙领域主要是己二酸产品和己二胺发生缩合反应生产尼龙66盐，尼龙66盐再进一步缩聚生成尼龙66纤维和尼龙66树脂。聚氨酯领域是己二酸和多元醇发生酯化反应生成聚酯多元醇，进而生成各种聚氨酯类的产品，如聚氨酯鞋底树脂和聚氨酯胶黏剂等，其他还可应用于增塑剂、润滑脂、食品添加剂等。从1973年开始，美国的杜邦公司就开始了工业化生产，而我国则是从20世纪70年代开始规模化生产，己二酸产品早已具有了成熟的生产工艺。常用的己二酸生产工艺包含苯酚法、环己烷法、环己烯法等。具体介绍如下：
3.1.苯酚法
4.苯酚法是相对“古老”的己二酸生产方法，主要原理为：通过苯酚催化加氢反应，首先生成环己醇。在此基础上，使环己醇发生氧化反应，最终生成己二酸。在过去相当长的一段时间内，由于化工生产体系的完善程度不足，苯酚法几乎是生产己二酸的唯一方法。但由于苯酚的产能过低，导致己二酸的价格一直居高不下。近年来，包含环己烷法在内的己二酸生产新工艺已经逐渐成熟，故苯酚法已经失去了应用价值。
5.2.环己烷法
6.当前，最主流、应用范围最广泛的己二酸生产工艺便是环己烷法。有数据显示，全球范围内，应用此方法制备而成的己二酸占全球市场的90％以上。主要生产流程为：以环己烷为主要生产原料(环己烷的制备思路为：在环己烷生产装置中不断输送苯和氢气两种基本原料，通过化学反应可定向生成环己烷)，进入醇酮生产装置后，会分离出轻组分成分以及ei油。经过提纯处理的醇酮被输送至己二酸装置，与加入其中的硝酸进行反应，最终会得到己二酸混合液。其中的核心环节为醇酮与硝酸的反应，这个环节在上文提到的苯酚法中也是核心步骤。为了保证己二酸的生产效率，在核心的氧化反应——制备己二酸的环节中，必须使用大量硝酸，由此便产生了大量的一氧化二氮(n2o)和其他多种类型的氮氧化物(no、no2、n2o3、n2o4等)。在多种类型的no
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中，除了no2的性能比较稳定之外，其他物质直接排放到自然环境后，会发生多种不定性反应，最终结果不可预料，存在风险。
7.3.环己烯法
8.环己烯法是在环己烷法的基础上改进而成，改进之处主要集中在环己醇的制取工艺方面——同样使用苯作为原材料，加入氢后，定向引导水和反应，直接生成环己醇。相较于环己烷法，环己烯法应用过程中，中间物环己醇的生成过程稳定性更高，生成的环己醇的纯度同样更高。通过此种改进，工艺前中期的“重要物质成分分离提纯环节”可降低大量能
耗，反应步骤也有所降低，可明显提高此环节的经济性。生成环己醇之后，后续的己二酸生产过程与环己烷法完全相同，产生气态氮氧化物的原理不存在差异。此种方法的弊端在于，在制备及提纯环己醇的过程中，需要使用的催化剂的价格较为昂贵，加之在处理氮氧化物方面几乎没有改进，故目前的应用范围并不广泛。
9.由于生产己二酸的诸多工艺中均不可绕过“加入硝酸催化氧化环己醇、环己酮”这一核心环节，故在相关化学反应中，必定会生成气态一氧化二氮(n2o)以及多种形式的no
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。其中，一氧化二氮是一种危害程度远超过二氧化碳、甲烷的温室气体。随着我国绿发展的不断深化，资源节约和环境保护不断增强，开发新型绿、环保、高效的己二酸生产工艺愈加迫切。
10.可再生电力驱动的化学合成可以有效地减少碳排放，为化学品和能源载体的可持续生产提供了新途径。利用电催化氧化ka油制备己二酸，水作为氧源，避免o2，h2o2，hno3等氧化剂的使用，同时耦合阴极制氢，有望提供一条己二酸绿合成的新方法。具体的说，电催化过程可以利用电重整的概念，在阴极生产氢作为绿燃料的同时，电化学原位产生用于氧化过程的氧化剂或高价物质。这不仅可以消除氧化剂生产的资金成本，而且还可以从联合生产所需的氧化产物和可再生电力提供动力的氢气中获益。与传统的水裂解技术相比，该电重整工艺还可以取代慢速析氧反应(oer)，降低能源成本，获得高价值的产品，而不是低价值的氧气。因此，环己醇或环己酮电重整成己二酸和氢是一种很有前途的策略。

技术实现要素：

11.针对现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的是为了克服目前现有的己二酸合成工艺中存在的使用原料及催化剂成本较高、生产工艺复杂、环境污染严重等问题,提供一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法,工艺过程绿环保，生产工艺简单，反应效率高。
12.本发明目的通过以下技术方案实现：
13.1.根据本发明提供一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，包括：采用h型电解槽进行催化氧化；阳极室、阴极室的工作电极、参比电极和，共同构成电催化反应器；反应原料液为环己醇/环己酮和电解质混合的水溶液，在一定的工作电压和电流密度下，阳极被氧化为己二酸，阴极产生氢气。
14.2.所述一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，工作电极为泡沫金属负载的金属氧化物/氢氧化物，参比电极为hg/hgo；
15.3.所述一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，反应底物环己醇/环己酮的摩尔浓度为10～500mmol/l,碱性溶液为0.1～2.0mol/l的koh或naoh溶液；
16.4.所述一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，工作电压为1.2v～1.6v，反应时间为1～60min；
17.5.所述一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，所述泡沫金属载体大小为(1～3)cm
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(1～3)cm；
18.6.所述一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，所述载体泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铜、泡沫镍铁、泡沫镍铜、泡沫钴镍、泡沫镍钼、泡沫镍铬铝、泡沫镍铁铬铝、泡沫铜锡、泡沫镍铝中的一种；
19.7.所述一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，所述泡沫金属负载的金属氧化物/氢氧化物的制备方法包括：(1)制备含有5mmol/lfe
2+
盐的双氧水反应液，(2)将厚度为0.3mm～1.5mm的泡沫金属用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应2～15min；(3)反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得泡沫金属负载的金属氧化物/氢氧化物。
20.在步骤1)中，所述双氧水的反应液的质量分数为1％～35％，优选的质量分数为5％～15％。
21.在步骤2)中，所述泡沫金属的厚度为0.3mm～1.5mm，优选的厚度为0.5mm～1mm。
22.与现有的技术相比，本发明的优点包括：
23.(1)本发明以泡沫金属负载的金属氧化物/氢氧化物为催化剂电催化转化环己醇/环己酮为己二酸，无须添加硝酸，具有绿环保的特点。
24.(2)本发明在常温、常压即可进行，无须传统工艺中反应温度和压力对设备的要求，不产生有毒有害气体，还实现耦合产氢，产物选择性、转化率高，适于工业化实施，具有广泛的应用前景。
附图说明
25.图1是本发明实施例3中电催化过程的线性扫描伏安曲线。
26.图2是本发明实施例3中使用催化剂在恒定电压下反应20min后的液相谱测试结果。
27.图3是本发明实施例3中氧化过程中电流密度，电荷与时间曲线。
具体实施方式
28.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
29.实施例1
30.制备含有5mmol/l碳酸亚铁、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，后将厚度为0.5mm，大小为1cm
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1cm的泡沫镍用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应2min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得泡沫镍负载的镍、铁氧化物/氢氧化物。
31.采用h型电解槽进行催化氧化；泡沫镍负载的镍、铁氧化物/氢氧化物为阴极和阳极的工作电极，hg/hgo为参比电极，构成的三电极体系电催化反应器。
32.在阴极电解室中，0.1mol/l的naoh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，10mm的环己醇溶解在0.1mol/l的naoh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。两个电极用离子交换膜隔开。
33.常温常压下，在1.4v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应5min。在反应结束后用高效液相谱检测反应产物，己二酸的产率为70％。
34.实施例2
35.制备含有5mmol/l磷酸亚铁、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，将厚度为0.5mm，大小为1cm
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1cm的泡沫镍用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，
然后浸泡在上述溶液中反应2min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得泡沫镍负载的铁、镍氧化物/氢氧化物。
36.采用h型电解槽进行催化氧化；泡沫镍负载的铁、镍氧化物/氢氧化物为阴极和阳极的工作电极，hg/hgo为参比电极，构成的三电极体系电催化反应器。
37.在阴极电解室中，0.5mol/l的naoh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，50mm的环己醇溶解在0.5mol/l的naoh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。两个电极用离子交换膜隔开。
38.常温常压下，在1.4v的恒定电压下连续搅拌反应10min。在反应结束后用高效液相谱检测反应产物，己二酸的产率为73％。
39.实施例3
40.制备含有5mmol/l硫酸亚铁、质量分数为10％的双氧水反应液50ml，后将厚度为0.5mm，大小为1cm
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1cm的泡沫镍铜用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应5min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得泡沫镍铜负载的铁、镍、铜氧化物/氢氧化物。
41.采用h型电解槽进行催化氧化；泡沫镍铜负载的铁、镍、铜氧化物/氢氧化物为阴极和阳极的工作电极，hg/hgo为参比电极，构成的三电极体系电催化反应器。
42.在阴极电解室中，1mol/l的koh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，100mm的环己醇溶解在1mol/l的koh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。两个电极用离子交换膜隔开。
43.常温常压下，在1.4v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应20min。在反应结束后用高效液相谱检测反应产物，己二酸的产率为77％。
44.实施例4
45.制备含有5mmol/l氯化亚铁、质量分数为10％的双氧水反应液50ml，后将厚度为1mm，大小为1.5cm
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1.5cm的泡沫镍铜用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应5min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得泡沫镍铜负载的铁、镍、铜氧化物/氢氧化物。
46.采用h型电解槽进行催化氧化；泡沫镍铜负载的铁、镍、铜氧化物/氢氧化物为阴极和阳极的工作电极，hg/hgo为参比电极，构成的三电极体系电催化反应器。
47.在阴极电解室中，1.5mol/l的koh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，200mm的环己酮溶解在1.5mol/l的koh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。两个电极用离子交换膜隔开。
48.常温常压下，在1.5v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应30min。在反应结束后用高效液相谱检测反应产物，己二酸的产率为85％。
49.实施例5
50.制备含有5mmol/l硝酸亚铁、质量分数为15％的双氧水反应液50ml，后将厚度为1mm,大小为2cm
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2cm的泡沫镍钴用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应10min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得泡沫镍钴负载的铁、镍、钴氧化物/氢氧化物。
51.采用h型电解槽进行催化氧化；泡沫镍钴负载的铁、镍、钴氧化物/氢氧化物为阴极
和阳极的工作电极，hg/hgo为参比电极，构成的三电极体系电催化反应器。
52.在阴极电解室中，1.5mol/l的naoh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，300mm的环己酮溶解在1.5mol/l的naoh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。两个电极用离子交换膜隔开。
53.常温常压下，在1.5v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应40min。在反应结束后用高效液相谱检测反应产物，己二酸的产率为87％。
54.实施例6
55.制备含有5mmol/l氯化铁、质量分数为15％的双氧水反应液50ml，后将厚度为1mm,大小为3cm
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3cm的泡沫镍钴用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应10min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得泡沫镍钴负载的铁、镍、钴氧化物/氢氧化物。
56.采用h型电解槽进行催化氧化；泡沫镍钴负载的铁、镍、钴氧化物/氢氧化物为阴极和阳极的工作电极，hg/hgo为参比电极，构成的三电极体系电催化反应器。
57.在阴极电解室中，2mol/l的koh溶液中作为阴极电解液，在阳极电解室中，500mm的环己酮溶解在2mol/l的koh溶液中作为阳极电解液，磁力搅拌。两个电极用离子交换膜隔开。
58.常温常压下，在1.5v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应60min。在反应结束后用高效液相谱检测反应产物，己二酸的产率为95％。
59.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，其特征在于：采用h型电解槽进行催化氧化；阳极室、阴极室的工作电极、参比电极，共同构成电催化反应器；环己醇或环己酮的摩尔浓度为10～500mmol/l,碱性溶液为0.1～2.0mol/l的koh或naoh溶液；工作电压为1.2v～1.6v，反应时间为1～60min；阳极被氧化为己二酸，阴极产生氢气。2.根据权利要求1所述的一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，其特征在于，所述工作电极为泡沫金属负载的金属氧化物/氢氧化物，参比电极为hg/hgo。3.根据权利要求2所述的一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，其特征在于,泡沫金属大小为(1～3)cm
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(1～3)cm。4.根据权利要求2所述的一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，其特征在于,泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫镍铁、泡沫镍铜、泡沫钴镍、泡沫镍钼、泡沫镍铬铝、泡沫镍铁铬铝、泡沫铜锡、泡沫镍铝中的一种。5.根据权利要求2所述的一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法，其特征在于,泡沫金属负载的金属氧化物/氢氧化物的制备方法包括：(1)制备含有5mmol/l fe
2+
盐的双氧水反应液，(2)将厚度为0.3mm～1.5mm的泡沫金属用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min，然后浸泡在上述溶液中反应2～15min；(3)反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在60℃下烘干，制得多孔泡沫金属负载的金属氧化物/氢氧化物；双氧水反应液的质量分数为1％～35％；泡沫金属的厚度为0.3mm～1.5mm。

技术总结

本发明公开了一种电催化氧化环己醇/环己酮制备己二酸耦合产氢的方法。采用H型电解槽进行催化氧化；阳极室、阴极室的工作电极、参比电极，共同构成电催化反应器；反应原料液为环己醇/环己酮和电解质混合的水溶液，在一定的工作电压和电流密度下反应一段时间，阳极被氧化为己二酸，阴极产生氢气。与传统工艺相比，本发明具有高效、高选择性、绿、成本低、操作简单等优点，适于工业化实施，具有广泛的应用前景。景。景。