钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料、制备方法与应用与流程

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1.本发明属于燃料电池阴极氧还原材料技术领域，特别涉及一种钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料、制备方法与应用。

背景技术：

2.燃料电池作为新一代能源转化技术，具有清洁高效、能量转换效率高以及环境友好等优点，被视为解决能源环境问题的最有效技术之一。燃料电池工作中，由于阴极氧还原反应(orr，oxygen reduction reaction)固有的动力学缓慢问题，使得阴极反应的速率成为了整个燃料电池的控速步骤，也是制约燃料电池发展的主要因素。
3.为了降低阴极氧还原反应的能垒，提高阴极氧还原反应速率，催化材料的使用必不可少。目前，性能最好的氧还原催化材料是铂类贵金属，而其本身存在着资源稀缺、成本高、选择性和抗甲醇性能差等致命性的缺点。
4.因此，寻新的、廉价的、稳定性好的非贵金属氧还原催化材料作为贵金属铂的替代品成为了目前研究的焦点问题，也是从根本上解决燃料电池成本高和寿命短等缺点，早日实现其大规模商业化应用的必经之路。
5.过渡金属和氮共掺杂的碳基催化材料，因具有价格低、制备方法简单、催化活性高以及稳定性好等优点，被认为是最有望取代铂基催化材料作为燃料电池阴极氧还原反应催化剂的材料之一。类普鲁士蓝纳米材料所具有的结构优势成为制备过渡金属和氮共掺杂的碳基催化材料的理想前驱体。

技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明将具有独特立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝纳米材料作为前驱体，配合高温条件下与三聚氰胺或双氰胺发生的气相沉积反应，制备得到了具有丰富v-n
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活性位的钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。整个氮化过程都被限制在立方体纳米结构中，有效防止了钒铁基氮碳化物活性物种的团聚和流失，使其能够更加充分的在低浓度电解液中发挥其电催化氧还原活性。
7.本发明采用的技术方案如下：一种钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
8.步骤1)立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料的合成：
9.将铁溶液滴加至溶解氯化钒和柠檬酸三钠的混合溶液中，超声搅拌后静置，之后清洗、离心、干燥后得到立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料；
10.步骤2)钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的制备：
11.步骤1)制备得到的立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应，得到钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。
12.进一步地，所述步骤1)中，铁溶液为8-10mmol；氯化钒溶液为8-10mmol；柠檬酸三钠溶液为18-20mmol。
13.进一步地，所述步骤1)中，超声搅拌60～120min后静置24～48h。
14.进一步地，步骤1)制备得到的立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应具体为：
15.将立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和与氮源前驱体放置在石英瓷舟的两端，在保护气氛下的管式炉中以一定的升温速率升温至预设温度，焙烧预设时间。
16.进一步地，氮源前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的至少一种。
17.进一步地，保护气氛为氩气或氮气。
18.进一步地，升温速率为1～5℃/min；预设温度为650-750℃；预设时间为2～4h。
19.进一步地，预设温度为700℃；预设时间为2.5h。
20.进一步地，立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1：10-30。
21.进一步地，立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1:20。
22.本发明还提供一种如上述制备方法制备得到的钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。
23.同时，本发明还提供一种如上述钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的应用，所述钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料应用于制备电催化还原材料。
24.通过本发明的制备方法制备得到的钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料，与常规制备碳纳米复合材料相比，钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料活性位点分布更加均匀，燃料电池阴极氧还原反应性能更加稳定；同时功能化氮原子的掺杂更凸显出v-n
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之间的协同作用，促使其具有优异的氧还原活性。此外，与商用贵金属燃料电池阴极氧还原材料相比制备成本大幅降低。
25.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及权利要求书来实现和获得。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
28.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
29.关于本发明中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
30.本发明提供一种钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料、制备方法与应用，在具有独特立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料的基础上，通过高温焙烧过程，配合气相沉积氮化辅助合成策略，制备了具有丰富电催化氧还原活性位的钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。
31.本发明提供一种钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
32.步骤1)立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料的合成：
33.将铁溶液滴加至溶解氯化钒和柠檬酸三钠的混合溶液中，超声搅拌后静置，之后清洗、离心、干燥后得到立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料；
34.步骤2)钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的制备：
35.步骤1)制备得到的立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应，得到钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。
36.上述制备方法中，铁溶液用量为8-10mmol；氯化钒溶液用量为8-10mmol；柠檬酸三钠溶液用量为18-20mmol。其中，在合成立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料过程中，铁溶液作为制备钒铁基类普鲁士蓝前驱体的原料，提供铁源；氯化钒溶液作为制备钒铁基类普鲁士蓝前驱体的原料，提供钒源)；柠檬酸三钠溶液作为制备钒铁基类普鲁士蓝前驱体的催化剂，促使铁和氯化钒反应生成立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料。
37.上述制备方法中，立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1：10-30，优选为1:20。
38.上述制备方法中，氮源前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的至少一种。当焙烧温度逐渐升高时，来自尿素、三聚氰胺或双氰胺热解的挥发性物质被立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料所捕获，导致前驱体被氮化，形成了相应的钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。
39.上述制备方法中，将立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和相应的氮源放置在石英瓷舟的两端，在保护气氛下的管式炉中以1.5℃/min的升温速率升温至650-750℃焙烧2-4h，优选地，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2.5h。保护气氛为氩气或氮气。
40.本发明中，v-n
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之间的协同作用以及焙烧温度的高低极大地影响所制备钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的电催化氧还原性能。本发明将焙烧温度控制在650-750℃，若焙烧温度低于650℃，会使得制备产物中的碳氮键不能转换成碳碳键；若焙烧温度高于750℃，会导致碳碳键因温度过高断裂，使钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料的立方体结构被破坏。由铁引入的碳氮键在温度为650-750℃时，碳氮键断裂，氮生成气体逸出，碳碳之间互相结合成环，形成石墨化的结构；当温度低于650℃时，碳氧键不会断裂，形成不了碳结构；当温度高于750℃时，因温度过高，反应太激烈，碳碳成环时会因氮逸出时过快破坏其成环。
41.通过上述制备方法制备的铁基氮碳化物异质结纳米复合材料在低浓度koh碱性溶液中测试其燃料电池阴极氧还原反应性能，展示出了优异的氧还原活性和稳定性。该铁基
氮碳化物异质结纳米复合材料应用于制备电催化还原材料，具体作为燃料电池阴极氧还原材料。
42.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
43.实施例1：
44.步骤1)：在常温条件下，将溶解有8mmol铁的200ml溶液快速滴加至溶解有8mmol氯化钒和18mmol柠檬酸三钠的溶液中，搅拌并超声至完全混合，在搅拌60min后静置30h，而后用去离子水和乙醇多次清洗并离心，得到立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料；并将其置于真空干燥箱中干燥40h后备用；
45.步骤2)：将立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和氮源前驱体尿素放置在石英瓷舟的两端，在氩气气氛下的管式炉中以1.5℃/min的速率升温至650℃焙烧2.5h，得到钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。
46.通过实施例1制备的铁基氮碳化物异质结纳米复合材料在低浓度koh碱性溶液中测试其燃料电池阴极氧还原反应性能，其氧化峰与还原峰电流比为0.98，氧化电位与还原电位差比常规铁基氮碳化物制备的电极电位差少0.12v，展示出了优异的氧还原活性和稳定性。
47.实施例2：
48.步骤1)：在常温条件下，将溶解有9mmol铁的200ml溶液快速滴加至溶解有9mmol氯化钒和19mmol柠檬酸三钠的溶液中，搅拌并超声至完全混合，在搅拌80min后静置32h，而后用去离子水和乙醇多次清洗并离心，得到立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料；并将其置于真空干燥箱中干燥40h后备用；
49.步骤2)：将立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和氮源前驱体双氰胺放置在石英瓷舟的两端，在氩气气氛下的管式炉中以3℃/min的速率升温至700℃焙烧3h，得到钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。
50.通过实施例2制备的铁基氮碳化物异质结纳米复合材料在低浓度koh碱性溶液中测试其燃料电池阴极氧还原反应性能，其氧化峰与还原峰电流比为1.01，氧化电位与还原电位差比常规铁基氮碳化物制备的电极电位差少0.09v；展示出了优异的氧还原活性和稳定性。
51.实施例3：
52.步骤1)：在常温条件下，将溶解有10mmol铁的200ml溶液快速滴加至溶解有10mmol氯化钒和20mmol柠檬酸三钠的溶液中，搅拌并超声至完全混合，在搅拌120min后静置48h，而后用去离子水和乙醇多次清洗并离心，得到立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料，并将其置于真空干燥箱中干燥40h后备用；
53.步骤2)：将立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和氮源前驱体三聚氰胺放置在石英瓷舟的两端，在氩气气氛下的管式炉中以5℃/min的速率升温至750℃焙烧3.5h，得到钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。
54.通过实施例3制备的铁基氮碳化物异质结纳米复合材料在低浓度koh碱性溶液中测试其燃料电池阴极氧还原反应性能，其氧化峰与还原峰电流比为0.99，氧化电位与还原
电位差比常规铁基氮碳化物制备的电极电位差少0.11v；展示出了优异的氧还原活性和稳定性。
55.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1)立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料的合成：将铁溶液滴加至溶解氯化钒和柠檬酸三钠的混合溶液中，超声搅拌后静置，之后清洗、离心、干燥后得到立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料；步骤2)钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的制备：步骤1)制备得到的立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应，得到钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤1)中，铁溶液为8-10mmol；氯化钒溶液为8-10mmol；柠檬酸三钠溶液为18-20mmol。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤1)中，超声搅拌60～120min后静置24～48h。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)制备得到的立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应具体为：将立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和与氮源前驱体放置在石英瓷舟的两端，在保护气氛下的管式炉中以一定的升温速率升温至预设温度，焙烧预设时间。5.根据权利要求4所述的方法，其中，氮源前驱体为尿素、双氰胺或三聚氰胺中的至少一种。6.根据权利要求4所述的方法，其中，保护气氛为氩气或氮气。7.根据权利要求4所述的方法，其中，升温速率为1～5℃/min；预设温度为650-750℃；预设时间为2～4h。8.根据权利要求7所述的方法，其中，预设温度为700℃；预设时间为2.5h。9.根据权利要求4-8任一项所述的方法，其中，立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1：10-30。10.根据权利要求9所述的方法，其中，立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料和氮源前驱体的质量比为1:20。11.一种如权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到的钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。12.一种如权利要求11所述的钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的应用，所述钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料应用于制备电催化还原材料。

技术总结

本发明涉及一种钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料、制备方法与应用，所述方法包括以下步骤：步骤1)立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料的合成：将铁溶液滴加至溶解氯化钒和柠檬酸三钠的混合溶液中，超声搅拌后静置，之后清洗、离心、干燥后得到立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料；步骤2)钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料的制备：步骤1)制备得到的立方体结构的钒铁基类普鲁士蓝前驱体纳米材料与氮源前驱体发生气相沉积反应，得到钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料。与常规制备碳纳米复合材料相比，本发明制备的钒铁基氮碳化物异质结纳米复合材料活性位点分布更加均匀，燃料电池阴极氧还原反应性能更加稳定。能更加稳定。