一种硫化镉光电极的制备方法

阅读：评论：0

1.本发明涉及一种电极制备方法，具体为一种硫化镉光电极的制备方法。

背景技术：

2.能源短缺和环境污染是人类社会实现可持续发展迫切需要解决的两大问题。光电催化技术能够同时解决环境和能源问题，具有广泛的潜在应用前景。它不仅能够利用太阳能和电能分解水制氢，还能在常温常压下实现氨的合成以及将co2转换为碳氢燃料。因此，光电催化技术备受研究者们的关注。
3.光电催化分解水制h2是实现太阳能转化为绿氢能的一种清洁的、可持续的方法。自从1972年日本科学家藤岛昭和本田发现光照半导体二氧化钛（tio2）单晶电极可以分解水以来，tio2半导体材料在利用太阳能光催化分解水制氢领域受到了普遍的关注。然而，tio2的禁带宽度为3.0-3.2 ev，使其只能在紫外光区域表现出较高的光电催化活性，而对占太阳光谱43 %的可见光的吸收率较低，降低了对太阳光的利用效率。因此，开发具有宽光谱吸收和高催化活性、价格低廉的光电催化剂是高效利用太阳光、实现光电催化分解水产氢技术走向实用化的必经途径。
4.硫化镉（cds）由于具有较窄的禁带宽度（~2.4 e v）且具有合适的导带和价带，将cds负载于导电基体上形成光电极，能够有效利用可见光进行光电催化分解水制氢，因此得到研究人员极大重视，是被广泛研究的几种典型半导体光电极材料之一。然而，cds因在光照下容易发生自身氧化（硫离子被氧化成硫单质），存在光腐蚀问题，使其光电催化应用受到限制。
5.因此，在已有的研究工作中，cds作为单独的光电极材料鲜见报道；但cds经常被作为光敏材料、与其他宽带隙半导体材料（如tio2）复合制备半导体异质结类光电极，以实现增加复合光电极的光吸收和克服cds光腐蚀问题的目的。实际上，如果先将cds纳米颗粒负载到导电载体（如ito玻璃）上制备出cds光电极，这将为在其上负载助催化剂或构建半导体异质结以提高其光电催化性能提供了更广阔的操作空间。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种可控制备硫化镉光电极的方法。本发明方法所用原料价格低廉，制备方法简单、易操作，可制备出颗粒尺寸和活性涂层厚度可控的硫化镉光电极，所制备的硫化镉光电极可作为光阳极材料并用于光电催化领域。
7.本发明的技术方案是：一种硫化镉光电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）将裁剪的ito导电玻璃表面清洗干净，移除污渍，然后将其斜靠于反应釜内壁；（2）将乙酸镉和硫脲按照摩尔比配成含有乙酸镉浓度的水溶液；（3）然后将上述步骤（2）中所得溶液倒入步骤（1）中反应釜，将反应釜密封后放入鼓风干燥箱中进行水热沉积反应；
（4）反应后，打开反应釜，取出载有硫化镉涂层的ito导电玻璃，用去离子水洗涤，烘干后获得硫化镉光电极。
8.所述的硫化镉光电极的制备方法，所述ito导电玻璃、乙酸镉和硫脲原料为普通工业原料，使用前未经处理。
9.所述的硫化镉光电极的制备方法，所述裁剪成的ito导电玻璃表面清洗干净，移除污渍，然后将其斜靠于反应釜内壁，ito导电玻璃与内壁角度为20-80 o
。
10.所述的硫化镉光电极的制备方法，所述乙酸镉和硫脲按照摩尔比配成含有乙酸镉浓度的水溶液，乙酸镉的浓度为0.04-0.24 mol/l，乙酸镉与硫脲的摩尔比为1 : (2-8)。
11.所述的硫化镉光电极的制备方法，所述将乙酸镉和硫脲按照摩尔比配成含有乙酸镉浓度的水溶液，溶解过程在磁力搅拌下进行，搅拌器转速为200-1800 转/分钟，搅拌时间为10-60 min。
12.所述的硫化镉光电极的制备方法，所述反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种，内胆容量为10-1000 ml。
13.所述的硫化镉光电极的制备方法，所述放入鼓风干燥箱加热处理时，加热温度为120-200 o
c，加热时间为1 h-5 h。
14.所述的硫化镉光电极的制备方法，所述用去离子水洗涤后烘干时，烘干温度为60-100 o
c。
15.所述的硫化镉光电极的制备方法，所述乙酸镉和硫脲的摩尔比为1 : (2-8)时，获得单个硫化镉颗粒直径为190-320 nm左右的光电极。
16.所述的硫化镉光电极的制备方法，所述乙酸镉浓度在0.04-0.16 mol/l范围内，获得240-490 nm厚度的硫化镉光电极。
17.本发明的优点与效果是：1.本发明通过水热法一步制备硫化镉光电极。
18.2.本发明通过控制乙酸镉浓度，光电极中硫化镉催化剂颗粒的尺寸和硫化镉涂层厚度可控，并具有较高的光电催化活性。
19.3.本发明方法原料价格低廉，制备方法简单、易操作。
附图说明
20.图1为硫化镉光电极的xrd谱图；图中0.04m、0.08m、0.12m、0.14m和0.16m曲线分别为实施例1、2、3、4和5所得硫化镉光电极。
21.图2为硫化镉光电极的cd 3d xps图谱；图中0.04m、0.08m、0.12m、0.14m和0.16m曲线分别为实施例1、2、3、4和5所得硫化镉光电极。
22.图3为硫化镉光电极的s 2p xps图谱；图中0.04m、0.08m、0.12m、0.14m和0.16m曲线分别为实施例1、2、3、4和5所得硫化镉光电极。
23.图4为硫化镉光电极的正面sem照片和粒径分布图；图中a（a1）、b（b1）、c（c1）、d（d1）和e（e1）分别为实施例1、2、3、4和5所得硫化镉光电极。
24.图5为硫化镉光电极的测面sem照片；图中a、b、c、d和e分别为实施例1、2、3、4和5所得硫化镉光电极。
25.图6为硫化镉光电极的光电催化分解水制氢测试性能；图中0.04m、0.08m、0.12m、
0.14m和0.16m曲线分别为实施例1、2、3、4和5所得硫化镉光电极。测试条件为：光源为am1.5氙灯光源（光照强度为(100 mw/cm-2
)，溶液为0.1 mol/l的硫化钠和亚硫酸钠。
具体实施方式
26.下面结合附图所示实施例来详细说明本发明。
27.本发明的制备步骤如下：(1)将裁剪成一定尺寸的ito导电玻璃表面清洗干净，移除污渍，然后将其斜靠于反应釜（容量为10-1000 ml）内壁，ito导电玻璃与内壁角度为20-80 o
。
28.(2)将工业级乙酸镉和硫脲按照摩尔比配成含有一定乙酸镉浓度的水溶液，乙酸镉的浓度为0.04-0.24 mol/l，乙酸镉与硫脲的摩尔比为1 : (2-8)。溶解过程在磁力搅拌下进行，搅拌器转速为200-1800转/分钟，搅拌时间为10-60 min。
29.(3)将（2）中所得溶液倒入（1）中反应釜，将反应釜密封后放入鼓风干燥箱中进行水热沉积反应，水热温度为120-200 o
c，加热时间为1 h-5 h。
30.(4)待反应一定时间后，打开反应釜，取出载有硫化镉涂层的ito导电玻璃，用去离子水洗涤数次，在60-100 o
c烘干后获得纳米级、不同厚度的硫化镉光电极。
31.实施例1将裁剪成一定尺寸的ito导电玻璃表面清洗干净，移除污渍，然后将其斜靠于反应釜（容量为25 ml）内壁，ito导电玻璃与内壁角度成30 o
。然后，将工业级乙酸镉和硫脲按照摩尔比1：4配成水溶液，乙酸镉的浓度控制在0.04 mol/l。溶解过程在磁力搅拌下进行，搅拌器转速为600转/分钟，搅拌时间为30 min。将所得均一溶液倒入上述反应釜中并将反应釜密封放入鼓风干燥箱中进行水热沉积反应，水热温度为160 o
c，加热时间为2 h。待反应结束后，打开反应釜，取出载有硫化镉涂层的ito导电玻璃，用去离子水洗涤3次，在60 o
c烘干，得到纳米级硫化镉光电极。
32.如图1所示，经与x射线衍射数据库pdf卡片对比，水热形成的硫化镉为六方晶相（pdf卡片号：41-1049），且结晶良好、无任何杂质。如图2和图3所示，水热形成的硫化镉中含有cd和s元素，且cd为+2价，s为-2价。如图4a和图4a1所示，0.04 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的硫化镉颗粒的直径在230-320 nm，平均粒径及标准差为273.0
ꢀ±ꢀ
29.7 nm。如图5a所示，0.04 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的生成的硫化镉颗粒有限，并不能铺满整个ito玻璃表面。如图6所示，0.04 mol/l乙酸镉浓度下获得的cds光电极，在am1.5太阳光源照射下可获得0.06 ma/cm2的初始电流密度。
33.实施例2实施例2与实施例1不同之处在于乙酸镉的浓度为0.08 mol/l，得到纳米级硫化镉光电极。
34.如图1所示，经与x射线衍射数据库pdf卡片对比，水热形成的硫化镉为六方晶相（pdf卡片号：41-1049），且结晶良好、无任何杂质。如图2和图3所示，水热形成的硫化镉中含有cd和s元素，且cd为+2价，s为-2价。如图4b和图4b1所示，0.08 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的硫化镉颗粒的直径在200-280 nm，平均粒径及标准差为237.5
ꢀ±ꢀ
25.1 nm。如图5b所示，0.08 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的生成的硫化镉可以铺满整个ito玻璃表面，且硫化镉层平均厚度为244 nm。如图6所示，0.08 mol/l乙酸镉浓度下获得的cds光电极，在am1.5
太阳光源照射下可获得0.1 ma/cm2的初始电流密度。
35.实施例3实施例3与实施例1不同之处在于乙酸镉的浓度为0.12 mol/l，得到纳米级硫化镉光电极。
36.如图1所示，经与x射线衍射数据库pdf卡片对比，水热形成的硫化镉为六方晶相（pdf卡片号：41-1049），且结晶良好、无任何杂质。如图2和图3所示，水热形成的硫化镉中含有cd和s元素，且cd为+2价，s为-2价。如图4c和图4c1所示，0.12 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的硫化镉颗粒的直径在210-280 nm，平均粒径及标准差为243.5
ꢀ±ꢀ
22.7 nm。如图5c所示，0.12 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的生成的硫化镉可以铺满整个ito玻璃表面，且硫化镉层平均厚度为343 nm。如图6所示，0.12 mol/l乙酸镉浓度下获得的cds光电极，在am1.5太阳光源照射下可获得2.2 ma/cm2的初始电流密度。
37.实施例4实施例4与实施例1不同之处在于乙酸镉的浓度为0.14 mol/l，得到纳米级硫化镉光电极。
38.如图1所示，经与x射线衍射数据库pdf卡片对比，水热形成的硫化镉为六方晶相（pdf卡片号：41-1049），且结晶良好、无任何杂质。如图2和图3所示，水热形成的硫化镉中含有cd和s元素，且cd为+2价，s为-2价。如图4d和图4d1所示，0.14 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的硫化镉颗粒的直径在200-280 nm，平均粒径及标准差为240.0
ꢀ±ꢀ
24.2 nm。如图5d所示，0.14 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的生成的硫化镉可以铺满整个ito玻璃表面，且硫化镉层平均厚度为383 nm。如图6所示，0.14 mol/l乙酸镉浓度下获得的cds光电极，在am1.5太阳光源照射下可获得3.9 ma/cm2的初始电流密度。
39.实施例5实施例5与实施例1不同之处在于乙酸镉的浓度为0.16 mol/l，得到纳米级硫化镉光电极。
40.如图1所示，经与x射线衍射数据库pdf卡片对比，水热形成的硫化镉为六方晶相（pdf卡片号：41-1049），且结晶良好、无任何杂质。如图2和图3所示，水热形成的硫化镉中含有cd和s元素，且cd为+2价，s为-2价。如图4e和图4e1所示，0.16 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的硫化镉颗粒的直径在190-240 nm，平均粒径及标准差为171.6
ꢀ±ꢀ
47.1 nm。如图5e所示，0.16 mol/l乙酸镉浓度下水热生成的生成的硫化镉可以铺满整个ito玻璃表面，且硫化镉层平均厚度为485 nm。如图6所示，0.16 mol/l乙酸镉浓度下获得的cds光电极，在am1.5太阳光源照射下可获得3.6 ma/cm2的初始电流密度。
41.实施例6实施例6与实施例1不同之处在于乙酸镉和硫脲摩尔配比1：5配成水溶液，得到纳米级硫化镉光电极。
42.实施例7实施例7与实施例1不同之处在于乙酸镉和硫脲摩尔配比1：6配成水溶液，得到纳米级硫化镉光电极。
43.实施例8实施例8与实施例1不同之处在于乙酸镉和硫脲摩尔配比1：8配成水溶液，得到纳
米级硫化镉光电极。
44.实施例9实施例9与实施例1不同之处在水热温度为160 o
c，加热时间为4 h，得到纳米级硫化镉光电极。
45.实施例10实施例11与实施例1不同之处在水热温度为180 o
c，加热时间为2 h，得到纳米级硫化镉光电极。

技术特征：

1.一种硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将裁剪的ito导电玻璃表面清洗干净，移除污渍，然后将其斜靠于反应釜内壁；（2）将乙酸镉和硫脲按照摩尔比配成含有乙酸镉浓度的水溶液；（3）然后将上述步骤（2）中所得溶液倒入步骤（1）中反应釜，将反应釜密封后放入鼓风干燥箱中进行水热沉积反应；（4）反应后，打开反应釜，取出载有硫化镉涂层的ito导电玻璃，用去离子水洗涤，烘干后获得硫化镉光电极。2.根据权利要求1所述的硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述ito导电玻璃、乙酸镉和硫脲原料为普通工业原料，使用前未经处理。3.根据权利要求1所述的硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述裁剪成的ito导电玻璃表面清洗干净，移除污渍，然后将其斜靠于反应釜内壁，ito导电玻璃与内壁角度为20-80 o
。4.根据权利要求1所述的硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述乙酸镉和硫脲按照摩尔比配成含有乙酸镉浓度的水溶液，乙酸镉的浓度为0.04-0.24 mol/l，乙酸镉与硫脲的摩尔比为1 : (2-8)。5.根据权利要求1所述的硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述将乙酸镉和硫脲按照摩尔比配成含有乙酸镉浓度的水溶液，溶解过程在磁力搅拌下进行，搅拌器转速为200-1800 转/分钟，搅拌时间为10-60 min。6.根据权利要求1所述的硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种，内胆容量为10-1000 ml。7.根据权利要求1所述的硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述放入鼓风干燥箱加热处理时，加热温度为120-200 o
c，加热时间为1 h-5 h。8.根据权利要求1所述的硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述用去离子水洗涤后烘干时，烘干温度为60-100 o
c。9.根据权利要求1所述的硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述乙酸镉和硫脲的摩尔比为1 : (2-8)时，获得单个硫化镉颗粒直径为190-320 nm左右的光电极。10.根据权利要求1所述的硫化镉光电极的制备方法，其特征在于，所述乙酸镉浓度在0.04-0.16 mol/l范围内，获得240-490 nm厚度的硫化镉光电极。

技术总结

本发明公开了一种硫化镉光电极的制备方法，涉及一种电极制备方法，该方法以乙酸镉和硫脲为原料，一步水热法将硫化镉原位生长于氧化铟锡（ITO）导电玻璃上，并通过调节乙酸镉浓度，实现硫化镉颗粒尺寸及其在ITO导电玻璃上负载厚度可控，从而制备出不同颗粒尺寸且不同负载厚度的硫化镉光电极。本发明所用原料价格低廉，制备方法简单、易操作，可制备出颗粒尺寸及活性涂层厚度可控的硫化镉光电极，所制备的硫化镉光电极可作为光阳极材料并用于光电催化领域。化领域。