高压罐的制作方法

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1.本发明涉及高压罐。

背景技术：

2.以往，作为收容气体等流体的容器，使用了高压罐。作为这样的高压罐，公知有具备树脂制的内衬、形成于内衬的外周的加强层和接头的形态的高压罐。并且，在这种形态的高压罐中，例如，如日本特开2015-031307号公报(专利文献1)、日本特开2015-169323号公报(专利文献2)所记载的那样，为了确保接头与树脂制内衬之间的气密性，在两者的接合部使用o形环。
3.这样，在高压罐的领域中，以往从确保相邻的接头与树脂制内衬的界面的气密性的观点出发，使用o形环。这是因为，形成接头的金属和形成内衬的树脂是线膨胀系数等特性大不相同的材料，所以在将两者直接接合的情况下，难以确保作为目标的高度的气密性。另一方面，从设计的自由度等观点出发，期望出现一种如下的技术：不在接头与树脂制内衬的接合部使用o形环而对于氢、氦这样的分子结构小的气体也能够确保高度的气密性。
4.另外，作为将金属与树脂接合的技术，例如，在国际公开第2015/083845号(专利文献3)中公开了一种方法，包括：表面处理工序，对铝基材实施阳极氧化处理，将具有多孔表面层的氧化铝被膜形成于所述铝基材的表面，所述多孔表面层为平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成，并且随机抽样的400nm视角内的柱状体的截面面积的合计的平均值为8000nm2～128000nm2，且随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为10～430个；及接合工序，经由具有通过所述表面处理工序而形成的所述多孔表面层的氧化铝被膜将铝基材与树脂接合。

技术实现要素：

5.上述专利文献3所记载的技术是能够使金属与树脂的接合强度非常牢固的技术。但是，即使在将如专利文献3所记载的将金属与树脂接合的技术应用于形成接头的金属与形成内衬的树脂的接合的情况下，从充分抑制氢、氦这样的分子结构小的气体从金属(接头)与树脂(内衬)的界面(接合部)漏出的观点出发，也未必充分。
6.本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供一种高压罐，不必在接头与树脂制内衬的接合部一定使用o形环，即使密封的气体是氢、氦这样的分子结构小的气体，也能够高水准地防止气体从接头与树脂制内衬的界面的泄漏，能够具有非常优异的气密性。
7.本发明的发明人们为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现通过具备具有至少一个开口部的高压罐用树脂制内衬、安装于所述开口部的铝制接头、和形成于所述内衬的外表面的加强层，并在所述铝制接头的表面形成氧化铝被膜，使所述氧化铝被膜具有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层，使所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值为5.0～26.0％，并且使所述多孔表
面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为500～2000个，由此得到所述高压罐，不必在接头与树脂制内衬的接合部一定使用o形环，即使密封的气体是氢、氦这样的分子结构小的气体，也能够高水准地防止气体从接头与树脂制内衬的界面的泄漏，能够具有非常优异的气密性，由此完成了本发明。
8.即，本发明提供以下的方式。
9.[1]一种高压罐，具备：
[0010]
高压罐用树脂制内衬，具有至少一个开口部；
[0011]
铝制接头，安装于所述开口部；及
[0012]
加强层，形成于所述内衬的外表面，
[0013]
在所述铝制接头的表面形成有氧化铝被膜，
[0014]
所述氧化铝被膜具有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层，
[0015]
所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值为5.0～26.0％，且
[0016]
所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为500～2000个。
[0017]
[2]根据[1]所述的高压罐，其中，所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体截面的周长的合计的平均值为15000～50000nm。
[0018]
[3]根据[1]或[2]所述的高压罐，其中，所述高压罐为氢气用的罐。
[0019]
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的高压罐，其中，所述铝制接头与所述内衬经由所述铝制接头的表面的多孔表面层而接合。
[0020]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的高压罐，其中，所述铝制接头与所述内衬的接合部具有从he泄漏法的试验开始起10秒后的he泄漏量小于10-7
pa
·
m3/s的气密性。
[0021]
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的高压罐，其中，所述氧化铝被膜中的所述多孔表面层以外的层是平均膜厚为300nm～20μm的层。
[0022]
另外，通过本发明的高压罐能够实现上述目的的理由未必明确，但本发明的发明人们推测如下。即，首先，以往，在高压罐(高压容器)的领域中，在如氢气罐那样封入的气体的分子结构小的情况下，通过经由o形环进行密封等利用物理性的气密构造来确保气密性。另外，关于高压罐(高压容器)的气密性，以往几乎没有对金属与树脂的界面进行定量评价，一般来说，这些界面的气密性仅被进行了简单的判定。这样，对于金属与树脂的界面，以往没有进行液体密封、气体密封等这样的气体密封的水平的区别。另外，通过将金属与树脂直接接合，能够使分子尺寸小的气体(氦、氢)从它们的界面的泄漏量成为接近树脂材料的气体的透过率的水平(根据情况为大致同等的水平)的技术迄今为止还没有报道。对此，在本发明中，在所述铝制接头的表面形成氧化铝被膜，使该氧化铝被膜具有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层，另外，使该多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值为5.0～26.0％，进一步使该多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为500～2000个。由于形成了具有这样的微细的柱状体分散配置而成的特定的多孔构造(凹凸构造)的表面的氧化铝被膜，所以在所述接头与所述树脂内衬的界面处，在它们接合时，内衬的树脂从氧化铝被膜的表面侧朝向氧化铝被
膜的多孔表面的内侧进入，树脂与接头以埃～纳米(nm)的水平无间隙地接合，由此接合状态的可靠性变得充分。另一方面，根据具有如上所述的特定的多孔构造的多孔表面层，基于其构造，能够得到所谓的迷宫效应，能够显著地延长接口与树脂(内衬)的界面的界面长度(优选地，基于其构造，能够以使多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体截面的周长的合计的平均值为15000～50000nm的方式延长界面长度)，因此即使是氢、氦这样的分子结构小的气体，也能够高水准地抑制从所述接口与所述树脂内衬的界面漏出的情况。这样，本发明的发明人们推测为，本发明的高压罐基于其构造，无论有无使用o形环，都高水准地抑制从金属树脂接合界面的气体泄漏，气密性非常高。另外，根据本发明，即使在接头与内衬之间不使用o形环也能够确保非常高的气密性，因此还能够使高压罐的接头与内衬之间的接合部的构造成为没有o形环的简单的构造。并且，本发明的发明人们推测为，在这样的在接头与内衬之间的接合部不使用o形环的情况下，能够降低o形环的材料费用等成本而提高经济性，或提高设计的自由度。
[0023]
根据本发明，能够提供一种高压罐，不必在接头与树脂制内衬的接合部一定使用o形环，即使密封的气体是氢、氦这样的分子结构小的气体，也能够高水准地防止气体从接头与树脂制内衬的界面的泄漏，能够具有非常优异的气密性。
附图说明
[0024]
图1是示意性地表示本发明的高压罐的优选的一个实施方式的截面构造的概略纵向剖视图。
具体实施方式
[0025]
以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。另外，在以下的说明和附图中，对相同或相当的要素标注相同的标号，并省略重复的说明。
[0026]
图1是示意性地表示本发明的高压罐的优选的一个实施方式的截面构造的概略纵向剖视图。图1所示的高压罐1具备：高压罐用的树脂制内衬10，具有一个开口部；铝制接头11，安装于所述开口部；及加强层12，形成于内衬10的外表面。
[0027]
(树脂制内衬10)
[0028]
内衬10是具有一个开口部，并在内部具有用于贮存高压的气体的贮存空间的形态。另外，内衬10是树脂制的。作为这样的树脂，没有特别限制，可以以填充于内部的流体(气体等)不泄漏到外部地能够进行遮断的方式，根据该流体的种类适当地选择使用。作为这样的树脂，例如，可以优选使用通用塑料、通用工程塑料、超级工程塑料这样的热塑性树脂，热固性树脂等这样的能够用于注塑成型、热压成型等一般的树脂成型的树脂。这样的热塑性树脂、热固性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0029]
作为这样的通用塑料、通用工程塑料、超级工程塑料及热固性树脂，可以适当地使用公知的材料，没有特别限制，但从即使反复进行高压气体(特别优选高压氢)的填充及放出也能够进一步抑制缺陷点的产生、能够更高效地制作熔接特性优异的成型品这样的观点出发，可以优选使用聚酰胺6(尼龙6)、聚酰胺66(尼龙66)、聚酰胺11(尼龙11)、聚酰胺12(尼龙12)、聚酰胺610这样的聚酰胺树脂的树脂组合物；高密度聚乙烯(hdpe)、聚乙烯、乙烯共聚物这样的聚乙烯类合成树脂或乙烯类合成树脂；聚甲醛(pom)、乙烯-乙烯醇共聚物
(evoh)这样的气体阻隔材料等，其中，特别优选聚酰胺6的树脂组合物、聚酰胺66的树脂组合物、聚酰胺11的树脂组合物。
[0030]
另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以在用于形成内衬10的树脂中配合各种添加剂。通过配合添加剂，通过树脂的弹性模量的提高(由碳纤维、玻璃纤维这样的无机填料带来的效果)、极性变化(由橡胶、弹性体、其他树脂带来的效果)、劣化抑制、分解反应的延迟化(由抗氧化剂等带来的效果)等效果，能够期待与接头的接合强度的进一步提高、树脂-金属界面的润湿性的提高、界面粘接性的进一步提高、长期稳定性(耐热性、耐湿热性、耐水性等)的提高等。作为这样的添加剂，没有特别限制，例如可举出阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、晶核剂、粘度调节剂、着剂、染料、抗菌剂、硅烷偶联剂等表面处理剂；石墨、碳纳米纤维等碳类纳米填料、玻璃纤维、碳纤维、芳纶这样的合成纤维、纤维素、甲壳质、壳聚糖这样的天然纤维等纤维状物质；云母(mica)矿物和高岭土矿物这样的层状硅酸盐、碳酸钙、磷酸钙、氧化钛、二氧化硅、晶须、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、金刚石、氧化锌这样的无机填充剂等。这样的添加剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，这样的添加剂的配合方法没有特别限制，例如可以采用在溶剂中混合树脂和添加剂的方法、使用具有单轴或多轴螺杆的挤出机、橡胶辊机或班伯里搅拌机等将树脂与添加剂熔融混炼的方法等以往公知的方法。另外，在使用低粘度的热固性树脂作为树脂的情况下，也能够通过使用自转公转混合机实施复合化处理来进行混合。
[0031]
(铝制接头11)
[0032]
铝制接头11安装于内衬10的开口部。这样，安装于内衬10的开口部的铝制的接头11是作为高压罐1的开口而发挥功能、并且作为用于将配管、阀安装于罐主体的安装部而发挥功能的构件。
[0033]
另外，铝制接头11是在其表面形成氧化铝被膜而成的接头。这样的在表面形成氧化铝被膜而成的铝制接头11例如能够通过对铝基材(接头用的基材)实施阳极氧化处理而形成。
[0034]
作为用于这样的铝制接头11的铝基材，没有特别限制，只要是能够形成氧化铝被膜的铝材料，则可以是任意的，例如使用公知的纯铝或铝合金。另外，铝合金的成分没有特别限制，可以使用以日本工业标准(jis)所规定的合金为代表的各种合金。例如，可以使用由jis规定的1000～8000系列的合金，另外，可以使用压铸等级的各种合金。1000系列是高纯度铝系的合金，其他是除了铝以外还含有铜(al-cu合金系、2000系列)、锰(al-mn合金系、3000系列)、硅(al-si合金系、4000系列)、镁(al-mg合金系、5000系列)、镁-硅(al-mg-si合金系、6000系列)、锌-镁(al-zn-mg合金系、7000系列)、符合多种目的的其他金属(al-其他金属合金系、8000系列)的合金系。不仅可以使用高纯度铝合金，还可以使用目前使用的各种铝合金。作为这样的用于接头11的铝基材的形状，没有特别限制，例如可以使用通过切断、冲压、切削、磨削等公知的金属加工方法，根据高压罐的用途而加工成所期望的形状的铝基材。另外，所期望的形状的铝基材也可以是通过锻造或铸造而制造出的铝基材。
[0035]
另外，形成于铝制接头11的表面的氧化铝被膜是如下的氧化铝被膜：具有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层，所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值为5.0～26.0％，并且，所述多孔表面层的随机抽样
的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为500～2000个。另外，本发明中所说的“多孔表面层”是指由氧化铝构成的具有所述柱状体分散配置而形成的凹凸构造(以柱状体为凸部的凹凸构造)的层。
[0036]
所述氧化铝被膜具有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层。如果这样的柱状体的平均高度小于所述下限，则在制造时难以控制高度，并且在接合时难以充分地嵌入(咬入)内衬10的树脂。另一方面，如果所述柱状体的平均高度超过所述上限，则用于形成这样的柱状体的处理花费时间，成本增加。作为这样的柱状体的平均高度，从性能方面和生产率的观点出发，更优选为10～80nm，特别优选为20～70nm。另外，柱状体的平均高度的测定方法将在后面叙述。
[0037]
另外，作为所述氧化铝被膜的所述多孔表面层，需要随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值为5.0～26.0％。在这样的凸部面积率的平均值小于所述下限时，不能利用多孔表面层充分地得到迷宫效应，无法以充分高的水准防止气体从内衬与接头的接合界面的泄漏。另一方面，如果所述凸部面积率的平均值超过所述上限，则柱状体(凸部)过多，因此凹凸构造的形成不充分，不能充分地得到利用多孔表面层的迷宫效应，因此仍然无法以充分高的水准防止气体从内衬与接头的接合界面的泄漏。另外，随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值更优选为10.0～20.0％，特别优选为10.0～18.0％，最优选为11.0～17.5％。另外，柱状体的凸部面积率的平均值的测定方法将在后面叙述。
[0038]
而且，作为所述氧化铝被膜的所述多孔表面层，需要随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为500～2000个。如果这样的柱状体的数量的平均值小于所述下限，则嵌入(咬入)内衬10的树脂的部分的表面积变小，在接合界面处，难以充分地得到基于柱状体的凹凸构造的迷宫效应，无法以充分高的水准防止气体从内衬与接头的接合界面的泄漏。另一方面，如果所述柱状体的数量的平均值超过所述上限，则不能充分地确保树脂等能够侵入的空间，难以使树脂等侵入到多孔表面而充分地表现出迷宫效应，因此无法以充分高的水准防止气体从内衬与接头的接合界面的泄漏。另外，作为这样的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值，从嵌入(咬入)内衬10的树脂的量和确保内衬10的树脂侵入的空间的观点出发，更优选为500～1200个，进一步优选为650～1000个，特别优选为670～900个。另外，柱状体的数量的平均值的测定方法将在后面叙述。
[0039]
另外，作为所述氧化铝被膜的所述多孔表面层，随机抽样的400nm视角内的柱状体截面的周长的合计的平均值优选为15000～50000nm(更优选为19000～45000nm，特别优选为20000～40000nm)。如果柱状体截面的周长的合计的平均值小于所述下限，则不仅存在柱状体构造变细、柱状体构造的强度变得不充分的倾向，而且存在难以充分地得到所谓的迷宫效应、无法以充分高的水准防止气体从内衬与接头的接合界面的泄漏的倾向。另一方面，如果所述柱状体截面的周长的合计的平均值超过所述上限，则由所述多孔表面层的柱状体形成的空间的大小变小，因此仍然存在难以充分地得到基于柱状体的凹凸构造的迷宫效应、无法以充分高的水准防止气体从内衬与接头的接合界面的泄漏的倾向。另外，柱状体截面的周长的合计的平均值的测定方法将在后面叙述。
[0040]
以下，对所述氧化铝被膜的所述多孔表面层的各种特性(柱状体的平均高度等)等的测定方法进行说明。
[0041]
《多孔表面层的柱状体的平均高度的测定方法》
[0042]
所述氧化铝被膜中的多孔表面层的柱状体的平均高度可以以如下方式求出。即，首先，利用扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)对氧化铝被膜的多孔表面层的截面进行拍摄，得到多孔表面层的截面的图像(例如，sem图像或tem图像)。另外，这样的截面的图像的拍摄针对从多孔表面层随机抽样的5处(5个视野)以上的区域进行。接着，通过观察所得到的sem图像或tem图像来测定多孔表面层的柱状体的平均高度。另外，作为这样的多孔表面层的柱状体的平均高度的测定方法，采用以下的方法。
[0043]
即，首先，针对映出30～100个作为凸部的柱状体的、多孔表面层的截面的纵365nm、横630nm的区域的图像(从多孔表面层随机抽样的5处(5个视野)以上的区域的图像：5个以上的sem图像或tem图像)的每一个，选择氧化铝被膜的多孔表面层中的柱状体的上端与其以外的层的边界面的距离(高度)为最大(最大值)的柱状体和所述距离(高度)为最小(最小值)的柱状体，将该最大值与最小值的中间作为平均值，将该平均值与最大值(或最小值)之差作为标准偏差(σ)的三倍而求出正态分布，根据所得到的正态分布求出该图像的多孔表面层的高度的平均值。然后，通过计算将全部图像(上述随机抽样的5处以上的区域的图像)的多孔表面层的高度的平均值平均而得到的值(平均高度)，求出多孔表面层的柱状体的平均高度。
[0044]
另外，氧化铝被膜中的多孔表面层的主成分由氧化铝(或氢氧化铝)构成，没有导电性，因此担心在sem观察时电子滞留于试样表面，发生带电现象(充电)。因此，在sem观察时，优选在表面涂布导电材料(au、pt、os、c等)来防止带电。这样的涂布时的条件没有特别限制，只要适当采用适于测定的公知的条件即可。另外，在sem观察时，可以优选采用倍率20000倍～200000倍的条件。另外，观察倍率优选以在氧化铝被膜中的多孔表面层的表面能够测量氧化铝被膜的孔的直径，并且在测定区域中能够确认100个以上的孔数量的方式，根据该被膜的构造适当地设定(例如，可以例示设定成测定区域的面积为约500nm2左右的情况等)。
[0045]
《关于多孔表面层的柱状体的凸部面积率的平均值、多孔表面层的柱状体的数量的平均值及柱状体截面的周长的合计的平均值的测定方法》
[0046]
所述氧化铝被膜中的多孔表面层的柱状体的凸部面积率的平均值、多孔表面层的柱状体的数量的平均值及柱状体截面的周长的合计的平均值可以以如下方式求出。
[0047]
首先，得到氧化铝被膜的多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的表面及截面的图像(例如sem图像)。接着，将各图像取入到图像分析软件，根据需要进行噪声去除等之后，转换为8位图像(灰度)，在该灰度图像中，随机设定进行处理的区域(随机抽样的400nm视角的区域)。这样的处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的图像(全部灰度图像)中随机抽样5处以上400nm视角的区域来进行的(使进行以下处理的处理区域的总数为5处以上来进行的)。然后，对各处理区域的图像进行亮度阈值设定处理。例如，在8位图像选择规定以上的亮度。接着，进行以所设定的阈值以上的亮度选择出的颗粒的分离处理。该颗粒分离处理通过任意的公知方法来进行。例如，作为代表性的方法，有图像划分方法等，有自动阈值、基于边缘的方法、watershed转换等在相接触的对象物的划分中使用的基于形态学的方法等各种图像划分方法。具体而言，例如基于watershed细化处理来分离颗粒。该分离方法是将各个颗粒相接触的部分自动切断或分开的方法，作为具体的方法，通过
首先创建euclidean distance map(edm，欧几里德距离图)，接着创建edm的最终的侵蚀点(ueps)，将各uep(极限侵蚀点、edm的极大或顶点)尽可能地扩展至到达颗粒的边缘或到达其他uep(正在生长)的区域的边缘而实现。然后，能够基于所得到的全部处理区域的图像(随机抽样的5处以上的处理区域的图像)的结果，计算出多孔表面层的柱状体的凸部面积率的平均值、多孔表面层的柱状体的数量的平均值及柱状体截面的周长的合计的平均值。另外，上述一系列的分析可以通过一个图像分析软件、或者组合多个图像分析软件、各种分析处理软件来进行。具体而言，可以使用imagej(图像处理软件，由美国国立卫生研究所开发)、市售的图像分析软件。
[0048]
更具体而言，例如，拍摄氧化铝被膜的多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的表面及截面的sem图像，并使用图像分析软件imagej对拍摄到的各图像进行分析。然后，将多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的表面及截面的sem图像分别取入到图像分析软件imagej，转换为8位(256阶、灰度)后，随机设定进行处理的区域(随机抽样的400nm视角的区域)。另外，处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的图像中随机抽样5处以上的400nm视角的区域来进行的。然后，分别使用各处理区域的图像，将图像二值化之后，进行watershed细化处理等，将颗粒分离之后，基于所得到的全部处理区域的图像的结果，得到多孔表面层的柱状体的凸部面积率的平均值、多孔表面层的柱状体的数量的平均值及柱状体截面的周长的合计的平均值。另外，作为这种方法的优选例，可以举出如下的方法。
[0049]
即，首先，拍摄氧化铝被膜的多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的表面及截面的sem图像。接着，针对拍摄到的每个图像，使用图像分析软件imagej1.47(由美国国立卫生研究所开发，从http：//rsbweb.nih.gov/ij/获得)进行噪声除去后的图像的分析。然后，将各图像转换为8位(256阶、灰度)后，随机设定进行处理的区域(随机抽样的400nm视角的区域)(另外，处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的图像(全部灰度图像)中随机抽样5处以上的400nm视角的区域来进行的)。然后，在对这样的处理区域的图像进行图像分析时，最先进行二值化处理。另外，在亮度阈值设定处理中，选择规定的阈值作为能够通过目视识别为第一层的界线，从图像中选择规定阈值以上的亮度。关于阈值的设定，具体而言，在将能够识别出第一层(表面层)与其他层的sem图像8位化而得到的图像中，将该其他层的末端(例如，与多孔表面层相接的中间层的末端，在没有中间层的情况下为铝基材的末端)的亮度(例如150)作为阈值。接着，在处理区域的图像中，进行以所设定的阈值以上的亮度选择出的颗粒的分离处理。该颗粒分离处理基于watershed细化处理来分离颗粒。首先，创建edm(欧几里德距离图)，然后创建edm的最终的侵蚀点(ueps)，通过将各uep(极端侵蚀点、edm的极大或顶点)尽可能地扩展至到达颗粒的端部(边缘)、或到达另一个(相邻)的正在生长(膨胀)的uep的区域的边界(边缘)，来确定相邻面(边界面)。接着，决定最小值并对该值以上的尺寸的块进行计数，进一步通过imagej得到各个块的面积、外周、坐标。然后，基于所得到的全部图像(随机抽样的5处以上的处理区域的图像)的结果，计算多孔表面层的柱状体的凸部面积率的平均值、多孔表面层的柱状体的数量的平均值及柱状体截面的周长的合计的平均值。
[0050]
(1)多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值的测定：
[0051]
首先，如前所述，分别使用多孔表面层的表面的随机抽样的3～5处区域的图像(例如，sem图像)，针对每个图像，将图像取入到软件(imagej等)，转换为8位(256阶、灰度)，在所得到的灰度图像中，随机设定进行处理的区域(从表面图像随机抽样的400nm视角的区域)(另外，处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的灰度图像中随机抽样5处以上的400nm视角的区域来进行的)，在将该随机抽样的400nm视角内的图像二值化后(此时的阈值为能够根据sem像的对比度选择出凸部的值)，进行watershed细化处理(分水岭处理)而进行分割(由此调制凸部的重叠)后，求出各个块的部分的面积，通过求出各块的面积的合计值，求出一个处理区域的图像中的作为凸部而形成的柱状体的部分的面积的合计值，并求出柱状体的部分的面积在该处理区域的图像内所占的比例(凸部面积率)。这样，结果，针对随机抽样的5处以上的400nm视角的区域(处理区域)的每个图像，分别求出凸部面积率。然后，求出全部图像(随机抽样的5处以上的400nm视角的区域的图像)的凸部面积率的平均值，将所得到的平均值作为随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值。
[0052]
(2)多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值的测定：
[0053]
首先，如前所述，分别使用多孔表面层的表面的随机抽样的3～5处区域的图像(例如，sem图像)，针对各图像，将图像取入到软件(imagej等)，转换为8位(256阶、灰度)，在所得到的灰度图像中，随机设定进行处理的区域(从表面图像随机抽样的400nm视角的区域)(另外，处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的灰度图像中随机抽样5处以上的400nm视角的区域来进行的)，在将该随机抽样的400nm视角内的图像(处理区域的图像)二值化后，通过watershed细化处理进行分割，得到该处理区域的图像中的块的总数。这样，结果，针对随机抽样的5处以上的400nm视野角的区域的每个图像，得到所述块的总数。然后，求出全部图像(随机抽样的5处以上的400nm视角的区域(处理区域)的图像)的块的数量的平均值，将所得到的平均值作为随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值。
[0054]
(3)多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体截面的周长的合计的平均值的测定：
[0055]
首先，如前所述，分别使用多孔表面层的截面的随机抽样的3～5处区域的图像(例如，sem图像)，针对各图像，将图像取入到软件(imagej等)，转换为8位(256阶、灰度)，在所得到的灰度图像中，随机设定进行处理的区域(从截面图像随机抽样的400nm视角的区域)(另外，处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的灰度图像中随机抽样5处以上的400nm视角的区域来进行的)，在将该随机抽样的400nm视角内的图像(处理区域的图像)二值化后，在该处理区域的图像中将所计数的各块的外周相加，得到一个处理区域的图像中的柱状体截面的周长的合计值。这样，结果，针对随机抽样的5处以上的400nm视角的区域(处理区域)的每个图像，得到柱状体截面的周长的合计值。然后，求出全部图像(随机抽样的5处以上的400nm视角的区域的图像)的柱状体截面的周长的合计值的平均，将所得到的平均值作为随机抽样的400nm视角内的柱状体截面的周长的合计的平均值。
[0056]
通过采用如以上所说明的方法，能够分别求出所述氧化铝被膜中的多孔表面层的柱状体的凸部面积率的平均值、多孔表面层的柱状体的数量的平均值及柱状体截面的周长的合计的平均值。
[0057]
另外，形成于铝制接头11的氧化铝被膜只要在其外侧的表面(与基材侧相反的一侧的表面)形成上述那样的特定的多孔表面层即可，例如，也可以进行多次阳极氧化处理，在形成上述多孔表面层以外的由氧化铝被膜构成的层(中间层)后，在该层之上形成上述那样的特定的多孔表面层，成为具备中间层(铝基材与多孔表面层之间的层)和多孔表面层的形态的被膜。另外，作为这样的中间层，优选为平均膜厚为300nm～20μm的多孔中间层，更优选为300nm～15μm的多孔中间层，特别优选为300nm～10μm的多孔中间层。另外，作为这样的中间层，优选为形成有平均细孔径为5～50nm(更优选为5～30nm，特别优选为10～20nm)的微细凹部的多孔中间层。而且，作为这样的形成有微细凹部的多孔中间层，更优选为微细凹部的平均细孔间距离为5～90nm(更优选为10～70nm，特别优选为20～50nm)的多孔中间层。另外，在形成有微细凹部的多孔中间层中，该微细凹部的形态没有特别限制，例如，可以是在相对于铝基材的表面垂直的方向、具有一定角度的方向上生长而具有取向性的形态、在相对于铝基材的表面随机的方向上生长而不具有取向性的形态(例如，蚁巢状的构造、凹部孔以三维的网眼状缠绕那样的三维网眼状构造、随机形状的构造等)、笔直且不具有取向性的形态等任何形态。另外，这样的氧化铝被膜中的多孔中间层也可以由多个层形成。
[0058]
用于制造具有这样的氧化铝被膜的铝制接头11的方法没有特别限制，除了适当地选择条件以制造满足上述条件那样的多孔表面层以外，可以应用国际公开第2015/083845号所记载的方法。另外，在采用国际公开第2015/083845号所记载的方法的情况下，只要是本领域技术人员，就能够根据以上述多孔表面层为目标的设计，适当地变更电压的大小、处理时间等条件，形成所期望的设计的多孔表面层。
[0059]
作为用于制造具有这样的氧化铝被膜的铝制接头11的方法，优选采用例如对铝基材实施阳极氧化处理(在还形成中间层的情况下实施多次阳极氧化处理)，在所述铝基材的表面形成具有所述多孔表面层的氧化铝被膜的方法。
[0060]
这种阳极氧化处理(根据情况为多次处理)的方法没有特别限制，可以适当地采用公知的阳极氧化方法。例如，可以将铝基材作为阳极，将不溶性电极作为阴极，在酸性溶液中进行电解，对铝基材表面进行阳极氧化(根据情况进行多次阳极氧化)，形成具有所述多孔表面层的氧化铝被膜(阳极氧化被膜)。
[0061]
在这样的阳极氧化处理中使用的电解法、阴极、电解溶液、电解溶液的浓度和温度、电解的电流密度、电压、电解处理的时间等没有特别限制，可以适当地选择能够形成作为目标的氧化铝被膜的形状和构造等、即作为目标的多孔表面层的形状和构造等(在形成中间层的情况下，还有作为目标的多孔中间层的形状和构造等)的阳极氧化处理的方法、条件。
[0062]
作为在这样的阳极氧化处理中使用的电解法，没有特别限制，例如可以使用循环法、恒电流法、恒电位法、脉冲恒电位法和脉冲恒电流法等电解法。另外，作为在这样的阳极氧化处理中使用的阴极，没有特别限制，例如只要不是与酸性溶液反应、导电性显著低的阴极，就可以使用任意的阴极，通常可以使用铂、铅、不锈钢、碳等不溶性导电体板。另外，作为在这样的阳极氧化处理中使用的电解溶液，没有特别限制，例如可以例示出磷酸、铬酸、草酸、硫酸溶液等酸性溶液，可以使用它们中的一种或将两种以上混合使用。
[0063]
另外，作为在这样的阳极氧化处理中使用的酸性溶液的浓度，只要根据使用的电解溶液的种类、要形成的多孔表面层和/或要形成的中间层的形状、构造等条件适当地选择
即可，例如，在使用硫酸水溶液作为酸性溶液的情况下，优选为0.01～10mol/l，在使用草酸水溶液作为酸性溶液的情况下，优选为0.01～10mol/l。另外，作为酸性溶液的温度，优选为-10～80℃，更优选为-10～60℃。通过在该温度下实施阳极氧化处理，能够在铝基材的表面容易地形成氧化铝被膜(由所述多孔表面层构成的被膜、或由中间层和多孔表面层构成的被膜等)。在这样的酸性溶液的温度低于所述下限时，存在难以形成所述多孔表面层的所述柱状体和/或多孔中间层的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则阳极氧化被膜的溶解变得剧烈，因此存在难以形成所述柱状体的倾向。另外，阳极氧化处理中的电解处理的时间优选为30秒～100分钟。
[0064]
作为这样的阳极氧化处理能够优选采用的方法，以通过进行多次阳极氧化处理来形成具备中间层和多孔表面层的氧化铝被膜(阳极氧化被膜)的情况为例进行说明。作为这样的方法，例如可以举出如下方法：首先，作为第一阶段的阳极氧化处理，使用由磷酸、铬酸、草酸、硫酸等酸性溶液中的一种或两种以上构成的酸性溶液(更优选为由草酸和硫酸中的一种或两种构成的酸性溶液)作为电解液，在酸性溶液的浓度为0.01～10mol/l、处理温度为-10～60℃、电压为0.01～30v(更优选0.01～20v)、电流密度为0.002～2.0a/dm2、处理时间为30秒～100分钟(更优选为30秒～90分钟)的条件下进行电解，在铝基材表面形成阳极氧化膜，接着，作为阳极氧化处理，以表面侧成为所述多孔表面层的方式，以铝基材为阳极，以铂板为阴极，使用由磷酸、铬酸、草酸、硫酸等酸性溶液中的一种或两种以上构成的酸性溶液(更优选为由草酸和硫酸中的一种或两种构成的酸性溶液)作为电解液，在酸性溶液的浓度为0.01～10mol/l、处理温度为-10～60℃、电压为0.01～30v(更优选为0.1～30v)、电流密度为0.002～2.0a/dm2、处理时间为30秒～100分钟(更优选为30秒～90分钟)的条件下进行电解，形成阳极氧化膜，由此，能够得到由具有氧化铝被膜(阳极氧化被膜)的铝基材构成的接头，该氧化铝被膜(阳极氧化被膜)由通过氧化铝构成的中间层和所述多孔表面层构成。另外，在将阳极氧化处理设为多次处理的情况下，更优选设为(通过初次处理形成的层的厚度)≤(通过第二次以后的处理形成的层的厚度)的处理条件。由此，能够更容易地形成多孔表面层的所述柱状体。另外，在这样进行多次阳极氧化处理而形成了中间层的情况下，根据其处理条件，可以使中间层成为具有微细凹部的多孔中间层。另外，这样的中间层根据其处理条件，可以为与国际公开第2015/083845号所记载的多孔中间层同样的层。
[0065]
另外，在进行这样的阳极氧化处理时，在阳极氧化处理之前，可以适当地进行通常进行的预处理(抛光、细线、赋予梨皮面/花纹等)、前处理(脱脂、蚀刻、除污、电解研磨等表面的清洁/溶解处理)。这样的前处理优选对表面处理面进行脱脂处理、蚀刻处理、除污处理或电解研磨处理中的任一种或两种以上。另外，作为这样的前处理的方法，可以适当地使用国际公开第2015/083845号所记载的方法。
[0066]
另外，在进行这样的阳极氧化处理时，可以在各阶段的阳极氧化处理之后，适当地进行通常进行的后处理(水洗、封孔等)。作为这样的阳极氧化处理的后处理，优选使用磷酸溶液对铝基材表面的氧化铝被膜实施处理(磷酸处理)。
[0067]
这样，铝制接头可以通过对与高压储气瓶的设计相应的所期望的形状的铝基材实施阳极氧化处理(根据情况适当地实施多次阳极氧化处理)而得到。
[0068]
(加强层12)
[0069]
加强层12形成为覆盖内衬10的外表面。另外，在本实施方式中，加强层12形成为覆
盖内衬10的外表面整体和接头11的一部分。这样的加强层12没有特别限制，可以为与在高压罐的领域中作为针对树脂制的内衬的加强层而使用的公知的层相同的加强层，例如可以适当地使用由纤维增强树脂构成的层、由热固性树脂构成的层等。另外，这样的加强层12优选为其中的由纤维增强树脂构成的层。作为这样的纤维增强树脂，例如可以适当地使用碳纤维增强树脂(cfrp)、玻璃纤维增强树脂(gfrp)等，其种类没有特别限制，但在其中，从能够更高效地表现出能够耐高压的强度、弹性模量的观点出发，优选使用碳纤维增强树脂(cfrp)。
[0070]
(用于制造高压罐的方法)
[0071]
以下，对作为用于制造上述那样的具备树脂制内衬10、安装于树脂制内衬10的开口部的铝制接头11、及形成于内衬10的外表面的加强层12的高压罐的方法而能够优选使用的方法进行说明。
[0072]
作为这种高压罐的制造方法，优选采用包括以下工序的方法：第一工序，制造在内衬10的开口部安装有铝制接头11的接头安装内衬；及第二工序，在所述接头安装内衬的外表面缠绕预先含浸有热固性树脂的纤维(或纤维束)后，通过加热使热固性树脂固化，由此在所述接头安装内衬的外表面形成加强层12。
[0073]
这样的第一工序是制造在内衬10的开口部安装有铝制接头11的接头安装内衬的工序。作为这样的工序，优选采用如下工序：使形成内衬10的树脂与铝制接头11接合，得到在内衬10的开口部安装有铝制接头11的形态的接头安装内衬(中间构造体)。
[0074]
这样，作为用于使形成内衬10的树脂与铝制接头11接合而得到在内衬10的开口部安装有铝制接头11的形态的接头安装内衬的方法，没有特别限制，可以适当地采用如下方法：通过适当地采用对树脂进行成型的公知的方法来制造树脂制的内衬10与铝制接头11接合而成的构造体。作为这样的对树脂进行成型的方法，只要是能够经由形成于铝制接头11的表面的氧化铝被膜的多孔表面层使接头11与形成内衬10的树脂接合那样的成型方法即可，例如可以使用注塑成型法、压缩成型法、熔融压接法、加压冲压法等方法。在这样的方法之中，优选使用注塑成型法。作为这样的注塑成型法，没有特别限制，可以采用使用注塑成型机的通常的注塑成型法。
[0075]
作为采用这样的注塑成型法得到接头安装内衬的方法，例如可以优选采用如下方法：准备注塑成型模具，打开该模具，在成为内衬10的开口部的位置，将预先形成的铝制接头11安装于注塑成型用模具后，关闭模具，以熔融状态的树脂与铝制接头11的至少一部分的表面(包含多孔表面层的部分的表面)接触的方式而注射树脂，然后，通过冷却模具使树脂凝固，由此经由铝制接头11的表面的多孔表面层使铝制接头11与树脂接合，得到在树脂制的内衬10的开口部安装有铝制接头11的形态的接头安装内衬。另外，成型压力、注射速度的条件可以根据使用的成型机、树脂的种类和成型的形状来适当地设定。另外，关于其他的注塑条件，也可以根据使用的树脂的种类适当地采用公知的条件。这样，通过使熔融的树脂与铝制接头11接触，树脂进入铝制接头11的多孔表面层的凹凸内部，固化后，能够成为使构成内衬10的树脂充分地嵌入(咬入)到氧化铝被膜的内部的状态，由此能够以在埃～纳米级无间隙的状态将铝制接头11与内衬10接合，能够使接合界面的气密性非常高。
[0076]
另外，使形成内衬10的树脂与铝制接头11接合而得到在内衬10的开口部安装有铝制接头11的形态的接头安装内衬的方法并不限于上述方法，例如可以适当地使用与国际公
开第2015/083845号所记载的接合工序同样的工序。
[0077]
另外，所述第二工序是在所述接头安装内衬的外表面缠绕预先含浸有热固性树脂的纤维(或纤维束)之后，通过加热使热固性树脂固化，由此在所述接头安装内衬的外表面形成加强层12的工序。作为这样的形成加强层12的方法，没有特别限制，可以适当地采用公知的方法，但可以优选采用在通过所谓的纤维缠绕法缠绕预先含浸有热固性树脂的纤维(或纤维束)后，通过加热使热固性树脂固化而形成的方法。另外，这样的热塑性树脂的固化条件等可以适当地采用公知的条件。另外，作为含浸于这样的加强层12的制造所使用的纤维的热固性树脂，没有特别限制，例如可以使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。而且，缠绕含浸有热固性树脂的纤维的方法等也没有特别限制，可以适当地采用公知的方法。
[0078]
以上，参照图1对本发明的高压罐的优选实施方式进行了说明，但本发明的高压罐并不限定于上述实施方式。例如，上述实施方式的高压罐由高压罐用树脂制内衬10、铝制接头11和加强层12构成，但本发明的高压罐的结构并不限于上述实施方式，也可以在加强层12的表面上进一步具备保护层。作为这样的在加强层12的表面上形成的保护层，可以适当地使用在高压罐的领域中作为形成在加强层上的保护层而使用的保护层，例如，可以优选使用由纤维增强树脂或热固化树脂等构成的层。这样的保护层也可以优选通过所谓的纤维缠绕法来制造。这样，本发明的高压罐只要具备所述高压罐用树脂制内衬、所述铝制接头和所述加强层，则也可以适当地具备其他结构(例如，所述保护层、安装于接头的阀、从得到更高的气密性等这样的观点出发配置在接头与内衬之间来使用的备用的o形环、为了确保所述阀与接头之间的气密性而使用的o形环等)。
[0079]
另外，上述实施方式的高压罐中，内衬10的开口部仅为一个，但开口部的个数不受限制，可以根据用途设为两个以上。另外，在开口部的数量为多个的情况下，与开口部接合的接头11的数量也基本上与开口部的数量一并为多个。
[0080]
另外，这样的高压罐由于气密性极高，所以作为氢气用的罐(高压氢罐)是有用的，例如，可以优选用作燃料电池汽车用的高压氢罐等。
[0081]
[实施例]
[0082]
以下，基于实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0083]
(实施例1～4和比较例1～2)
[0084]
在各实施例等中，分别采用表1所示的制造条件，如以下那样制作在形成有氧化铝被膜的铝试样接合树脂而成的试验片(基于iso19095系列的试验片)。
[0085]
即，首先，准备铝试样(jis标准的合金编号“a6061”、形状：中心开有孔的环状的圆形板)。接着，对所述铝试样实施使用了丙酮的脱脂处理后，将该脱脂处理后的试样用离子交换水进行清洗。
[0086]
接着，将所述铝试样作为阳极，使用5～50重量％浓度的硫酸(和光纯药工业公司制、纯度96～98％)水溶液作为电解液，将铂板作为阴极(不溶性电极)，采用表1所示的阳极氧化处理的条件，在铝试样的表面上形成氧化铝被膜。另外，在进行多次阳极氧化处理时，分别进行如下后处理：将分别实施了阳极氧化的试样用水清洗，在使其干燥后，浸渍于磷酸溶液，在室温下搅拌1～30分钟后，用水再次清洗。这样，进行阳极氧化处理(包括处理后的所述后处理)，制备形成有氧化铝被膜的铝试样(带被膜的铝试样)。
[0087]
接着，如以下那样，在所得到的带被膜的铝试样(形状：环状的圆形板)的中心孔的部分，以中心孔(空洞部)被树脂(聚酰胺6)堵塞的方式，使用注塑成型装置通过注塑成型使圆板状的树脂接合，由此形成试验片。即，首先，在注塑成型用模具安装所述带被膜的铝试样。接着，将所述模具安装于注塑成型装置(新兴塞尔比克公司制、小型注塑成型机、c.mobile)，如表1所示，在树脂温度290℃、模具温度125℃的注塑成型条件下，将聚酰胺6(以下省略为“pa6”)以与带被膜的铝试样的形成有氧化铝被膜的面(中心孔的侧壁部分的面)接触的方式进行注射后，冷却至室温，由此使由聚酰胺6构成的树脂的圆形板与带被膜的铝试样的中心孔的部分接合，得到试验片(通过注塑成型使由聚酰胺6构成的树脂与所述带被膜的铝试样接合，由此得到试验片)。
[0088]
【表1】
[0089][0090]
[在实施例1～4和比较例1～2中得到的试验片的特性评价]
[0091]
《多孔表面层的观察》
[0092]
对在实施例1～4和比较例1～2中得到的注塑成型前的带被膜的铝试样中的氧化铝被膜分别进行sem观察，如以下那样求出构成在各氧化铝被膜中形成的多孔表面层的柱状体的平均高度(柱状体的平均高度)、柱状体截面的周长的合计的平均值、柱状体的凸部面积率的平均值、柱状体的数量的平均值。
[0093]
首先，使用sem(日立高新技术制，商品名：s-5500)，如以下那样求出柱状体的平均高度。即，首先，拍摄氧化铝被膜的多孔表面层的表面的sem图像和与该表面垂直的方向的纵截面的sem图像。这样的sem图像的拍摄对从多孔表面层随机抽样的5处区域进行。另外，在进行这样的sem图像拍摄时，为了防止电子滞留于试样表面而发生带电现象(充电)的情况，准备在试样表面涂布有导电材料的试样来使用，并在观察倍率200000倍的条件下进行测定。接着，针对拍摄到的纵截面的图像(映出30～100个作为凸部的柱状体的纵365nm、横630nm的区域的截面的sem图像、倍率200000倍)的每一个，选择图像中的柱状体的高度最大的柱状体和最小的柱状体，并将该最大值与最小值的中间的值作为平均值，将该平均值与最大值之差作为标准偏差的3倍而求出正态分布，根据该正态分布求出一个sem图像中的多
孔表面层的高度的平均值。然后，通过对全部sem图像(上述随机抽样的5处区域的图像)的多孔表面层的高度的平均值的平均值进行计算，求出柱状体的平均高度。将所得到的结果示于表2。
[0094]
接着，分别使用氧化铝被膜的多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的表面及截面的sem图像，利用图像分析软件imagej进行各图像的分析(图像分析)，求出柱状体截面的周长的合计的平均值、柱状体的凸部面积率的平均值、柱状体的数量的平均值。即，分别使用多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的sem图像，针对各图像，将图像取入到图像分析软件imagej，转换为8位(256阶(白为255、黑为0)、灰度)，在所得到的灰度图像中，随机设定进行处理的区域(随机抽样的400nm视角)(另外，该处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的灰度图像中随机抽样5处400nm视角的区域来进行的)，在该处理区域的图像中的凹凸界面设定阈值而进行二值化之后，为了分割(调整)凸部间的重叠，进行嵌入于图像分析软件imagej的分水岭处理(watershed细化处理)，基于所得到的全部图像的结果，求出柱状体截面的周长的合计的平均值、柱状体的凸部面积率的平均值、柱状体的数量的平均值。
[0095]
在如这样进行测定时，首先，分别使用氧化铝被膜的多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的表面及截面的sem图像，将图像取入到图像分析软件imagej1.47之后，除去噪声而得到图像(8位图像：灰度)，之后，使用图像分析软件imagej1.47进行该8位图像的分析。然后，在进行该分析时，首先，在所得到的8位图像中，随机设定进行处理的区域(随机抽样的400nm视角：处理区域)(处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的灰度图像(3～5个图像)中随机抽样5处400nm视角的区域来进行的)，并对该处理区域的图像进行二值化处理。另外，在进行图像的亮度的阈值设定处理时，根据能够通过目视识别为第一层的界线的位置的亮度求出阈值，设定150作为阈值，并在8位图像中选择150以上的亮度。接着，进行以所设定的阈值以上的亮度选择出的颗粒的分离处理。这样的颗粒分离处理是基于嵌入于图像分析软件imagej1.47的分水岭处理(watershed细化处理)进行的，由此将颗粒分离。即，最先创建edm，然后创建ueps，通过将各uep尽可能地扩展至到达颗粒的端部(边缘)或到达其他(相邻)的正在生长(膨胀)的uep的区域的边界(边缘)，来确定相邻面(边界面)。接着，设定最小值，对该最小值以上的尺寸的块进行计数，进一步通过imagej求出各个块的区域面积、外周、坐标。这样，对随机抽样的5处400nm视角的区域(5处处理区域)的每个图像，求出块的区域面积、外周、坐标。
[0096]
并且，在进行多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值的测定时，首先，如上所述，分别使用从多孔表面层的表面随机抽样的3～5处的表面图像，针对各图像得到8位图像(灰度)后，在所得到的灰度图像中随机设定处理区域(随机抽样的400nm视角的区域)(处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的灰度图像中随机抽样5处400nm视角的区域来进行的)，将处理区域的图像二值化后，进行watershed细化处理(分水岭处理)，在随机抽样的400nm视角的区域(处理区域)的图像中，求出被分割的各块的部分的面积。接着，求出各块的面积的合计值，求出该表面的处理区域的图像中的作为凸部而形成的柱状体的部分的面积的合计值。接着，使用该柱状体的部分的面积的合计值，计算柱状体的部分的面积在该处理区域的图像内所占的比例(凸部面积率)，求出该处理区域的图像的凸部面积率。然后，通过计算全部图像(随机抽样的5处400nm
视角的处理区域的图像)的凸部面积率的平均值，求出随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值。将所得到的结果示于表2。
[0097]
另外，如以下那样求出多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值。首先，如上所述，分别使用从多孔表面层的表面随机抽样的3～5处区域的表面图像，针对各图像得到8位图像(灰度)后，在所得到的灰度图像中随机设定处理区域(随机抽样的400nm视角的区域)(处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的灰度图像中随机抽样5处400nm视角的区域来进行的)，将处理区域的图像二值化后，进行watershed细化处理(分水岭处理)，求出被分割的各块的总数，由此求出该400nm视角的处理区域的图像中的柱状体的数量。然后，通过计算全部图像(随机抽样的5处400nm视角的处理区域的图像)的块的总数的平均值，求出随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值。将所得到的结果示于表2。
[0098]
另外，如以下那样求出多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体截面的周长的合计的平均值。首先，如上所述，分别使用多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的截面图像，针对各图像得到8位图像(灰度)后，在所得到的灰度图像中随机设定处理区域(随机抽样的400nm视角的区域)(处理区域的设定是通过从多孔表面层的随机抽样的3～5处区域的灰度图像中随机抽样5处400nm视角的区域来进行的)，将处理区域的图像二值化后，在该处理区域内，将如上述那样进行了计数的各块(截面中)的外周相加(将400nm视角内的全部块(截面中)的外周相加)，得到该处理区域的图像中的柱状体截面的周长的合计值。然后，通过对全部图像(随机抽样的5处的400nm视角的处理区域的图像)的柱状体截面的周长的合计值的平均值进行计算，求出随机抽样的400nm视角内的柱状体截面的周长的合计的平均值。将所得到的结果示于表2。
[0099]
《利用he泄漏法的he泄漏量的测定》
[0100]
分别使用在实施例1～4和比较例1～2中得到的试验片(注塑成型品)，为了评价各试验片的铝试样与树脂的接合部分的气密性，利用he泄漏法来测定he泄漏量。在进行这样的测定时，首先，使用he作为加压气体，利用he在0.5mpa的条件下对试验片的一个面进行加压，利用he泄漏检测器(pfeiffer vacuum(普发真空)制、asm340、最少可检测泄漏率(真空法)：＜5
×
10-13
pa
·
m3/s)求出透过到另一面侧的he的量，将所得到的值作为he泄漏量(pa
·
m3/s)进行检测、定量化。更具体而言，为了能够用he泄漏检测器测定从试验片的一面侧透过到另一面侧而漏出的he，如以下那样进行试验。即，将试验片作为隔壁而形成前室和后室(另外，将前室配置于下侧，将后室配置于上侧)，向由试验片划分出的前室侧(下侧的区域)导入he(气体)而对试验片的一个面(前室侧的面)进行加压，将朝向试验片的另一面(后室侧的面)侧透过试验片而漏出的he(气体)导入到后室(上侧的区域)，利用he泄漏检测器进行导入到后室中的he(透过试验片而漏出的气体)的量(he泄漏量)的测定。另外，利用he(气体)进行的加压在恒温槽(espec(爱斯佩克)制)内进行，加压时的温度为室温。这样，为了进行气密性的评价，求出从开始试验(用he开始0.5mpa的加压)起10秒后的he泄漏量(pa
·
m3/s)。将所得到的结果示于表2。
[0101]
另外，关于气密性，在he泄漏量为10-4
～10-1
pa
·
m3/s的情况下，认为液体从界面泄漏，难以高水准地防止气体的泄漏。另一方面，在he泄漏量为10-5
pa
·
m3/s以下的情况下，认为具有不仅没有液体的泄漏而且能够高水准地防止气体的泄漏的非常优异的气密性。另
外，特别是在he泄漏量小于10-7
pa
·
m3/s的情况下，可以说该泄漏量是he向树脂材料(pa6)渗透、扩散的水平的量，可以认为没有气体从接合面(铝试样与树脂(pa6)的界面)的泄漏(透过)。因此，在he泄漏量小于10-7
pa
·
m3/s的情况下，认为具有能够以极高的水准防止气体的泄漏的更高水准的气密性。另外，在代替试验片而使用仅由铝构成的圆形板(无中心孔)来求出he泄漏量的情况下，成为10-10
pa
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m3/s水平的he泄漏量。
[0102]
【表2】
[0103][0104]
从表2所示的结果可以明确，在试验片的铝试样的表面形成有氧化铝被膜(阳极氧化被膜)，该氧化铝被膜具有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层，所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值为5.0～26.0％，且所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为500～2000个的情况下(使用在实施例1～4中得到的试验片的情况下)，he泄漏量均为2.1
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10-6
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m3/s以下。由该结果可知，在实施例1～4中得到的试验片能够以充分高的水准防止he从铝试样与树脂(pa6)的接合面(界面)的泄漏。特别是，可知在实施例2～4中制造出的试验片中，he泄漏量为5.5
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10-9
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m3/s以下，认为没有气体从接合面(铝试样与树脂(pa6)的界面)的泄漏(透过)，因此能够以更高的水准防止气体的泄漏。另一方面，可知即使在试验片的铝试样的表面形成有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层，在所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值小于500个，且所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值处于5.0～26.0％的范围外的情况下(使用在比较例1～2中得到的试验片的情况下)，也成为如下情况：he泄漏量变得不能计测(0.1＜)，在气密性方面相对于在实施例1～4中得到的试验片变差。
[0105]
从这样的结果可知，通过在铝制接头的表面形成氧化铝被膜，使所述氧化铝被膜具有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层，使所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值为5.0～26.0％，且使所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为500～2000个，由此在具备具有至
少一个开口部的高压罐用树脂制内衬、安装于所述开口部的铝制接口和加强层的高压罐中，能够以充分高的水平防止氢、氦这样的分子结构小的气体从树脂制内衬与安装于所述开口部的铝制接口的接合面漏出的情况。
[0106]
如以上所说明的那样，根据本发明，能够提供一种高压罐，不必在接头与树脂制内衬的接合部一定使用o形环，即使密封的气体是氢、氦这样的分子结构小的气体，也能够高水准地防止气体从接头与树脂制内衬的界面的泄漏，能够具有非常优异的气密性。因此，本发明的高压罐作为燃料电池汽车(fcv)用的高压气体用容器(例如，fcv用的氢罐等)等是特别有用的。
[0107]
标号说明
[0108]
1：高压罐；
[0109]
10：内衬；
[0110]
11：铝制接头；
[0111]
12：加强层。

技术特征：

1.一种高压罐，具备：高压罐用树脂制内衬，具有至少一个开口部；铝制接头，安装于所述开口部；及加强层，形成于所述内衬的外表面，在所述铝制接头的表面形成有氧化铝被膜，所述氧化铝被膜具有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层，所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值为5.0～26.0％，且所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为500～2000个。2.根据权利要求1所述的高压罐，其中，所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体截面的周长的合计的平均值为15000～50000nm。3.根据权利要求1或2所述的高压罐，其中，所述高压罐为氢气用的罐。4.根据权利要求1或2所述的高压罐，其中，所述铝制接头与所述内衬经由所述铝制接头的表面的多孔表面层而接合。5.根据权利要求1或2所述的高压罐，其中，所述铝制接头与所述内衬的接合部具有从he泄漏法的试验开始起10秒后的he泄漏量小于10-7
pa
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m3/s的气密性。6.根据权利要求1或2所述的高压罐，其中，所述氧化铝被膜中的所述多孔表面层以外的层是平均膜厚为300nm～20μm的层。

技术总结

本发明涉及一种高压罐，具备：高压罐用树脂制内衬，具有至少一个开口部；铝制接头，安装于所述开口部；及加强层，形成于所述内衬的外表面，在所述铝制接头的表面形成有氧化铝被膜，所述氧化铝被膜具有平均高度为10～100nm的柱状体分散配置而成的多孔表面层，所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的凸部面积率的平均值为5.0～26.0％，且所述多孔表面层的随机抽样的400nm视角内的柱状体的数量的平均值为500～2000个。量的平均值为500～2000个。量的平均值为500～2000个。