一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法和在金属离子电池中的应用与流程

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1.本发明创造属于阻燃粘结剂领域，尤其是涉及一种阻燃型磷脂基粘结剂及其制备方法与应用。

背景技术：

2.锂离子电池的综合电化学性能优越，是最有前景的电化学储能方式之一，被广泛应用于各类电子产品领域。作为锂离子电池电极片制备过程不可或缺的部分，粘结剂影响着电极片的完整性以及电池的综合性能。
3.聚偏氟乙烯pvdf由于其良好的热与电化学稳定性而被广泛应用于锂电池电极片的制备中，然而随着高容量的电极材料的开发应用，传统的pvdf已无法满足要求。主要表现在：
4.1.黏附强度低：pvdf的黏附作用主要通过机械互锁和弱的分子间作用力实现，粘结性能不足，在循环过程中容易出现电极结构崩塌。
5.2.稳定性差：高压下易分解，失去粘结性能。
6.3.锂离子导电率低且导电性差：pvdf为电子绝缘化合物，过多添加增加极片内阻，容易引起电池极化。
7.4.污染环境：需使用有毒溶剂nmp进行溶解分散。
8.综上开发新型高性能高安全性粘结剂对高能量密度二次锂电池具有重要的意义。

技术实现要素：

9.有鉴于此，本发明创造旨在提出一种阻燃型磷脂基粘结剂，以应用于金属离子电池，解决金属离子电池安全性及综合性能不佳的技术问题。
10.为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
11.一种阻燃型磷脂基粘结剂，由结构单元a与结构单元b组成，具体为：
12.结构单元a为其中m为li、na、k或mg；
13.结构单元b为其中x为o或c,n＝4～16；
14.结构单元a与结构单元b的摩尔比为1:(0.9-1)。
15.进一步的，所述一种阻燃型磷脂基粘结剂，结构单元a与结构单元b的摩尔比为1:(0.95-1)。
16.进一步的，所述一种阻燃型磷脂基粘结剂，其结构如下式：
[0017][0018]
其中，m＝50～2000。
[0019]
本发明创造的另一目的在于提出一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法。
[0020]
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
[0021]
一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0022]
s1、惰性气氛下，将pocl3加入反应瓶中，加入无水有机溶剂并搅拌，得到溶液a；
[0023]
s2、惰性气氛下，将二元醇和缚酸剂置于反应瓶内，加入无水有机溶剂并搅拌，得到溶液b；
[0024]
s3、待溶液a降至0℃，将溶液b滴入溶液a；滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h～1d，40℃反应12h～1d，得到白橡胶状的酰氯基中间产物；
[0025]
s4、将s3得到的白橡胶状的中间产物捣碎用水溶解后，置于透析袋中透析3～7d，除去溶剂水得到透明橡胶状的磷酸基中间产物；
[0026]
s5、配置moh水溶液和s4得到的磷酸基中间产物水溶液，将moh水溶液加入磷酸基中间产物水溶液中，调节ph＝7，除去溶剂水得到终产物；m为li、na、k或mg。
[0027]
进一步的，步骤s1、s2中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、1，4-二氧六环或甲苯；
[0028]
所述缚酸剂为吡啶或三乙胺；所述二元醇结构式为其中x＝o或c,n＝4～16；
[0029]
所述pocl3、二元醇、缚酸剂、有机溶剂均不含水分或仅含ppm级的微量水分，经过干燥处理后，直接用于反应。
[0030]
进一步的，所述二元醇为其中n＝4～6。
[0031]
本发明创造的另一目的在于提出阻燃型磷脂基粘结剂在锂离子电池中的应用。
[0032]
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
[0033]
一种应用于金属离子电池的电极，包括上述阻燃型磷脂基粘结剂。
[0034]
一种阻燃型磷脂基粘结剂的应用，所述阻燃型磷脂基粘结剂应用于金属离子电池电极的制备、电池组装及测试。
[0035]
相对于现有技术，本发明创造所述的一种阻燃型磷脂基粘结剂及其制备方法与应用具有以下优势：
[0036]
(1)本发明提供的阻燃型磷脂基粘结剂，为含磷聚合物，燃烧时生成聚偏磷酸，使高分子脱水碳化，隔氧隔热而阻燃，具有阻燃特征；且热力学表征展示了优异的热稳定性，有利于电池安全使用。
[0037]
(2)本发明将磷酸根固定于聚合物主链链上，施加电场时磷酸根无法移动，使电池内部仅锂离子发生迁移，降低了电池内部浓差极化，促进电池内部锂离子迁移；优选作为交联剂，由于结构中含有丰富的氧元素，具有一
对孤对电子，对锂盐有较强的亲和性，进一步促进锂离子传输。
[0038]
(3)磷酸根作为强极性基团，可增强与活性物质表面的作用力，对电极材料有较好的粘结性，使电化学性能稳定。
[0039]
(4)水溶性强，解决了有机溶剂挥发导致的环境污染问题。
[0040]
(5)电化学窗口宽，电化学稳定性强，适用电极材料广。
附图说明
[0041]
图1为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的tga图；
[0042]
图2为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的cv图；
[0043]
图3为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的阻抗图；
[0044]
图4为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子迁移图；
[0045]
图5为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子电池在0.2c下的充放电曲线；
[0046]
图6为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子电池在0.2c下的充放电循环图；
[0047]
图7为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子电池在0.5c下的充放电曲线；
[0048]
图8为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子电池在0.5c下的充放电循环图；
[0049]
图9为应用对比案例使用pvdf粘结剂的锂离子电池在0.2c下的充放电曲线；
[0050]
图10为应用对比案例使用pvdf粘结剂的锂离子电池在0.2c下的充放电循环图；
[0051]
图11为应用对比案例使用pvdf粘结剂的锂离子电池在0.5c下的充放电曲线；
[0052]
图12为应用对比案例使用pvdf粘结剂的锂离子电池在0.5c下的充放电循环图。
具体实施方式
[0053]
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0054]
下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。
[0055]
实施例1：阻燃型磷脂基粘结剂的制备
[0056]
s1、惰性气氛下，将pocl3(3.07g 20mmol)加入100ml反应瓶中，加入15ml超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液a，将溶液a置于冰水浴中降温。
[0057]
s2、惰性气氛下，将(8.0g 20mmol)和三乙胺(4.04g 40mmol)置100ml双颈反应瓶内，加入15ml超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液b；
[0058]
s3、待溶液a降至0℃，将溶液b滴入溶液a，控制滴速为30～60滴/min，待滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h，40℃反应12h。得到白橡胶状的酰氯基粗产物(16.21g),不需要处理直接用于下一步。
[0059]
s4、将酰氯基粗产物(5.40g)研碎并用水分散，置于透析袋中透析3～7天，除去溶剂水得到透明橡胶状磷酸基产物(2.41g)。
[0060]
s5、配置1m lioh水溶液和磷酸基产物的水溶液，将lioh水溶液滴入磷酸基产物的水溶液中，发生中和反应使ph＝7,除去溶剂水得到终产物(2.30g)。
[0061]
制备的磷脂基粘结剂p-pooli1热重分析结果表明，该粘结剂氮气与空气中的热分
解温度均在340℃左右，且点燃后在1s内自熄，展示了良好的热稳定性与阻燃型；通过线性扫描伏安法展示了该粘结剂在0～6v内无氧化还原反应发生，表明该粘结剂电化学性能稳定。根据室温阻抗图计算得到的离子电导率为1.05*10-6s·
cm-2
,表明了该粘结剂是可导电聚合物粘结剂；通过恒压极化测试及测试前后的阻抗值计算得到该粘结剂的锂离子迁移数0.68，作为锂离子电池粘结剂可促进锂离子迁移，降低极化，提升电池综合性能。
[0062]
实施例2：阻燃型磷脂基粘结剂的制备
[0063]
s1、惰性气氛下，将pocl3(3.07g 20mmol)加入100ml反应瓶中，加入15ml超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液a，将溶液a置于冰水浴中降温。
[0064]
s2、惰性气氛下，将(12.0g 20mmol)和三乙胺(4.04g40mmol)置于100ml双颈反应瓶内，加入15ml超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液b。
[0065]
s3、待溶液a降至0℃，将溶液b滴入溶液a，控制滴速为30～60滴/min，待滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h，40℃反应12h。得到白橡胶状的酰氯基粗产物(20.11g),不需要处理直接用于下一步。
[0066]
s4、将酰氯基粗产物(6.20g)捣碎并用水分散，并置于透析袋中透析3～7天，除去溶剂水得到透明橡胶状磷酸基产物(3.52g)。
[0067]
s5、配置1m lioh水溶液和磷酸基产物的饱和水溶液，将lioh水溶液滴入磷酸基产物的饱和水溶液中，使发生中和反应直到ph＝7,除去溶剂水得到终产物(3.41g)。
[0068]
实施例3：阻燃型磷脂基粘结剂的制备
[0069]
s1、惰性气氛下，将pocl3(3.07g 20mmol)加入100ml反应瓶中，加入15ml超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液a，将溶液a置于冰水浴中降温。
[0070]
s2、惰性气氛下，将(1.80g 20mmol)和三乙胺(4.04g 40mmol)置于100ml双颈反应瓶内，加入15ml超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液b。
[0071]
s3、待溶液a降至0℃，将溶液b滴入溶液a，控制滴速为30～60滴/min，待滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h，40℃反应12h。得到白橡胶状的酰氯基粗产物(8.51g),不需要处理直接用于下一步。
[0072]
s4、将酰氯基粗产物(4.00g)捣碎并用水分散，并置于透析袋中透析3～7天，除去溶剂水得到透明橡胶状磷酸基产物(2.14g)。
[0073]
s5、配置1m lioh水溶液和磷酸基产物的饱和水溶液，将lioh水溶液滴入磷酸基产物的饱和水溶液中，使发生中和反应直到ph＝7,除去溶剂水得到终产物(1.46g)。
[0074]
应用例1：阻燃型磷脂基粘结剂作为粘结剂应用于锂离子电池
[0075]
将实施例1中制备的阻燃型磷脂基粘结剂(p-pooli1)配制成质量分数为10％的水溶液：称取1g阻燃型磷脂基粘结剂，10g超纯水于称量瓶中，搅拌1d使溶解分散均匀。将电极材料(lfp)、导电剂(乙炔黑)和上述粘结剂以9：0.5：0.5的重量比在超纯水中混合，将混合物在离心混合器中充分搅拌30min,直到形成均匀的浆料。然后将浆料用刮刀刮至20μm厚的铝箔上。在60℃的真空中干燥12h，在10mpa
·
cm-2
的压力下压制，切成直径为10mm的圆盘。使用标准cr2032纽扣电池将电池在手套箱(h2o和o2浓度《1ppm)中组装，其中金属锂片用作负极，celgard 2500作为隔膜、以及在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1，v:v)中的1m lipf6作为电解质，制成锂离子电池。
[0076]
含有p-pooli1的lfp|li扣式电池进行了典型恒电流充放电试验，0.2c电流密度下，循环50圈后，放电容量为141.5mah
·
g-1
,库伦效率为98.79％，放电中压为3.39v,放电比能量为473.5wh
·
kg。0.5c电流密度下，循环50圈后，放电容量为117.1mah
·
g-1
,库伦效率为98.76％，放电中压为3.36v,放电比能量为417.7wh
·
kg-1
。
[0077]
应用例2：阻燃型磷脂基粘结剂作为粘结剂应用于锂离子电池
[0078]
将实施例2中制备的阻燃型磷脂基粘结剂(p-pooli2)配制成质量分数为10％的水溶液：称取1g阻燃型磷脂基粘结剂，10g超纯水于称量瓶中，搅拌1d使溶解分散均匀。将电极材料(lfp)、导电剂(乙炔黑)和上述粘结剂以9：0.5：0.5的重量比在超纯水中混合，将混合物在离心混合器中充分搅拌30min,直到形成均匀的浆料。然后将浆料用刮刀刮至20μm厚的铝箔上。在60℃的真空中干燥12h，在10mpa
·
cm-2
的压力下压制，切成直径为10mm的圆盘。使用标准cr2032纽扣电池将电池在手套箱(h2o和o2浓度《1ppm)中组装，其中金属锂片用作负极，celgard 2500作为隔膜、以及在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1，v:v)中的1m lipf6作为电解质，制成锂离子电池。
[0079]
应用对比案例：
[0080]
将电极材料(磷酸铁锂)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(pvdf)按7:2:1的重量比溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，将混合物在离心混合器中充分搅拌30min,直到形成均匀的浆料。然后将浆料用刮刀刮至20μm厚的铝箔上。在60℃的真空中干燥12h，在10mpa
·
cm-2
的压力下压制，切成直径为10mm的圆盘。使用标准cr2032纽扣电池将电池在手套箱(h2o和o2浓度《1ppm)中组装，其中金属锂片用作负极，celgard 2500作为隔膜、以及在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1，v:v)中的1m lipf6作为电解质，制成锂离子电池。
[0081]
含有pvdf粘结剂的lfp|li扣式电池进行了典型恒电流充放电试验，0.2c电流密度下，循环50圈后，放电容量为135.2mah
·
g-1
,库伦效率为98.76％，放电中压为3.36v,放电比能量为447.5wh
·
kg-1
。0.5c电流密度下，循环50圈后，放电容量为121.6mah
·
g-1
,库伦效率为98.5％，放电中压为3.31v,放电比能量为396.2wh
·
kg-1
。
[0082]
实施例1与对比案例的电化学性能结合图例展示了：基于本发明制备的磷脂基粘结剂与传统粘结剂pvdf相比具有更小的极化电压，更优异的综合电化学性能。
[0083]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备。本发明中所用的办法，若无特别说明，均为本领域的常规办法。
[0084]
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

技术特征：

1.一种阻燃型磷脂基粘结剂，其特征在于：由结构单元a与结构单元b组成，具体为：结构单元a为其中m为li、na、k或mg；结构单元b为其中x为o或c,n＝4～16；结构单元a与结构单元b的摩尔比为1:(0.9-1)。2.根据权利要求1所述的一种阻燃型磷脂基粘结剂，，其特征在于：结构单元a与结构单元b的摩尔比为1:(0.95-1)。3.根据权利要求1或2所述的一种阻燃型磷脂基粘结剂，其特征在于：所述阻燃型磷脂基粘结剂的结构为：其中，m＝50～2000。4.权利要求1所述的阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1、惰性气氛下，将pocl3加入反应瓶中，加入无水有机溶剂并搅拌，得到溶液a；s2、惰性气氛下，将二元醇和缚酸剂置于反应瓶内，加入无水有机溶剂并搅拌，得到溶液b；s3、待溶液a降至0℃，将溶液b滴入溶液a；滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h～1d，40℃反应12h～1d，得到白橡胶状的酰氯基中间产物；s4、将s3得到的白橡胶状的中间产物捣碎用水溶解后，置于透析袋中透析3～7d，除去溶剂水得到透明橡胶状的磷酸基中间产物；s5、配置moh水溶液和s4得到的磷酸基中间产物水溶液，将moh水溶液加入磷酸基中间产物水溶液中，调节ph＝7，除去溶剂水得到终产物；m为li、na、k或mg。5.根据权利要求4所述的阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤s1、s2中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、1，4-二氧六环或甲苯；所述缚酸剂为吡啶或三乙胺；所述二元醇结构式为其中x＝o或c,n＝4～16；所述pocl3、二元醇、缚酸剂、有机溶剂均不含水分或仅含ppm级的微量水分，经过干燥处理后，直接用于反应。6.根据权利要求5所述的阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法，其特征在于：所述二元醇结构式为其中n＝4～6。7.一种应用于金属离子电池的电极，其特征在于，包括权利要求1-3任意一项所述的阻
燃型磷脂基粘结剂。8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种阻燃型磷脂基粘结剂的应用，其特征在于：所述阻燃型磷脂基粘结剂应用于金属离子电池电极的制备、电池组装及测试。

技术总结

本发明创造提供了一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法和在金属离子电池中的应用。本发明提供的阻燃型磷脂基粘结剂，将磷酸根固定于聚合物主链链上，燃烧时生成聚偏磷酸，使高分子脱水碳化，隔氧隔热而阻燃，具有阻燃特征；且热力学表征展示了优异的热稳定性，有利于电池安全使用。另外，施加电场时磷酸根无法移动，使电池内部仅锂离子发生迁移，降低了电池内部浓差极化，促进电池内部锂离子迁移，同时提供了良好的电化学稳定性。该阻燃型磷脂基粘合剂可以应用于金属林子电池电极的制备、电池组装及测试。测试。测试。