一种铜线镀层用的镀液及一种电镀工艺的制作方法

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1.本发明涉及电镀技术领域，特别涉及一种铜线镀层用的镀液及一种电镀工艺。

背景技术：

2.键合线是在ic工业中作为连接芯片与外部封装基板或多层线路板的主要连接方式。传统的键合线以金线为主，然而由于金价的价格不断升高，逐渐衍生出了其它替代物。例如，铜线成本较低，相比金线导电、导热性能能好，人们逐渐采用铜线代替金线以降低材料成本。然而铜线易于氧化、腐蚀、硬度大、焊接性差，这也成为铜线键合技术面临的困难与挑战。
3.人们通过在铜线上镀一层价格相对低廉的钯，可以提高铜线耐氧化性能，但是钯的导电性不足，导致镀钯铜线的应用受限。为此，研究人员又提出在铜线上镀合金镀层，即钯与其他导电性优良的金属结合的镀层，这样既解决了铜线易氧化，又解决了铜线镀钯导电性不足的问题。
4.目前市面上出现了多种钯与其他金属的混合镀液产品，然而采用这些镀液进行电镀时，发现铜线镀层上难免出现针孔的缺陷，导致不良率升高。

技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的不足之处，本发明提供一种铜线镀层用的镀液及一种电镀工艺，其工艺简单，所得合金镀层具有导电性高、耐磨、抗腐蚀性能强，镀层分布均匀、尺寸精密、耐老化等优点。本发明是通过如下技术方案实现的：
6.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：可溶性钯盐0.1-12g/l、可溶性重金属盐0.5-20g/l、氧化铪陶瓷粒子10-15mg/l、络合剂50-110g/l、导电盐 15-25g/l、缓冲剂15-25g/l、稳定剂25-35g/l，余量为溶剂。
7.在实施上述实施例时，优选地，所述可溶性钯盐为水溶性钯盐。
8.进一步地，所述水溶性钯盐为乙酰丙酮钯、二氯四氨合钯或二氯化二氨合钯中的任意一种。
9.在实施上述实施例时，优选地，所述可溶性重金属盐为水溶性稀土金属盐。
10.在实施上述实施例时，优选地，所述络合剂为胍基乙酸、二甲基硫脲、二硫代乙二醇、巯基壳聚糖或三乙醇胺中的任意一种。
11.在实施上述实施例时，优选地，所述导电盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的任意一种。
12.在实施上述实施例时，优选地，所述缓冲剂为硼酸或其盐、醋酸或其盐、氨基乙酸或其盐中的至少一种。
13.在实施上述实施例时，优选地，所述稳定剂为亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚硫基二乙酸或二硫代甘醇酸中的任意一种。
14.在实施上述实施例时，优选地，所述溶剂为去离子水。
15.本发明还提供一种采用如上述的镀液的电镀工艺，其步骤为：将待镀件铜线放入盛有所述镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀过程中往复移动阴极，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为7～9，温度18-70℃，电流密度1-15asd，波美度5～30，电镀时间0.5-300s。
16.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
17.1、采用本发明的镀液，获得的镀层不仅稳定性良好、镀层连续完整、无起泡脱落及无残余应力，还使得电镀层的平整性和光亮度得以提高，使金属表面更为平整和美观。
18.2、本发明的镀液，原料组分中添加氧化铪陶瓷粒子协助电沉积，并通过电镀过程中移动铜线所在的阴极进行配合，改善电沉积效果，使得镀层在镀件铜线的表面分布均匀，解决针孔的问题。
19.3、本发明的电镀工艺简单，应用范围广。
具体实施方式
20.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.对于本领域技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
22.为了方便本领域技术人员实施本发明，现提供实施例和对比例中采用的部分试剂的说明，具体如下：
23.可溶性金盐：硝酸镧、硝酸钕、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钷或硝酸钐；
24.可溶性钯盐：二氯四氨合钯；
25.络合剂：二硫代乙二醇；
26.导电盐：硫酸铵；
27.缓冲剂：氨基乙酸；
28.稳定剂：亚硫基二乙酸；
29.溶剂：去离子水。
30.实施例1
31.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：硝酸镧50g、二氯四氨合钯10g、氧化铪陶瓷粒子1g、二硫代乙二醇5000g、硫酸铵1500g、氨基乙酸1500g、亚硫基二乙酸2500g，余量用去离子水定容至100l。
32.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，硝酸镧和二氯四氨合钯混合，再加入氧化铪陶瓷粒子、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
33.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
34.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
35.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀过程中往复移动阴极，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为8.0，温度为50℃，电流密度为0.5asd，波美度为15，线速为3m/min，电镀时间为120sec。
36.实施例2
37.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：硝酸钕400g、二氯四氨合钯 200g、氧化铪陶瓷粒子1.1g、二硫代乙二醇6000g、硫酸铵1700g、氨基乙酸1700g、亚硫基二乙酸2700g，余量用去离子水定容至100l。
38.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，硝酸钕和二氯四氨合钯混合，再加入氧化铪陶瓷粒子、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
39.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
40.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
41.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀过程中往复移动阴极，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为8.0，温度为50℃，电流密度为5asd，波美度为20，线速为30m/min，电镀时间为12sec。
42.实施例3
43.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：硝酸铈800g、二氯四氨合钯 400g、氧化铪陶瓷粒子1.2g、二硫代乙二醇7000g、硫酸铵1900g、氨基乙酸1900g、亚硫基二乙酸2900g，余量用去离子水定容至100l。
44.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，硝酸铈和二氯四氨合钯混合，再加入氧化铪陶瓷粒子、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
45.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
46.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
47.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀过程中往复移动阴极，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为8.0，温度为50℃，电流密度为5asd，波美度为20，线速为30m/min，电镀时间为12sec。
48.实施例4
49.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：硝酸镨1200g、二氯四氨合钯 600g、氧化铪陶瓷粒子1.3g、二硫代乙二醇8000g、硫酸铵2100g、氨基乙酸2100g、亚硫基二乙酸3100g，余量用去离子水定容至100l。
50.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，硝酸镨和二氯四氨合钯混合，再加入氧化铪陶瓷粒子、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
51.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
52.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
53.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀过程中往复移动阴极，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为8.0，温度为50℃，电流密度为5asd，波美度为20，线速为30m/min，电镀时间为12sec。。
54.实施例5
55.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：硝酸钷1600g、二氯四氨合钯 800g、氧化铪陶瓷粒子1.4g、二硫代乙二醇9000g、硫酸铵2300g、氨基乙酸2300g、亚硫基二乙酸3300g，余量用去离子水定容至100l。
56.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，硝酸钷和二氯四氨合钯混合，再加入氧化铪陶瓷粒子、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
57.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
58.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
59.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀过程中往复移动阴极，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为8.0，温度为50℃，电流密度为5asd，波美度为20，线速为30m/min，电镀时间为12sec。
60.实施例6
61.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：硝酸钐2000g、二氯四氨合钯 1200g、氧化铪陶瓷粒子1.5g、二硫代乙二醇11000g、硫酸铵2500g、氨基乙酸2500g、亚硫基二乙酸3500g，余量用去离子水定容至100l。
62.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，硝酸钐和二氯四氨合钯混合，再加入氧化铪陶瓷粒子、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
63.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
64.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
65.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀过程中往复移动阴极，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为8.0，温度为50℃，电流密度为5asd，波美度为20，线速为30m/min，电镀时间为12sec。
66.对比例1
67.市售电镀液。
68.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
69.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
70.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀完毕获得镀有镀层的铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为8.0，温度为50℃，电流密度为5asd，波美度为20，线速为30m/min，电镀时间为12sec。
71.对比例2
72.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：硝酸镧50g、二氯四氨合钯10g、二硫代乙二醇5000g、硫酸铵1500g、氨基乙酸1500g、亚硫基二乙酸2500g，余量用去离子水定容至100l。
73.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，硝酸镧和二氯四氨合钯混合，再加入二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
74.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
75.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
76.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀过程中往复移动阴极，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为8.0，温度为50℃，电流密度为0.5asd，波美度为15，线速为3m/min，电镀时间为120sec。
77.对比例3
78.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：硝酸镧50g、二氯四氨合钯10g、氧化铪陶瓷粒子1g、二硫代乙二醇5000g、硫酸铵1500g、氨基乙酸1500g、亚硫基二乙酸2500g，余量用去离子水定容至100l。
79.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，硝酸镧和二氯四氨合钯混合，再加入氧化铪陶瓷粒子、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
80.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
81.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
82.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为： ph为8.0，温度为50℃，电流密度为0.5asd，波美度为15，线速为3m/min，电镀时间为120sec。
83.对比例4
84.一种铜线镀层用的镀液，原料组成包括：硝酸镧50g、二氯四氨合钯10g、二硫代乙二醇5000g、硫酸铵1500g、氨基乙酸1500g、亚硫基二乙酸2500g，余量用去离子水定容至100l。
85.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，硝酸镧和二氯四氨合钯混合，再加入二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
86.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
87.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
88.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为： ph为8.0，温度为50℃，电流密度为0.5asd，波美度为15，线速为3m/min，电镀时间为120sec。
89.将实施例1-6及对比例1-4的镀铜线，分别进行如下测试：
90.外观测试：将样品置于显微镜下，观察样品表面是否有针孔缺陷；无针孔缺陷为合格，否则不合格。
91.冷热冲击测试：-40℃～85℃冷热冲击15次，测试结束后，在显微镜下，观察样品表面是否开裂、部分或全部剥落、起泡，并按照以下标准进行评判：完全没有缺陷为合格，有上述任何一种或多种缺陷为不合格。
92.在显微镜下，观察样品表面是否出现以下任何一种缺陷：针孔、开裂、部分或全部剥落、变，并按照以下标准进行评判：完全没有缺陷为合格，有上述任何一种或多种缺陷为不合格。
93.腐蚀测试：使用4％的硝酸酒精溶液浸泡腐蚀(0.5min)，然后至于纯水内超声15min清洗并使用50℃烘箱干燥，操作完成后将样品置于显微镜下观察，估测在显微镜下被腐蚀的面积占总面积的比例，并按照以下标准进行评判：腐蚀面积占总面积的比例小于10％为优，10～30％为合格，大于 30％为不合格。
94.注：冷热冲击测试和腐蚀测试，需先观察镀件表面是否有缺陷，并标记缺陷的位置，测试时不观察标记处出现的缺陷。
95.其测试结果如表1所示：
96.表1
[0097][0098][0099]
根据表1的数据可知，本发明实施例1-6在老化测试和腐蚀测试都合格，证明了采用本发明镀液对铜线进行电镀，其镀层具有耐老化，耐腐蚀的优点，而且，经过表面观察，其表面无针孔缺陷；反之，对比例1-4的镀件均出现了不同程度的针孔缺陷；其中，对比例2相较于实施例1-6，其镀液组分中不含有氧化铪陶瓷粒子；对比例3相较于实施例1-6，其电镀过程中未移动负极；对比例4相较于实施例1-6，其镀液组分中不含有氧化铪陶瓷粒子，且其电镀过程中也未移动负极；由此推知，本发明正是因为实施例原料组分中添加氧化铪陶瓷粒子协助电沉积，并通过电镀过程中移动铜线所在的阴极进行配合，改善电沉积效果，才使得其镀层不会出现针孔缺陷。
[0100]
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种铜线镀层用的镀液，其特征在于，其原料组成包括：可溶性钯盐0.1-12g/l、可溶性重金属盐0.5-20g/l、氧化铪陶瓷粒子10-15mg/l、络合剂50-110g/l、导电盐15-25g/l、缓冲剂15-25g/l、稳定剂25-35g/l，余量为溶剂。2.根据权利要求1所述的铜线镀层用的镀液，其特征在于，所述可溶性钯盐为水溶性钯盐。3.根据权利要求2所述的铜线镀层用的镀液，其特征在于，所述水溶性钯盐为乙酰丙酮钯、二氯四氨合钯或二氯化二氨合钯中的任意一种。4.根据权利要求1所述的铜线镀层用的镀液，其特征在于，所述可溶性重金属盐为水溶性稀土金属盐。5.根据权利要求1所述的铜线镀层用的镀液，其特征在于，所述络合剂为胍基乙酸、二甲基硫脲、二硫代乙二醇、巯基壳聚糖或三乙醇胺中的任意一种。6.根据权利要求1所述的铜线镀层用的镀液，其特征在于，所述导电盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的任意一种。7.根据权利要求1所述的铜线镀层用的镀液，其特征在于，所述缓冲剂为硼酸或其盐、醋酸或其盐、氨基乙酸或其盐中的至少一种。8.根据权利要求1所述的铜线镀层用的镀液，其特征在于，所述稳定剂为亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚硫基二乙酸或二硫代甘醇酸中的任意一种。9.根据权利要求1所述的铜线镀层用的镀液，其特征在于，所述溶剂为去离子水。10.一种采用如权利要求1-9任一项所述镀液的电镀工艺，其特征在于，将待镀件铜线放入盛有所述镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀过程中往复移动阴极，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：ph为7～9，温度18-70℃，电流密度1-15asd，波美度5～30，电镀时间0.5-300s。

技术总结

本发明提供的一种铜线镀层用的镀液及一种电镀工艺，其中，铜线镀层用的镀液，其原料组成包括：可溶性钯盐0.1-12g/L、可溶性重金属盐0.5-20g/L、氧化铪陶瓷粒子10-15mg/L、络合剂50-110g/L、导电盐15-25g/L、缓冲剂15-25g/L、稳定剂25-35g/L，余量为溶剂。其电镀工艺为：将待镀件铜线放入盛有所述镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀完毕进入铜线镀后处理工序。采用本发明提供的镀液及其电镀工艺，其工艺简单，且镀层分布均匀、尺寸精密、耐老化、耐腐蚀，表面无针孔缺陷等优点。表面无针孔缺陷等优点。