一种用于铜线表面电镀用的钯镀液及镀覆方法与流程

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1.本发明涉及电镀技术领域，特别涉及一种用于铜线表面电镀用的钯镀液及镀覆方法。

背景技术：

2.在电子制造业中，键合铜线是一种常规键合线，因为铜具有良好的导电导热性，因此键合铜线被广泛使用。但由于裸铜线容易被氧化腐蚀，限制了应用范围。因此，通常在其表面设置至少一层镀层以增加其性能。镀钯铜基键合线可以提高键合铜线的耐氧化耐腐蚀性，提高二焊结合力等优势，但钯镀层和铜之间的相容性差，层间结合力差导致镀钯铜丝在生产及使用过程中存在镀层剥离脱落或弯曲起皮等现象，影响其应用。

技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的不足之处，本发明提供的用于铜线表面电镀用的钯镀液，应用于铜线电镀，所获得的钯镀层与铜基材结合力好，不会出现脱落、起皮等缺陷。本发明是通过如下技术方案实现的：
4.一种用于铜线表面电镀用的钯镀液，其原料组成包括：可溶性钯盐 1.5-30g/l、氯化铵6-15g/l、乙二胺四丙酸10-40g/l、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯2-4g/l、络合剂70-150g/l、导电盐5-20g/l、缓冲剂15-25g/l、稳定剂20-35g/l，余量为溶剂。
5.在实施上述实施例时，优选地，所述可溶性钯盐为水溶性钯盐。
6.在实施上述实施例时，优选地，所述水溶性钯盐为草酸二氨钯、二氯四氨合钯或二氯化二氨合钯中的任意一种。
7.在实施上述实施例时，优选地，所述络合剂为胍基乙酸、二甲基硫脲、二硫代乙二醇、巯基壳聚糖或三乙醇胺中的任意一种。
8.在实施上述实施例时，优选地，所述导电盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的任意一种。
9.在实施上述实施例时，优选地，所述缓冲剂为硼酸或其盐、醋酸或其盐、氨基乙酸或其盐中的至少一种。
10.在实施上述实施例时，优选地，所述稳定剂为亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚硫基二乙酸或二硫代甘醇酸中的任意一种。
11.在实施上述实施例时，优选地，所述溶剂为去离子水。
12.本发明还提供一种镀覆方法，包括以下步骤：
13.步骤一：清洁待镀件的表面；
14.步骤二：将待镀件铜线放入盛有镀液中，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，获得镀钯铜线；其中，所述镀液为上述的用于铜线表面电镀用的钯镀液。
15.在实施上述实施例时，优选地，电镀过程中的电镀参数为：温度18-70℃，电流密度1-15asd，波美度5～30，电镀时间0.5-30s。
16.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
17.1、本发明的钯镀液，其原料组分中添加有氯化铵、乙二胺四丙酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯三种组分，通过该三种组分产生的协同作用，一方面可以使钯镀层晶粒更细更致密，延展性好，键合更规则，结合力强；另一方面，使得被镀工件在不同电位区的镀层厚度分布较为平均。
18.2、本发明的钯镀液，应用于铜线电镀，所获得的镀层与铜基材结合力强，且镀层厚度可以控制在30-700nm。
19.3、本发明的钯镀液，应用于铜线电镀，在获得的钯镀层上再电镀一层金镀层，金镀层与钯镀层之间具有超强的结合力，金镀层同样不会出现脱落，起皮等缺陷。
具体实施方式
20.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.对于本领域技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
22.为了方便本领域技术人员实施本发明，现提供实施例和对比例中采用的部分试剂的说明，具体如下：
23.可溶性钯盐：二氯四氨合钯；
24.络合剂：二硫代乙二醇；
25.导电盐：硫酸铵；
26.缓冲剂：氨基乙酸；
27.稳定剂：亚硫基二乙酸；
28.溶剂：去离子水。
29.实施例1
30.钯镀液，原料组成包括：二氯四氨合钯500g、氯化铵600g、乙二胺四丙酸1000g、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯200g、二硫代乙二醇7000g、硫酸铵1000g、氨基乙酸1500g、亚硫基二乙酸2000g，余量用去离子水定容至100l。
31.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，往二氯四氨合钯添加氯化铵、乙二胺四丙酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
32.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
33.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
34.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：温度为55℃，电流密度
为7asd，波美度为20，线速为30m/min，电镀时间为 5sec。
35.实施例2
36.钯镀液，原料组成包括：二氯四氨合钯1000g、氯化铵900g、乙二胺四丙酸2000g、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯300g、二硫代乙二醇9000g、硫酸铵1300g、氨基乙酸1900g、亚硫基二乙酸2500g，余量用去离子水定容至 100l。
37.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，往二氯四氨合钯添加氯化铵、乙二胺四丙酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
38.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
39.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
40.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：温度为60℃，电流密度为10asd，波美度为25，线速为100m/min，电镀时间为3sec。
41.实施例3
42.钯镀液，原料组成包括：二氯四氨合钯2000g、氯化铵1200g、乙二胺四丙酸3000g、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯300g、二硫代乙二醇12000g、硫酸铵1600g、氨基乙酸2200g、亚硫基二乙酸3000g，余量用去离子水定容至100l。
43.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，往二氯四氨合钯添加氯化铵、乙二胺四丙酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
44.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
45.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
46.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：温度为60℃，电流密度为15asd，波美度为25，线速为100m/min，电镀时间为3sec。
47.实施例4
48.钯镀液，原料组成包括：二氯四氨合钯3000g、氯化铵1500g、乙二胺四丙酸4000g、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯400g、二硫代乙二醇15000g、硫酸铵2000g、氨基乙酸2500g、亚硫基二乙酸3500g，余量用去离子水定容至100l。
49.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，往二氯四氨合钯添加氯化铵、乙二胺四丙酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
50.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
51.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
52.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：温度为50℃，电流密度为15asd，波美度为30，线速为50m/min，电镀时间为10sec。
53.对比例1
54.市售钯镀液。
55.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
56.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
57.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，电镀完毕获得镀有镀层的铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：温度为55℃，电流密度为5asd，波美度为18，线速为3m/min，电镀时间为10sec。
58.对比例2
59.钯镀液，原料组成包括：二氯四氨合钯500g、乙二胺四丙酸1000g、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯200g、二硫代乙二醇7000g、硫酸铵1000g、氨基乙酸1500g、亚硫基二乙酸2000g，余量用去离子水定容至100l。
60.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，往二氯四氨合钯添加氯化铵、乙二胺四丙酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
61.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
62.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
63.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：温度为40℃，电流密度为7asd，波美度为16，线速为10m/min，电镀时间为 10sec。
64.对比例3
65.钯镀液，原料组成包括：二氯四氨合钯500g、氯化铵600g、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯200g、二硫代乙二醇7000g、硫酸铵1000g、氨基乙酸 1500g、亚硫基二乙酸2000g，余量用去离子水定容至100l。
66.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，往二氯四氨合钯添加氯化铵、乙二胺四丙酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
67.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
68.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
69.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：温度为55℃，电流密度为5asd，波美度为18，线速为3m/min，电镀时间为 10sec。
70.对比例4
71.钯镀液，原料组成包括：二氯四氨合钯500g、氯化铵600g、乙二胺四丙酸1000g、二硫代乙二醇7000g、硫酸铵1000g、氨基乙酸1500g、亚硫基二乙酸2000g，余量用去离子水定容至100l。
72.其制备方法包括：按上述各原料组分配比，往二氯四氨合钯添加氯化铵、乙二胺四丙酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、二硫代乙二醇、硫酸铵、氨基乙酸、亚硫基二乙酸，最后用去离子水定容至100l，混匀，备用。
73.采用上述镀液进行铜线的电镀，其步骤如下：
74.步骤一、清洁待镀铜线的外表面；
75.步骤二、待镀件铜线放入盛有镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行
电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：温度为55℃，电流密度为5asd，波美度为18，线速为3m/min，电镀时间为 10sec。
76.将实施例1-4及对比例1-4的镀铜线，分别进行如下测试：
77.外观测试：将样品置于显微镜下，观察样品表面是否开裂、部分或全部剥落、起皮，并按照以下标准进行评判：完全没有缺陷为合格，有上述任何一种或多种缺陷为不合格。
78.冷热冲击测试：-40℃～85℃冷热冲击15次，测试结束后，在显微镜下，观察样品表面是否开裂、部分或全部剥落、起皮，并按照以下标准进行评判：完全没有缺陷为合格，有上述任何一种或多种缺陷为不合格。
79.注：冷热冲击测试，需先观察镀件表面是否有缺陷，并标记缺陷的位置，测试时不观察标记处出现的缺陷。
80.其测试结果如表1所示：
81.表1
[0082] 表面测试冷热冲击测试实施例1合格合格实施例2合格合格实施例3合格合格实施例4合格合格对比例1合格不合格对比例2不合格不合格对比例3不合格不合格对比例4不合格不合格
[0083]
根据表1的数据可知，本发明实施例1-4经表面测试后未发现其表面存在开裂、部分或全部剥落、起皮的缺陷，将样品进行冷热冲击测试后，其测试结果都合格，实施例1-4的钯镀层与铜线具有超强的结合力；反而，对比例1虽然表面测试中未发现开裂、部分或全部剥落、起皮的缺陷，但是经过后续的高低温测试，其测试结果不合格，证明铜线与钯镀层的结合力不强，会出现开裂、部分或全部剥落、起皮；对比例2-4获得的镀钯铜线，表面测试不合格，且经过冷热冲击测试后，镀层表面又出现了开裂、部分或全部剥落、起皮的缺陷，证明了其铜线与钯镀层的结合力不强。经分析，对比例2 相较于实施例1-4，其镀液组分中不含有氯化铵；对比例3相较于实施例1-6，其镀液组分中不含有乙二胺四丙酸；对比例4相较于实施例1-4，其镀液组分中不含有聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯；由此推知，本发明正是因为实施例原料组分中添加有氯化铵、乙二胺四丙酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯三种组分，通过该三中组分产生的协同作用，使钯镀层晶粒更细更致密，延展性好，键合更规则，与铜线结合力强。
[0084]
截取将实施例1-4获得的镀钯铜线，进行镀金，金镀液采用市售产品，其步骤为：将镀钯铜线放入盛有金镀液的电镀槽内，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，待电镀完毕获得镀层铜线；其中，电镀过程中的电镀参数为：温度为50℃，电流密度为2asd，波美度为10，线速为40m/min，电镀时间为 20sec。
[0085]
再将上述的镀金镀钯铜线分别进行如下测试：
[0086]
外观测试：将样品置于显微镜下，观察样品表面是否开裂、部分或全部剥落、起皮，并按照以下标准进行评判：完全没有缺陷为合格，有上述任何一种或多种缺陷为不合格。
[0087]
冷热冲击测试：-40℃～85℃冷热冲击15次，测试结束后，在显微镜下，观察样品表面是否开裂、部分或全部剥落、起皮，并按照以下标准进行评判：完全没有缺陷为合格，有上述任何一种或多种缺陷为不合格。
[0088]
注：冷热冲击测试，需先观察镀件表面是否有缺陷，并标记缺陷的位置，测试时不观察标记处出现的缺陷。
[0089]
其测试结果如表2所示：
[0090]
表2
[0091] 外观测试冷热冲击测试实施例1合格合格实施例2合格合格实施例3合格合格实施例4合格合格
[0092]
根据表2的数据可知，本发明实施例1-4经表面测试后未发现其表面存在开裂、部分或全部剥落、起皮的缺陷，将样品进行冷热冲击测试后，其测试结果都合格，证明了本发明的钯镀液，应用于铜线电镀，在获得的钯镀层上再电镀一层金镀层，金镀层与钯镀层之间具有超强的结合力，金镀层同样不会出现脱落，起皮等缺陷。
[0093]
以上所述仅为本发明的示例性实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种用于铜线表面电镀用的钯镀液，其特征在于，其原料组成包括：可溶性钯盐5-30g/l、氯化铵6-15g/l、乙二胺四丙酸10-40g/l、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯2-4g/l、络合剂70-150g/l、导电盐10-20g/l、缓冲剂15-25g/l、稳定剂20-35g/l，余量为溶剂。2.根据权利要求1所述的用于铜线表面电镀用的钯镀液，其特征在于，所述可溶性钯盐为水溶性钯盐。3.根据权利要求2所述的用于铜线表面电镀用的钯镀液，其特征在于，所述水溶性钯盐为草酸二氨钯、二氯四氨合钯或二氯化二氨合钯中的任意一种。4.根据权利要求1所述的用于铜线表面电镀用的钯镀液，其特征在于，所述络合剂为胍基乙酸、二甲基硫脲、二硫代乙二醇、巯基壳聚糖或三乙醇胺中的任意一种。5.根据权利要求1所述的用于铜线表面电镀用的钯镀液，其特征在于，所述导电盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的任意一种。6.根据权利要求1所述的用于铜线表面电镀用的钯镀液，其特征在于，所述缓冲剂为硼酸或其盐、醋酸或其盐、氨基乙酸或其盐中的至少一种。7.根据权利要求1所述的用于铜线表面电镀用的钯镀液，其特征在于，所述稳定剂为亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚硫基二乙酸或二硫代甘醇酸中的任意一种。8.根据权利要求1所述的用于铜线表面电镀用的钯镀液，其特征在于，所述溶剂为去离子水。9.一种镀覆方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：清洁待镀件的表面；步骤二：将待镀件铜线放入盛有镀液中，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，获得镀钯铜线；其中，所述镀液为权利要求1-8任一项所述的用于铜线表面电镀用的钯镀液。10.根据权利要求9所述的镀覆方法，其特征在于，电镀过程中的电镀参数为：温度18-70℃，电流密度1-15asd，波美度5～30，电镀时间0.5-30s。

技术总结

本发明提供的一用于铜线表面电镀用的钯镀液及镀覆方法，其中，钯镀液，其原料组成包括：可溶性钯盐5-30g/L、氯化铵6-15g/L、乙二胺四丙酸10-40g/L、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯2-4g/L、络合剂70-150g/L、导电盐10-20g/L、缓冲剂15-25g/L、稳定剂20-35g/L，余量为溶剂。本发明提供的镀覆方法，包括以下步骤：步骤一：清洁待镀件的表面；步骤二：将待镀件铜线放入盛有镀液中，以极板为阳极，铜线为阴极进行电镀，获得镀钯铜线。本发明提供的用于铜线表面电镀用的钯镀液，应用于铜线电镀，所获得的镀层与铜基材结合力强，且镀层厚度可以控制在30-700nm。700nm。