中空框架高熵氧化物析氧催化剂及其制备方法和析氧电极与流程

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1.本技术属于电解水催化剂技术领域，尤其涉及中空框架高熵氧化物析氧催化剂及其制备方法和析氧电极。

背景技术：

2.长期使用化石燃料造成的能源危机和环境危机越来越得到重视，发展和储存绿新能源成为当下的迫切需求；氢气因其高能量密度和环境友好性被普遍认为是理想的能源载体。
3.在工业上煤气化及部分氧化制氢中均产生了二氧化碳排放，造成温室效应增强，电解水产生的是氢气和氧气，不产生二氧化碳，电解水制氢是目前较为有效和环保的途径；电解水制氢涉及析氢反应(her)和析氧反应(oer)，其中her的理论反应电位为0v，而oer的理论反应电位则高达1.23v(电位相对于可逆氢电极rhe)，所以oer是电解水制氢的主要制约反应，合适的oer催化剂可以有效地降低反应过电位，使之更接近于理论反应电位，从而减少反应能耗，提高电解水制氢的经济效益；钌和铱及其氧化物是oer最常用的催化剂，它们具有较低的反应能垒和优秀的催化性能，但钌和铱均为贵金属，资源储量低，成本昂贵，限制了其持续发展。近年来，也有很多关于非贵金属作为oer催化剂的研究，然而大多数过电位较高，性能达不到要求。研究钌和铱基催化剂，尤其是钌和铱与其他过渡金属的多元氧化物材料是降低贵金属用量，同时提高催化剂性能及稳定性的有效方法。
4.高熵氧化物作为新兴电催化材料吸引了广大研究者的注意，其广泛的元素组成和充分可调的元素配比使其具有接近于连续的结合能范围，是非常有潜力的oer催化剂，然而目前高熵氧化物主要涉及的是对元素组成的调控改进，对高熵氧化物的结构改进较少，高熵氧化物的表面积较低，电析氧反应时提供的活性位点数量不够。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供了一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂及其制备方法和析氧电极，用于解决现有技术中高熵氧化物的表面积较低，电析氧反应时提供的活性位点数量不够的技术问题。
6.本技术第一方面提供了一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂，所述中空框架高熵氧化物析氧催化剂包括znfenicuco和ruo2；
7.所述ruo2和所述znfenicuco复合形成中空框架结构。
8.优选的，所述中空框架高熵氧化物析氧催化剂的粒径为100～300nm。
9.优选的，本技术第二方面提供了一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂的制备方法，制备方法包括步骤：
10.步骤s1、将含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液滴加到六水合硝酸锌的有机溶液中搅拌反应，离心得到高熵化合物沉淀；
11.步骤s2、将洗涤后的所述高熵化合物沉淀进行碳化还原反应，得到碳化
znfenicuco前驱体；
12.步骤s3、将所述碳化znfenicuco前驱体与钌盐在水溶液中进行搅拌，离心得到znfenicuco-ru；
13.步骤s4、将所述znfenicuco-ru置于空气中进行热解反应，得到中空框架高熵氧化物析氧催化剂；
14.步骤s1中，所述乙酰丙酮金属有机化合物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜以及乙酰丙酮钴。
15.优选的，步骤s1中，所述搅拌反应的时间为12～36h。
16.优选的，以质量份计算，所述含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液中含有2850质量份二甲基咪唑、56质量份乙酰丙酮铁、41质量份乙酰丙酮镍、41质量份乙酰丙酮铜、56质量份乙酰丙酮钴；
17.所述六水合硝酸锌的有机溶液中含有2300质量份六水合硝酸锌。
18.优选的，步骤s2中，所述碳化还原反应的气氛为ar/h2氛围；
19.所述碳化还原反应的温度为800～1000℃，时间为2～4h。
20.优选的，所述ar/h2氛围中由90体积份ar和10体积份h2组成。
21.优选的，步骤s3中，所述钌盐为氯化钌，氯化钌和碳化znfenicuco前驱体的质量比为4:10。
22.优选的，步骤s4中，所述热解反应的温度为300～500℃，时间为3～5h。
23.优选的，所述热解反应的升温速率为5～10℃/min。
24.本技术第三方面提供了一种析氧电极，析氧电极的组成包括基体和涂层；所述涂层上述中空框架高熵氧化物析氧催化剂。
25.析氧电极的基体可为可腐蚀的各种金属或合金。优选钛合金。
26.综上所述，本技术提供了一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂及其制备方法和析氧电极，中空框架高熵氧化物析氧催化剂包括znfenicuco和ruo2；所述ruo2和所述znfenicuco复合形成中空框架结构的高熵氧化物；与不经过空气烧结的zncofenicu催化剂以及市售ruo2催化剂相比，zncofenicu-ru-o中空框架高熵氧化物具有更大的比表面积，在电解水析氧反应过程中能提供更多的活性位点，氧气更容易析出，提高了催化剂的析氧催化活性，催化剂单位质量的析氧催化性能更加优越，从而解决现有技术中高熵氧化物的表面积较低，电析氧反应时提供的活性位点数量不够的技术问题。
附图说明
27.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本技术实施例2提供的znfenicuco高熵合金、ruo2和中空框架高熵氧化物析氧催化剂x射线衍射图；
29.图2为本技术实施例2提供的中空框架高熵氧化物析氧催化剂电镜图；
30.图3为本技术实施例2提供的中空框架高熵氧化物析氧催化剂在1mkoh电解质中的
oer性能示意图(经ir矫正得到的极化曲线图)；
31.图4为本技术实施例2提供的中空框架高熵氧化物析氧催化剂在1mkoh电解质中的tafel斜率图。
具体实施方式
32.本技术提供了一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂及其制备方法和析氧电极，用于解决现有技术中高熵氧化物的表面积较低，电析氧反应时提供的活性位点数量不够的技术问题。
33.下面将结合附图对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
34.实施例1
35.本技术实施例1提供了一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂，其组成和结构如附图1-2所示，从附图1所示x射线衍射图可以看出，中空框架高熵氧化物析氧催化剂的组成为znfenicuco和ruo2，位于28
°
、35
°
和54
°
处的特征衍射峰与ruo2标准卡片衍射峰一致，这说明znfenicuco和ruo2复合形成高熵氧化物析氧催化剂；进一步的，从附图2所示电镜图可以看出，znfenicuco和ruo2复合形成高熵氧化物析氧催化剂为没有团聚的中空框架结构，中空框架结构的高熵氧化物析氧催化剂具有更大的比表面积，在电解水析氧反应过程中能提供更多的活性位点，氧气更容易析出，提高了催化剂的析氧催化活性，催化剂单位质量的析氧催化性能更加优越，从而解决现有技术中高熵氧化物的表面积较低，电析氧反应时提供的活性位点数量不够的技术问题。
36.对于本技术提供的中空框架高熵氧化物析氧催化剂尺寸形貌参见附图2，为方块、星形，没有团聚，粒径约为100～300nm，与微米或更大尺寸的结构相比，纳米尺寸的中空框架高熵氧化物析氧催化剂比表面积更大，在电析氧反应时能提供更多的活性位点，提高析氧反应性能。
37.实施例2
38.本技术实施例2提供了实施例1所述中空框架高熵氧化物析氧催化剂的一种制备方法，制备方法包括含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液的制备步骤、六水合硝酸锌的有机溶液的制备步骤、高熵化合物沉淀的制备步骤、碳化znfenicuco前驱体的制备步骤、znfenicuco-ru的制备步骤以及空气中进行热解反应的步骤。
39.其中，含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液的制备步骤包括将2.85g二甲基咪唑、56mg乙酰丙酮钴、56mg乙酰丙酮铁、41mg乙酰丙酮镍、41mg乙酰丙酮铜溶于100ml甲醇中，超声处理15mins，得到分散液，即为含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液；
40.六水合硝酸锌的有机溶液的制备步骤包括将2.3g六水合硝酸锌超声混合在100ml甲醇中，超声处理15mins，得到分散液，即为六水合硝酸锌的有机溶液；
41.高熵化合物沉淀的制备步骤包括将含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液以2～3滴/秒的速度滴入六水合硝酸锌的有机溶液中并搅拌24h，离心收集沉淀物，再用甲醇洗涤三次，在60℃下烘干，得到产物，即为高熵化合物沉淀；
42.碳化znfenicuco前驱体的制备步骤包括将高熵化合物沉淀移入瓷舟中，在ar/h2氛围下以5℃/min升温到950℃碳化3h，得到黑产物，即为碳化znfenicuco前驱体；
43.znfenicuco-ru的制备步骤包括将100mg碳化znfenicuco前驱体加入50ml蒸馏水中，注入10mg/ml的rucl3溶液4ml，搅拌反应12h，离心收集产物，并用无水乙醇洗涤两次，冷冻干燥，得到产物，即为znfenicuco-ru；
44.空气中进行热解反应包括将znfenicuco-ru移入瓷舟中，在空气氛围中以10℃/min升温到400℃热解4h，得到zncofenicu-ru-o中空框架高熵氧化物。
45.实施例3
46.本技术实施例3提供了碳化znfenicuco的制备方法，制备方法包括含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液的制备步骤、六水合硝酸锌的有机溶液的制备步骤、高熵化合物沉淀的制备步骤以及碳化znfenicuco前驱体的制备步骤。
47.其中，含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液的制备步骤包括将2.85g二甲基咪唑、56mg乙酰丙酮钴、56mg乙酰丙酮铁、41mg乙酰丙酮镍、41mg乙酰丙酮铜溶于100ml甲醇中，超声处理15mins，得到分散液，即为含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液；
48.六水合硝酸锌的有机溶液的制备步骤包括将2.3g六水合硝酸锌超声混合在100ml甲醇中，超声处理15mins，得到分散液，即为六水合硝酸锌的有机溶液；
49.高熵化合物沉淀的制备步骤包括将含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液以2～3滴/秒的速度滴入六水合硝酸锌的有机溶液中并搅拌24h，离心收集沉淀物，再用甲醇洗涤三次，在60℃下烘干，得到产物，即为高熵化合物沉淀；
50.碳化znfenicuco前驱体的制备步骤包括将高熵化合物沉淀移入瓷舟中，在ar/h2氛围下以5℃/min升温到950℃碳化3h，得到黑产物，即为碳化znfenicuco前驱体。
51.实施例4
52.本技术实施例4提供了析氧电极，组成包括基体和涂层；涂层包括实施例1或2所述中空框架高熵氧化物析氧催化剂，基体可选择各种耐腐蚀金属和合金，优选钛合金。
53.将中空框架高熵氧化物析氧催化剂涂层涂覆在析氧电极的基体表面构成的析氧电极、现有析氢电极以及电解槽构成电解水系统，由于电解水系统采用的析氧电极中析氧催化剂过电位低，电解水制氢容易进行，能够降低能耗，具有推广应用价值。
54.试验例1
55.本试验例提供了实施例2提供的zncofenicu-ru-o、实施例3提供的znfenicuco以及市售ruo2的析氧性能测试，析氧性能测试是采用标准的三电极系统在型号为chi-750e的电化学工作站上并在1mkoh溶液中进行测试，测试结果如说明书附图3-4所示，图3是经ir矫正得到的极化曲线图，从图3可以看出，在1mkoh电解液中，达到电流密度为10ma/cm2时，实施3提供的znfenicuco过电位最高，为390mv，而ruo2的过电位为291mv，低于znfenicuco，这与本领域技术人员熟知的ruo2在碱性电解质中具有优越的析氧活性结论相符合，说明本试验的合理性；同时，实施例2提供的zncofenicu-ru-o达到电流密度为10ma/cm2时，过电位仅为208mv，远低于ruo2的过电位；同时，比较实施例2提供的zncofenicu-ru-o、实施例3提供的znfenicuco以及市售ruo2的析氧性能测试结果的tafel斜率可以看出，zncofenicu-ru-o最低，tafel斜率为54mv/dec,而ruo2最高，tafel斜率为108mv/dec，这也与实施例2提供的
zncofenicu-ru-o、实施例3提供的znfenicuco以及市售ruo2的过电位相符合，具有中空框架结构的zncofenicu-ru-o比表面积更大，在电解水析氧反应过程中能提供更多的活性位点，氧气更容易析出，提高了催化剂的析氧催化活性，使得析氧电位降低，析氧活性提高。
56.以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂，其特征在于，所述中空框架高熵氧化物析氧催化剂包括znfenicuco和ruo2；所述ruo2和所述znfenicuco复合形成中空框架结构。2.根据权利要求1所述的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂，其特征在于，所述中空框架高熵氧化物析氧催化剂的粒径为100～300nm。3.权利要求1-2任一项所述的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括步骤：步骤s1、将含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液滴加到六水合硝酸锌的有机溶液中搅拌反应，离心得到高熵化合物沉淀；步骤s2、将洗涤后的所述高熵化合物沉淀进行碳化还原反应，得到碳化znfenicuco前驱体；步骤s3、将所述碳化znfenicuco前驱体与钌盐在水溶液中进行搅拌，离心得到znfenicuco-ru；步骤s4、将所述znfenicuco-ru置于空气中进行热解反应，得到中空框架高熵氧化物析氧催化剂；步骤s1中，所述乙酰丙酮金属有机化合物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜以及乙酰丙酮钴。4.根据权利要求3所述的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述热解反应的温度为300～500℃，时间为3～5h。5.根据权利要求3所述的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述热解反应的升温速率为5～10℃/min。6.根据权利要求3所述的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，以质量份计算，所述含有二甲基咪唑和乙酰丙酮金属有机化合物的有机溶液中含有2850质量份二甲基咪唑、56质量份乙酰丙酮铁、41质量份乙酰丙酮镍、41质量份乙酰丙酮铜、56质量份乙酰丙酮钴；所述六水合硝酸锌的有机溶液中含有2300质量份六水合硝酸锌。7.根据权利要求3所述的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述搅拌反应的时间为12～36h。8.根据权利要求3所述的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述碳化还原反应的气氛为ar/h2氛围；所述碳化还原反应的温度为800～1000℃，时间为2～4h。9.根据权利要求3所述的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述钌盐为氯化钌，氯化钌和碳化znfenicuco前驱体的质量比为4:10。10.一种析氧电极，其特征在于，包括基体和涂层；所述涂层包括权利要求1-2任一项所述的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂或权利要求3-9任一项所述制备方法制备得到的中空框架高熵氧化物析氧催化剂。

技术总结

本申请属于电解水催化剂技术领域，尤其涉及中空框架高熵氧化物析氧催化剂及其制备方法和析氧电极，本申请提供的一种中空框架高熵氧化物析氧催化剂为中空框架结构，比表面积大，在电解水析氧反应过程中能提供更多的活性位点，氧气更容易析出，提高了催化剂的析氧催化活性，催化剂单位质量的析氧催化性能更加优越，解决了现有技术中高熵氧化物的表面积较低，电析氧反应时提供的活性位点数量不够的技术问题。术问题。术问题。