一种液晶弹性体复合薄膜及其制备方法与应用

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1.本发明涉及一种导电材料，特别涉及一种液晶弹性体复合薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

2.不同的表面微纳结构可以呈现出相应的功能，目前表面功能微纳结构的发展仍受到加工技术的限制。现在表面微纳结构的制备方法主要有光刻技术、自组装工艺、离子刻蚀技术、沉积法、静电纺丝法、纳米压印等。这些技术普遍存在制备成本高、条件苛刻、操作复杂的缺点。微纳结构在信息存储和防伪领域的应用往往也需要精密的设计和复制的模板制造过程，其信息存储效果大多都依赖观察角度变化引起的光折射的颜变化，对信息的加密程度有限。另外这些材料的使用也仅限于视觉上的防伪，具有的功能比较单一，基于材料的特性可以在防伪的基础上丰富其电力学性能，实现具有简单制备方案、多用途的复合防伪材料具有十分广阔的应用前景。

技术实现要素：

3.发明目的：本发明第一目的为提供一种具有拉伸变性能，且具有较好的导电和拉伸性能的液晶弹性体复合薄膜；本发明的第二目的为提供所述液晶弹性体复合薄膜的制备方法；本发明的第三目的为提供所述液晶弹性体复合薄膜的应用。
4.技术方案：本发明所述的液晶弹性体复合薄膜，原料包括液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(rm257)、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和交联剂四(3-巯基丙酸)酯；所述液晶弹性体材料表面具有凹凸结构，以及拉伸变性能。
[0005]
所述rm257结构式为：
[0006][0007]
离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺的结构式为：
[0008][0009]
交联剂四(3-巯基丙酸)酯的结构式为：
[0010]
[0011]
优选的，所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺与液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的质量比为1～4∶10；进一步优选的，离子液体与液晶单体的质量比为2～3.5∶10。液晶单体的引入使液晶弹性体复合薄膜表面具有凹凸结构，离子液体加入量影响凹凸结构的凹凸大小、导电性能和机械性能。
[0012]
优选的，所述液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯与交联剂四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为22∶0.5～1。
[0013]
优选的，所述原料还包括扩链剂2,2
’‑
(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇，所述液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯与扩链剂2,2
’‑
(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇的摩尔比为1∶1～1.5。
[0014]
所述扩链剂2,2
’‑
(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇的结构式为：
[0015][0016]
其中，扩链剂和交联剂中的巯基数量总和与单体rm257中的末端双键数总相同。
[0017]
本发明所述的液晶弹性体复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0018]
(1)将液晶单体、交联剂和扩链剂溶于有机溶剂，混合均匀，继续加入离子液体混合均匀形成混合液；
[0019]
(2)向步骤(1)混合液中加入催化剂，进行交联反应，反应结束得到所述的液晶弹性体复合薄膜。
[0020]
优选的，所述交联反应的温度为30～40℃，反应至溶剂挥发完全，反应时间不小于8小时。
[0021]
优选的，步骤(2)中，所述催化剂为二正丙胺。
[0022]
优选的，步骤(1)中，所述溶剂为二氯甲烷。
[0023]
本发明所述的所述的液晶弹性体复合薄膜在信息存储和防伪中的应用。
[0024]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)通过引入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，使得液晶弹性体复合薄膜表面具有凹凸结构，在拉伸条件下具有变功能，且具有较好的导电和机械性能；(2)离子液体的引入量为液晶单体的20～35％时，机械性能最优，拉伸应变最高1429.83％；(3)该液晶弹性体复合薄膜的制备方法简单，原料易得，易于工业化；(4)该液晶弹性体复合薄膜拉伸变的阈值不同，能够用于信息存储和防伪领域。
附图说明
[0025]
图1为实施例1～5和对比例1～3制备的液晶弹性体复合薄膜表面微观结构sem图；
[0026]
图2为实施例4制备的液晶弹性体复合薄膜防伪制作流程及效果图；
[0027]
图3为实施例2～5制备的液晶弹性体复合薄膜随拉伸度增加，颜发生的反射光谱图；
[0028]
图4为实施例1～5和对比例1～3制备的液晶弹性体复合薄膜的电导率变化图；
[0029]
图5为实施例4制备的液晶弹性体复合薄膜的电导率随温度的变化图；
[0030]
图6为实施例1～5和对比例1～3制备的液晶弹性体复合薄膜的应力应变图；
[0031]
图7为实施例4制备的液晶弹性体复合薄膜的电阻随拉伸度的变化图。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0033]
实施例1
[0034]
本发明的液晶弹性体复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
[0035]
(1)将320.00mg的液晶单体rm257、9.66mg的交联剂四(3-巯基丙酸)酯和91.89mg的扩链剂2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇加入5ml菌种瓶中，加入1.5ml的二氯甲烷形成透明前驱体溶液，室温超声2min使混合物混合均匀；继续加入32mg的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，将混合溶液再次超声5分钟，使其在体系中分散均匀；
[0036]
(2)在混合溶液中加入9.5μl的二正丙胺，将混合溶液倒入内径长宽分别为2cm*3cm的石英玻璃槽中，然后将石英玻璃槽置于35℃的真空干燥箱中进行热交联反应，热交联8小时反应完全；将薄膜从石英玻璃槽中取出，得到离子液体/液晶弹性体复合材料。该样品标记为rm257-ils
10
。
[0037]
实施例2
[0038]
本发明的液晶弹性体复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
[0039]
(1)将320.00mg的液晶单体rm257、9.66mg的交联剂四(3-巯基丙酸)酯和91.89mg的扩链剂2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇加入5ml菌种瓶中，加入1.5ml的二氯甲烷形成透明前驱体溶液，室温超声2min使混合物混合均匀；继续加入64mg的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，将混合溶液再次超声5分钟，使其在体系中分散均匀；
[0040]
(2)在混合溶液中加入9.5μl的二正丙胺，将混合溶液倒入内径长宽分别为2cm*3cm的石英玻璃槽中，然后将石英玻璃槽置于35℃的真空干燥箱中进行热交联反应，热交联8小时反应完全；将薄膜从石英玻璃槽中取出，得到离子液体/液晶弹性体复合材料。该样品标记为rm257-ils
20
。
[0041]
实施例3
[0042]
本发明的液晶弹性体复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
[0043]
(1)将320.00mg的液晶单体rm257、9.66mg的交联剂四(3-巯基丙酸)酯和91.89mg的扩链剂2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇加入5ml菌种瓶中，加入1.5ml的二氯甲烷形成透明前驱体溶液，室温超声2min使混合物混合均匀；继续加入96mg的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，将混合溶液再次超声5分钟，使其在体系中分散均匀；
[0044]
(2)在混合溶液中加入9.5μl的二正丙胺，将混合溶液倒入内径长宽分别为2cm*3cm的石英玻璃槽中，然后将石英玻璃槽置于35℃的真空干燥箱中进行热交联反应，热交联8小时反应完全；将薄膜从石英玻璃槽中取出，得到离子液体/液晶弹性体复合材料。该样品标记为rm257-ils
30
。
[0045]
实施例4
[0046]
本发明的液晶弹性体复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
[0047]
(1)将320.00mg的液晶单体rm257、9.66mg的交联剂四(3-巯基丙酸)酯和91.89mg的扩链剂2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇加入5ml菌种瓶中，加入1.5ml的二氯
甲烷形成透明前驱体溶液，室温超声2min使混合物混合均匀；继续加入112mg的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，将混合溶液再次超声5分钟，使其在体系中分散均匀；
[0048]
(3)在(2)的混合溶液中加入9.5μl的二正丙胺，将混合溶液倒入内径长宽分别为2cm*3cm石英玻璃槽中，然后将石英玻璃槽置于35℃的真空干燥箱中进行热交联反应；
[0049]
(4)热交联8小时反应完全后，将薄膜从石英玻璃槽中取出，得到离子液体/液晶弹性体复合材料。该样品标记为rm257-ils
35
。
[0050]
实施例5
[0051]
本发明的液晶弹性体复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
[0052]
(1)将320.00mg的液晶单体rm257、9.66mg的交联剂四(3-巯基丙酸)酯和91.89mg的扩链剂2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇加入5ml菌种瓶中，加入1.5ml的二氯甲烷形成透明前驱体溶液，室温超声2min使混合物混合均匀；继续加入128mg的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，将混合溶液再次超声5分钟，使其在体系中分散均匀；
[0053]
(3)在混合溶液中加入9.5μl的二正丙胺，将混合溶液倒入内径长宽分别为2cm*3cm的石英玻璃槽中，然后将石英玻璃槽置于35℃的真空干燥箱中进行热交联反应，热交联8小时反应完全；将薄膜从石英玻璃槽中取出，得到离子液体/液晶弹性体复合材料。该样品标记为rm257-ils
40
。
[0054]
对比例1
[0055]
本发明的液晶弹性体复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
[0056]
(1)将320.00mg的液晶单体rm257、9.66mg的交联剂四(3-巯基丙酸)酯和91.89mg的扩链剂2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇加入5ml菌种瓶中，加入1.5ml的二氯甲烷形成透明前驱体溶液，室温超声2min使混合物混合均匀；继续加入160mg的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，将混合溶液再次超声5分钟，使其在体系中分散均匀；
[0057]
(2)在混合溶液中加入9.5μl的二正丙胺，将混合溶液倒入内径长宽分别为2cm*3cm的石英玻璃槽中，然后将石英玻璃槽置于35℃的真空干燥箱中进行热交联反应，热交联8小时反应完全后，将薄膜从石英玻璃槽中取出，得到离子液体/液晶弹性体复合材料。该样品标记为rm257-ils
50
。
[0058]
对比例2
[0059]
本发明的液晶弹性体复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
[0060]
(1)将320.00mg的液晶单体rm257、9.66mg的交联剂四(3-巯基丙酸)酯和91.89mg的扩链剂2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇加入5ml菌种瓶中，加入1.5ml的二氯甲烷形成透明前驱体溶液，室温超声2min使混合物混合均匀；继续加入离子液体224mg的1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，将混合溶液再次超声5分钟，使其在体系中分散均匀；
[0061]
(2)在混合溶液中加入9.5μl的二正丙胺，将混合溶液倒入内径长宽分别为2cm*3cm的石英玻璃槽中，然后将石英玻璃槽置于35℃的真空干燥箱中进行热交联反应，热交联8小时反应完全；将薄膜从石英玻璃槽中取出，得到离子液体/液晶弹性体复合材料。该样品
标记为rm257-ils
70
。
[0062]
对比例3
[0063]
本发明的液晶弹性体复合薄膜，其制备方法包括以下步骤：
[0064]
将320.00mg的液晶单体rm257、9.66mg的交联剂四(3-巯基丙酸)酯和91.89mg的扩链剂2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇加入5ml菌种瓶中，加入1.5ml的二氯甲烷形成透明前驱体溶液，室温超声2min使混合物混合均匀；继续加入9.5μl的二正丙胺，将混合溶液倒入内径长宽分别为2cm*3cm的聚四氟乙烯槽中，然后将聚四氟乙烯槽置于35℃的真空干燥箱中进行热交联反应，热交联8小时反应完全；将薄膜从聚四氟乙烯槽中取出，得到纯液晶弹性体膜。该样品标记为rm257。
[0065]
由图1可得，液晶弹性体复合薄膜表面产生凹凸相分离结构，这种均匀凹凸结构的大小及深度随着离子液体掺杂浓度的增加而增大。
[0066]
性能测试
[0067]
(1)液晶弹性体复合薄膜拉伸变性能
[0068]
测试方法：采用实施例4制备的液晶弹性体复合薄膜，将液晶弹性体复合薄膜采用万能拉伸试验仪(sans e42.503)以10mm min-1
的拉伸速率进行拉伸，观察到液晶弹性体复合薄膜未遮蔽部分由原来的透明转变为蓝，五角星轮廓产生并逐渐清晰，随后遮蔽部分也开始发生颜改变，直至两部分颜基本一致停止拉伸实验，再以相同的速率进行收缩，重复实验10次观察其可逆性。并采用显微镜外置光纤光谱仪(ocean optics,qe65000)对实施例3～5制备的液晶弹性体复合薄膜在拉伸度500％内薄膜反射光谱的变化进行测试。
[0069]
由图2(a)可得，从扫描电镜中可以看到成膜过程被遮蔽部分受所贴胶带的影响，没有能够形成均匀的表面凹陷结构，未遮蔽的部分表面均匀。由图2(b)可得，经过预处理的液晶弹性体复合薄膜不同区域发生拉伸变的阈值不同，未拉伸的液晶弹性体复合薄膜呈透明，在小应变范围内不被胶带覆盖的部分能够发生一个拉伸导致局部变，当拉伸程度足够大时液晶弹性体复合薄膜整体都呈现出蓝白，由小应变产生的图案再次被隐藏起来。基于这个原理，可以做到一个信息存储和防伪的效果，并且这个过程是可逆的，且具有很好的往复性。从而可以实现可逆的多重的信息存储以及防伪。
[0070]
如图3所示，在液晶弹性体复合薄膜拉伸过程中，由于液晶弹性体网络中发生的相分离过程，薄膜的颜在拉伸过程中由透明变为蓝。从反射光谱可以看出，液晶弹性体复合薄膜从初始透明状态起，反射率较低，当液晶弹性体复合薄膜的应变逐渐增大时，薄膜逐渐出现在白光和蓝光区域(450nm)逐渐增加的反射峰。相应地，离子液体掺杂比例在20％～40％的液晶弹性体复合薄膜随着拉伸程度的增加，薄膜的颜先由透明变为蓝紫，最后变为蓝白。并且随着离子液体掺杂浓度的增大其变效果约明显，对应的450nm处的反射峰也对应变强，但由于掺杂量40％的液晶弹性体复合薄膜因为离子液体的添加量较多，其力学以及透明度方面有所降低。
[0071]
(2)液晶弹性体复合薄膜的导电性能
[0072]
对实施例1～5和对比例1～3制备的液晶弹性体复合薄膜的力学性能进行测试，结果如图4所示。
[0073]
由图4可得，没有掺杂离子液体的rm257体系弹性体膜电导率极低，超出所使用的万用数字电表量程，离子液体/液晶弹性体复合薄膜的导电性随着离子液体添加量的增加
逐步增大。
[0074]
采用实施例4制备的液晶弹性体复合薄膜，测试不同温度下的电导率，结果如图5所示，与大多数离子导体一致，随着离子迁移速率随着温度的上升而增加，在0度到80度的范围内，液晶弹性体复合薄膜的电导率随着温度的增加而增加。
[0075]
(3)液晶弹性体复合薄膜的力学性能
[0076]
对实施例1～5和对比例1～3制备的液晶弹性体复合薄膜的力学性能进行测试，结果如图6所示。
[0077]
由图6可得，通过改变离子液体的含量，液晶弹性体复合薄膜的力学性能也具有很高的可调性。当添加10％的离子液体时，液晶弹性体复合薄膜的最大拉伸应变由纯液晶弹性体薄膜的928.46％提升到1006.92％；另外当离子液体添加量达到20％时，rm257-ils
20
的最大拉伸应变能够达到1429.83％，其最大拉伸应力4.05mpa同样高于纯液晶弹性体薄膜能达到的3.84mpa；rm257-ils
30
的最大拉伸应力和最大拉伸应变分别为1348.90％和3.95mpa；rm257-ils
35
的最大拉伸应力和最大拉伸应变分别为1276.63％和4.04mpa；rm257-ils
40
的最大拉伸应力和最大拉伸应变分别为1021.31％和4.04mpa。离子液体的添加量在20％-40％时，液晶弹性体复合薄膜的最大拉伸应力和最大拉伸应变方面都要显著优于未添加的液晶弹性体材料。当掺杂量达到50％之后，受离子液体的塑化作用，液晶弹性体复合薄膜的最大拉伸应力和最大拉伸应变都开始减小至低于纯液晶弹性体薄膜。
[0078]
采用实施例4制备的液晶弹性体复合薄膜，测试不同拉伸强度下的电阻，结果如图7所示，与大多数离子导体一致，其电阻随着拉伸强度的增大而增大。

技术特征：

1.一种液晶弹性体复合薄膜，其特征在于，原料包括液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和交联剂四(3-巯基丙酸)酯；所述液晶弹性体材料表面具有凹凸结构，以及拉伸变性能。2.根据权利要求1所述的液晶弹性体复合薄膜，其特征在于，所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺与液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的质量比为1～4∶10。3.根据权利要求1所述的液晶弹性体复合薄膜，其特征在于，所述离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺与液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的质量比为2～3.5∶10。4.根据权利要求1所述的液晶弹性体复合薄膜，其特征在于，所述液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯与交联剂四(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为22∶0.5～1。5.根据权利要求1所述的液晶弹性体复合薄膜，其特征在于，所述原料还包括扩链剂2,2
’‑
(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇，所述液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯与扩链剂2,2
’‑
(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇的摩尔比为1∶1～1.5。6.一种权利要求1～5任一权利要求所述的液晶弹性体复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将液晶单体、交联剂和扩链剂溶于有机溶剂，混合均匀，继续加入离子液体混合均匀形成混合液；(2)向步骤(1)混合液中加入催化剂，进行交联反应，反应结束得到所述的液晶弹性体复合薄膜。7.根据权利要求6所述的液晶弹性体复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为30～40℃。8.根据权利要求6所述的液晶弹性体复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂为二正丙胺。9.根据权利要求6所述的液晶弹性体复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为二氯甲烷。10.根据权利要求1～5任一权利要求所述的液晶弹性体复合薄膜在信息存储和防伪中的应用。

技术总结

本发明公开了一种液晶弹性体复合薄膜及其制备方法与应用，所述复合薄膜的原料包括液晶单体1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和交联剂四(3-巯基丙酸)酯；所述液晶弹性体材料表面具有凹凸结构，以及拉伸变性能；制备方法包括以下步骤：将液晶单体、交联剂和扩链剂溶于有机溶剂，混合均匀，继续加入离子液体混合均匀形成混合液；然后引发，进行交联反应；该复合薄膜通过引入离子液体，使得液晶弹性体复合薄膜表面具有凹凸结构，在拉伸条件下具有变功能，且具有较好的导电和机械性能。且具有较好的导电和机械性能。且具有较好的导电和机械性能。