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李伟峰1 祝社民2 孙锦宜2 陈英文1 沈树宝1
1.南京工业大学制药与生命科学学院，南京 210009
2.南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009
摘 要 概述了国内外烟气脱硝技术的特点、原理、应用现状及其发展趋势 ，并对我国烟气脱硝技术的研究和开发提出了建议。 关键词氮氧化物；烟气；脱硝；NO x
1前言
许多工业烟气中含有较多的氮氧化物，它们排放到大气中易形成酸雨及光化学烟雾，破坏臭氧层和造成温室效应，给自然环境和人类健康带来了严重的危害[1]。自20世纪70年代开始，欧美、日本等发达国家相继对工业锅炉NO x的排放作了限制。然而，我国长期以来对大气污染物的控制主要集中于SO x上，对
NO x的排放控制相对重视不够[1]。随着最新的《火电厂大气污染物控制排放标准》和《大气污染防治法》的颁布实施以及《京都议定书》的正式生效，国内对NO x的排放控制将日趋严格，因而尽早开发或引进适合我国现有国情的NO x脱除和控制技术是十分必要的。
本文将对已工业应用的烟气脱硝技术进行比较和评价，并对最新发展的微波法、微生物法及脉冲电晕法等脱硝技术作一简介，还就我国烟气脱硝技术今后的研究和开发提出展望及建议。
2烟气脱硝技术分类及相关原理pfc电感
烟气脱硝技术和NO的氧化还原及吸附的特性有关。根据反应介质状态的不同，可分为液相反应法和气相反应法[1，2]。前者又称湿法，是指利用氧化剂如臭氧、二氧化氯等将NO 先氧化成NO2，再用水或碱液等加以吸收处理，应用较多的如液体吸收法；后者又称干法，是指在气相中利用还原剂（氨、尿素或碳氢化合物等）或高能电子束、微波等手段，将NO 和NO2还原为对环境无毒害作用的N2或转化为硝酸盐并进行回收利用。应用较多的如选择性催化还原法、选择性非催化还原法、电子束法、脉冲电晕法及微波法等。干法脱硝技术是目前工业应用的主流和发展方向。
3 工业应用烟气脱硝技术
3.1液体吸收法
基金项目：国家“十五”科技攻关项目(No.2004BA313B16)；国家自然科学基金(No.20176018，No.20376034)；
江苏省自然科学基金 (No.BK2003084)；江苏省社会发展项目(No.BS2003030)
由于NO x 是酸性气体，因而可通过碱性溶液加以吸收净化。常用的吸收剂有水、稀硝酸、氢氧化钠、氢氧化钙及氨水等。为了提高NO x 的净化效果，近年来又发展了氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等[1－3]。几种典型的液体吸收法的工艺比较如表1所示。
液体吸收法工艺过程简单，投资少，可供应用的吸收剂很多；又能以硝酸盐的形式回收利用，并可同时脱硫，但由于去除率低，一般适用于小型的NO X 排放源。由于该技术需要大量的氧化剂，综合运行费用较高，加上吸收废气后水溶液处理困难，易造成二次污染，故在实际生产中的应用受到限制。
表1 几种典型液体吸收法比较
净化方法
技术要点 主要优缺点 臭氧氧化
吸收法
通过O 3与烟气混和，使NO 氧化为NO 2，然后再用碱液或水溶液加以吸收 吸收剂较廉价，副产物可回收；但O 3需高电压制取，耗电量大，费用高，尚未工业化 ClO 2气相
氧化吸收
法
用ClO 2将烟气中的NO 氧化为NO 2，然后再用Na 2SO 3水溶液吸收，使NO x 转化为N 2可同时脱硫脱硝；ClO 2制备成本高，易腐蚀设备；氧化剂的回收及吸收废气后水溶液处理困难 液体吸收
法
将氮氧化物吸收至液相，再通过液相还原反应，将其转化为N 2. 吸收剂可采用尿素、亚硫酸盐等溶液 可同时脱硫脱硝；NO x 的氧化度对吸收效果影响大，NO X 氧化度大于50％时，脱硝率达90％以上。 液相配位
法 采用Fe-EDTA(或NTA 等)配合物将NO 吸收固定，然后用SO 32－将NO 还原为N 2配位剂可循环使用；但配位剂的损失较大，运行成本偏高，目前仍处于实验阶段
3.2 选择性催化还原法 （ Selective Catalytic Reduction，SCR）
SCR 法是在含氧气氛下，以氨、尿素或碳氢化合物等作为还原剂注入含NO x 的烟气中，在金属催化剂的作用下，NO x 被还原为N 2和水。其主要反应如下：
3222444NO NH O N H O
++→+ 22x y z NO C H O H O CO N 2
+→++SCR 脱硝技术自1979年在日本Kudamatsu 电厂首次投入工业应用以来，在全球范围尤其是发达国家中得到广泛应用[3,4]。据2002年统计，日本、欧共体和美国安装SCR 装置的装机容量分别达23.1 GW 、55 GW 和100GW ，其中SCR 占烟气脱硝总装置数的比例在日本为93％，德国为95％[3,5]。NH 3-SCR 法具有工艺成熟可靠、反应温度低(200～500℃)、脱硝效率高(70~90%)等优点，但是由于SCR 工艺的初始设备投资尤其是催化剂部分的投资较大，为大多数发展中国家所难以承受；加上以氨作为还原剂时存在氨泄漏、设备易腐蚀、易生成硫酸铵等不足，限制了该项技术的推广和应用。降低SCR 技术的脱硝成本及提高该技术的安全性成为当前该项技术研究的重点。
碳氢化合物选择性催化还原技术（HC-SCR ）则利用有机化合物如甲烷[12,13]、丙烯[14]、丙烷[15,16]及辛烷[17]等代替NH 3作为还原剂，克服了NH 3-SCR 技术的氨泄漏、设备腐蚀和易生成硫酸铵等不足，并可减少副产物CO 的生成量。 Eränen 等人[17]对以辛烷为还原剂的SCR 工艺作了研究，研究表明在Ag/Al 2O 3催化剂作用下，450℃时脱硝率可达90％以上；Li 等人[15]
对丙烷在Cu-ZSM-5/堇青石作用下的SCR 工艺进行了研究，在375～450℃时最大脱硝率达45％。丹麦托普索公司及日本KOCAT 公司等已成功将HC －SCR 技术投入工业应用，实际脱硝率可达80％以上[2,4]。
低温SCR工艺是目前SCR工艺发展的一个重要研究方向[4,6-11]，其中廉价高效的低温SCR催化剂的开发是关键；该工艺的最佳反应温度为150～250℃，克服了常规SCR工艺中待处理烟气需预热的缺点，降低了运行费用。陕西国电热工研究所开发了低温稀土SCR催化剂，能在
200℃以下实现脱硝[6]；
Wang 等人[7]开发的CuO/活性炭催化剂，在125～250℃时脱硝率可达90％；Huang 等人[8]
开发的V 2O 5/活性炭催化剂，在150～250℃时脱硝率可达92％，且抗SO 2中毒能力强；Xuan 等人[9]开发的粉煤灰载铜催化剂，在270～310℃时脱硝率可达95％。日本
某公司开发的活性炭基催化剂在200～250℃时，脱硝率可达90％以上，并已工业化[2]
。
3.3选择性非催化还原法(selective non-catalytic reduction，SNCR)
SNCR 又称热力脱硝，其原理是在烟气高温区（900～1050℃），均匀喷入NH 3或尿素等还原剂，在不需要催化剂的情况下就可使NO X 被还原成N 2和水。以NH 3 作为还原剂，其主要反应式如下： O H N O NO NH 22236444+→++
SNCR 工艺由于不需要催化剂，其投资成本及运行成本较SCR 工艺要低的多（投资费用大约为15美元/KW，为SCR 法的1/5），但是脱硝效率较低（30～50％），较适合于资金缺乏的发展中国家及现有中小型锅炉的改造。
SNCR 技术自1974年在日本首次投入商业应用以来，全世界约有300多套SNCR 装置应用于电站锅炉、工业锅炉、市政垃圾燃烧炉及其它燃烧装置中[1,18]。但因氨逃逸率高及脱硝效率低等不足，限制了其进一步的发展和应用。近年来，国外相继发展了SNCR 与其它脱硝技术的联合工艺[1,19]。Han 等人[19]对再燃烧/SNCR 联合工艺进行了数学建模研究，认为其脱硝效率可以达到80％左右；在SNCR/SCR 联合工艺中，SNCR 段剩余的NH 3可作为下游SCR 的还原剂，由此减少了SCR 催化剂用量及NH 3的消耗量，降低了脱硝成本。国外电站应用表明[1]，SNCR 技术与其它脱硝技术的联合应用不仅使脱硝成本大为降低，而且提高了脱硝率。表2为SNCR/SCR 联合与SNCR 的相关运行参数比较[1]。
表2 SNCR/SCR 联合工艺与SNCR 工艺的相关运行参数比较
SNCR 单独运行参数
项 目 NO 排放基值氨的逸出基值 SNCR/SCR 联合 工艺的运行参数
NO 脱除率/% 49 31 50～60
氨逃逸量/(×10-6) 25 5 <=5
氨氮比 4.8 4.3 3.0
3.4 电子束法
电子束法（EBA）是目前国际上先进的烟气处理技术之一，其原理是利用高能电子加速器产生的电子束（500～800Kv ）辐照处理烟气，将烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化为硫
酸铵和硝酸铵。该技术具有脱硫脱硝效率高、无二次污染、产物可回收等优点，但是由于电子束能量较高，对设备尤其是辐照屏蔽的要求较高。
电子束脱硝工艺从20世纪80年代开始先后在日本、美国、德国、波兰等国家建立了中试及工业示范项目[1,20,21,22]。国内脱硫脱硝示范工程于1997年8月在成都热电厂投入运行，其脱硫及脱硝效率分别
为86.8％和17.6％，并可回收副产品硫酸铵、硝酸铵 [1,20]；目前，国华荏原环境工程公司与杭州协联热电有限公司合作的杭州热电厂脱硫脱硝工程也已建成[20,21]；北京京丰热电公司和太一电厂等也已进入可行性研究阶段[20]。国内自主开发的电子束技术与国外技术的相关运行参数比较参见表3[1,20]。
表3 国内外部分电子束处理工程的规模和技术参数
烟气质量分数脱除指标/% 加速器束流技术燃料烟气流量
单位
/(m3.h-1) SO
NO X SO2NO X E/keV I/mA 来源
2
四川绵阳科学城电厂煤 1.2×1043000500 96.775.3800 / 中国中国成都电厂煤30×1041800400 86.817.6800 2×400 日本波兰玻莫扎尼电厂煤27×104400 340 90 80 800 4×375 日本日本西名古屋电厂原油62×104800 225 94 80/ 800 6×500 日本4 烟气脱硝新工艺
从目前国内外研究及应用现状来看，液体吸收法、SCR、SNCR及电子束法等脱硝技术普遍存在设备要求高、能耗大及脱硝成本高等缺点，有的还存在二次污染。针对此现状，近期国内外开发了一系列烟气脱硝新工艺，如微生物法、微波法、液膜法及脉冲电晕法等，为烟气脱硝提供了许多新的途径。
4.1 微生物脱硝法
微生物净化含有NO X废气的原理为：适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用NO x作为氮源将NO x还原成无害的N2，而脱氮菌本身得以生长繁殖。其中NO2先溶于水形成NO3－及NO2－，再被生物还原为N2，而NO则是被吸附在微生物表面后直接被微生物还原为N2[1]。由于该项技术设备要求简单、投资及运行费用低且无二次污染，因而成为世界各国工业废气净化的热点课题之一[1,20-25]。
美国爱德荷国家实验室开发的脱氮菌还原NO X的工艺，在NO进口浓度为100~400×10-4mg/m3，温度为30~45℃和PH为6.5~8.5时，NO的净化效率可达99％[2,25]；蒋文举等[23]将活性污泥中的脱硝细菌培养挂膜到填料塔中，填料塔进口NO浓度为50~500mg/m3，在30~45℃时效率达90％；郭斌等人[24]用化纤厂废水处理曝气池的活性污泥培养驯化挂膜，以炉灰渣做填料，空间速度100ｈ－1，液气比为1Ｌ/ｍ3，当进气NO x浓度在0.1%～0.3%,NO x脱除效率达60~85%； Flanagan等人[22 ]利用模拟烟气对堆肥、珍珠岩和生物泡沫作为脱硝生物反应器材料作了研究，认为堆肥的性能优于后者，在停留时间为13~44S时脱硝率可达85％。从目前国内外微生物脱硝技术的发展来看，该技术尚处于初始研究阶段。究其原因，一方面是
小型生物反应器
由于对脱氮微生物的基础研究不够，单纯功能菌的工业放大有技术上的困难；另一方面，由于烟气的气量通常很大，且烟气中NO x的主要形式NO又基本不溶于水，无法进入液相介质中被微生物所转化，再加上微生物对NO的吸附能力差，导致NO x的实际净化率较低。因而，今后微生物脱硝技术研究的关键是加强高效吸收NO X的功能菌的选育及相关工业放大技术的研究。
4.2 微波脱硝法
微波脱硝法是利用微波诱导催化剂，使NO X被还原为N2和水。研究表明，用微波诱导催化剂，在相同的转化率时，其床层温度比常规条件下要低200~300K[26]。仙台病毒
Buenger [26]等人研究了微波－炭还原NO x方法；在低于420℃的温度下即可实现NO x的还原，而常规加热过程需要1000℃左右；实验发现随着循环使用数的增加，炭的表面积由最初的2.10m2/g上升到700~800m2/g，由此增加了对NO x的吸附容量；此外，张达欣等人[27 ]研究了微波—炭还原NO和SO2的工艺，发现反应效率和反应温度随微波功率的增加而增加；同时反应效率受催化剂量的影响也较大。Wojtowicz 等人[28]研究了微波—等离子体技术处理SCR、SNCR中NO X及氨泄漏的方法，发现在无氧环境中去除率几乎可达100％，但是在有氧条件下效果较差。
目前，国内外对该技术的研究尚处于起步阶段，尽管NO x去除率很高，但能耗大、设备费用高及屏蔽防护等问题一时难以解决。
4.3 液膜法
液膜法净化烟气是美国能源部Pittsburgh能源技术中心(PETC)开发的[1]。其原理是利用液体对气体的选择性吸收，从而使低浓度的气体在液相中富集。用于净化烟气的液膜不仅需要有选择性，同时对气体还必须具有良好的渗透性。研究表明[1,3]，25℃时纯水的渗透性最好；其次是NaHSO4、NaHSO3的水溶液。
采用Fe3+及Fe2+的EDTA水溶液对含0.05％ NO的烟气的脱除率达85％；而采用0.01mol/L Fe2+的EDTA溶液作液膜，可同时去除SO2和NO X，脱除率可达90％和60％。美国Steven研究所[1]对液膜法同时脱除SO2和NO X进行了研究，结果表明，纯水、NaHSO4、NaHSO3的水溶液、及环丁砜或环丁烯砜等液膜对SO2和NO X的脱除率分别可达70％～90％和50％～70％。该技术目前尚处于实验阶段。
4.4 脉冲电晕法（PPCP）
脉冲电晕法又称非平衡等离子法，是20世纪80年代初由日本的Masuda最先提出的[1]。PPCP是利用气体放电过程中产生大量电子（5~20eV），打断O－O键（5.1 eV）和H－O－H 键（5.2 eV），形成活性粒子或自由基[1,3]。另外，脉冲感应的等离子体在常温下只提高电子的温度，不提高离子的温度，故其能量效率比电子束法至少高两倍，可同时脱硫脱硝及去除重金属；加上其电子能量低，避免
了电子加速器的使用，也无须辐照屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。
Wang等人[29]利用脉冲电晕技术对含水和飞灰的烟气进行了脱硝研究，认为水蒸气和飞
灰含量对脱硝效率影响较大，在输入能量为4Wh/Nm3时，停留时间为6~7S时，NO和NO X的脱除率分别为42％和29％； Mok等人[30]的研究表明：少量丙烯的存在可以减少反应能量消耗，在脉冲能量为3Wh/Nm3时，脱硝率可达76％；我国于90年代初开始对该项技术的研究，已建成一套烟气处理量为12000~20000m3/h的工业试验装置，正在进行配套的脉冲电源系统的研究[1]。该技术目前还处于工业性试验阶段。
5 总结及展望
随着国内近年来对氮氧化物污染的重视和相关法律法规的出台及实施，我国对氮氧化物排放的控制将日趋严格。目前国内氮氧化物的控制主要依靠低NO x燃烧控制技术，而对烟气脱硝技术的研究和应用相对较少。国外对烟气脱硝技术的开发较早，相对比较成熟，但是普遍存在成本过高的问题，无法满足我国现有国情需要。针对我国烟气脱硝技术的研究与应用现状，笔者提出如下几点建议：
（1） SNCR工艺具有经济性能方面的优势，但由于存在氨逃逸率高及脱硝效率低等不足，在国外的应用大都是与其它技术的联合应用。低NO x燃烧控制技术是目前国内氮氧化物控制的主流技术，因而可以通过加强SNCR技术与低NO x燃烧控制技术的联合来推广该技术在国内的应用。接地变
（2） 电子束法是国内外烟气脱硝技术发展的一个重要方向，可以同时处理大型火力发电厂的SO2、NO X和飞灰，但存在着设备和运行费用高昂的缺点。因而必须加快具有自主知识产权的电子加速器及辐射屏蔽设备等的研究和开发，并尽快实现设备的国产化。（3） SCR工艺是一项高起点脱硝技术，但是投资及运行成本高。应开发适合我国国情的低温SCR技术，着力于降低脱硝成本，使该项技术在国内的应用成为可能。
（4） 微生物烟气脱硝工艺技术新颖、能耗低，但还需进一步加强高效吸收NO x功能菌的选育及工业放大技术的研究。
参 考 文 献
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