低温与超导第43卷第4期
低温技术Cryogenics Cryo．＆Supercond．Vol．43No．4
收稿日期：2015－01－28
作者简介：王剑峰（1986－），男，工程师，
硕士，主要从事空气分离工艺及天然气液化工艺设计研究。合成驰放气制取液化天然气工艺选择 王剑峰，
韦向攀，卓跃光，孟庆烜（开封空分集团有限公司，开封475002）
摘要：合成氨厂排放的驰放气中含有CH 4、H 2和N 2，利用低温冷冻技术，可以回收其中的CH 4，并进一步回收H 2和N 2，对企业节能降耗、提高经济效益有着至关重要的作用。文中利用Unisim 化工流程模拟计算软件，对两种不同的合成驰放气制取LNG 工艺（混合制冷剂工艺和氮气循环膨胀制冷工艺）进行模拟，并对两种工艺路线从操作和投资回报方面进行了分析。结果表明：从能耗、操作以及投资回报比方面，采用混合制冷剂工艺制取LNG 具有明显的优势；并且其结果对用户对工艺的选择具有一定指导意义。 关键词：驰放气；液化天然气；混合制冷剂；氮气循环膨胀制冷；Unisim 软件
Process selection of the preparation of LNG by synthetic relief gas
Wang Jianfeng ，Wei Xiangpan ，Zhuo Yueguang ，Meng Qingxuan （Kaifeng Air Separation Group Co．，Ltd．，Kaifeng 475002，China ）
Abstract ：The synthetic relief gas contains CH 4，H 2and N 2．Cryogenic refrigeration technology can be used to recycle the CH 4，and further recovery of H 2and N 2．It is a crucial role in energy saving and economic by using this technology．The engi-neering software of Unisim Design was applied here to simulate two different processes of the preparation of LNG by synthetic re-lief gas （MＲC ＆nitrogen expansion refrigeration cycles ），and the two kinds of processes were analyzed from the aspects of opera-tion and investment returns in this paper．Ｒesults show that after comparison of the two processes from the aspects of energy con-sumption ，operation and investment returns ratio ，the mixed refrigerants process producing LNG has obvious advantages．
Keywords ：Synthetic relief gas ，LNG ，MＲC ，Nitrogen expansion refrigeration cycles ，Unisim
1引言
合成氨作为化肥工业生产的重要基础，
在我国国民经济中发挥着重要的作用。经过几十年的发展，我国合成氨工业在产业规模、国内自给能力、技术装置水平等方面得到了大幅提高。目前，我国合成氨产业规模已居世界第一，总量占世界
总量的约三分之一［1］
。
在合成氨生产过程中，为避免合成气循环回路中惰性气体的积聚导致的合成反应率下降，必
须持续地排放一部分合成气而形成放空气［2］。此外，氨罐放氨时由于液氨压力降低而析产生驰放气，这两部分尾气量一般为150 240Nm 3h /t ，经氨和氢回收后的尾气中甲烷含量可达30 40%，具有较高的回收价值［3］
。而且甲烷是一种
温室气体，每吨甲烷造成全球暖化的威力比二氧化碳高出25倍，如果将驰放气直排，不仅会造成
环境污染，而且会造成资源浪费。因此利用好合
成氨的驰放气，是解决环境污染和资源充分利用降低合成氨成本的有效途径。
低温分离制取LNG 的技术可以解决这个难题，既让对合成氨生产有用的氢气得到了回收利用，又让以前只能做锅炉燃料的甲烷有了更好的用途，有效解决了合成氨尾气资源回收和环境保护的问题，并且能为企业创造一定的利益。针对某合成氨化工厂所上合成驰放气综合利用项目LNG 装置要求，利用低温法，从合成驰放气中制取LNG 。从两种不同的工艺路线—混合制冷剂流程和氮气循环膨胀流程入手，分别从能耗和投资回报方面作出比较，选择出最优方案。
2工艺路线描述
本项目装置主要包括以下两个系统：原料气
净化系统、
原料气液化分离系统。对于两个不同工艺路线，净化系统是相同的，所不同的是液化分离系统，而两个工艺路线的分离液化系统所不同的就是为装置提供冷量的方式不同。下面主要对两个工艺路线的液化分离系统中的制冷系统分别进行描述。2．1
氮气循环膨胀制冷工艺对于这一工艺路线，整个液化分离系统的冷
量由一个氮气闭式制冷循环来提供，即采用双级增压双级膨胀的氮制冷循环。从循环氮压机来的
氮气分成三部分，一部分经主换热器冷却后从主
换热器中部抽出进入高温膨胀机，膨胀后返回主换热器，复热后进入循环氮压机，完成循环；另一部分经高、低温膨胀机增压端两级增压后经主换热器冷却后进入低温膨胀机，膨胀后返回主换热器，复热后进入循环氮压机，完成循环；第三部分经换热器冷却后，节流进入精馏塔冷凝器做冷源，被加热后气化进入主换热器，复热后进入循环氮压机，完成循环。具体的工艺形式如图1所示 。
图1
氮气循环膨胀制冷工艺简图
Fig．1
Process sketch of nitrogen expansion refrigeration
cycle
图2混合制冷剂制冷工艺简图
Fig．2
Process sketch of mixed refrigerant cycle
·44·低温技术Cryogenics
第4期
2．2混合冷剂制冷工艺
对于混合制冷剂流程而言，整个系统的绝大多数冷量由一个混合冷剂循环闭式制冷系统和一个氮气闭式制冷循环来提供。该制冷系统中的制冷剂主要由氮气、甲烷、乙烯、丙烷、异戊烷等物质按照一定比例混合而成。
混合工质经过压缩机先压缩至一定压力，经水冷却器冷却后进入气液分离器，气液两相分别进冷箱；液相经过一段换热器后节流制冷，最后返流复温出冷箱；气相则依次经过一段和二段换热器冷却到一
定温度后节流制冷，最终返流复温与液相节流后的冷剂混合一起出冷箱，回到压缩机入口，完成混合冷剂制冷循环。氮气循环给精馏塔塔顶冷凝器提供冷量，从而提高甲烷的提取率。具体的工艺形式如图2所示。
3主要流程模拟模型的确定
本工艺流程中主要的操作单元是精馏塔，另外还有较多的流程连接单元如压缩机、分离器、阀、换热器等。通常精馏塔内部的物流形式和混合情况极为复杂。以平衡级动态数学模型为例，其通用塔板的数学模型由四类方程组成，即M－E－S－H方程。
（1）组分物料平衡方程：
F
j +V
j+1
+L
j－1
=（V
j
+G
j
）+（L
j
+U
j
）（1）
违反社会主义道德F
j z
ji
+V
j+1
y
j+1，i
+L
j－1
x
j－1，i
=（V
j
+G
j
）y
ji
+
（L
j +U
j
）x
ji
（2）（2）气液相平衡方程
y
ji
=K
ji
x
ji
（3）（3）组成方程
海风移动∑y ji=1，∑x ji=1（4）（4）焓平衡方程
F
j
h
f
+V
j+1
H
j+1
+L
j－1
h
i布兰妮最新专辑
=（V
j
+G
j
）H
j
+（L
j
+
U
j ）h
j
+Q
j
（5）方程式（1） （4）构成了精馏塔的通用化动
态仿真模型。
精馏塔系统的介质比较简单，只涉及H2、N2、
Ar和CH
4
四种组分，但是因为其所涉及的温度范
围很广，因此选择准确的物性计算方法是正确模
拟的基础。
本系统的工艺物系所涉及的温度范围很广，
因此在分析过程中热力学方法的选择尤为重要。
计算中所选的热力学方法必须能在常温至83．
15K的温度范围内准确描述系统中气体或液体的
热力学行为。由于进入分子筛的气体中含有
NH
3
、H
2
O等这些极性或弱极性的气体组分，物性
计算方法和进入冷箱内的气体物性相差较大，不
能采用同一方程计算。因此选择从混合气体进入
冷箱部分进行模拟计算，原料气基本上属于非极
性物系，故选择P－Ｒ状态方程进行计算。
p=
ＲT
V
m
－b
－α
（T）
V
m
（V
m
+b）+b（V
m
－b）
（6）
其中，α=∑
i
∑
j
x
i
x
j
（α
i
αj）0．5（1－k ij）；b=∑
i
x
i
b
i
；a
i
=f（T，T
ci
，P
ci
，ω
i
）；b
i
=f（T
ci
待遇服，
P
ci
）；k
ij
=k
ji
。
本文用Honeywell公司推出的Unisim Design
软件进行工艺模拟计算，选取P－Ｒ物性方程。
4Unisim软件建模
本项目中的原料气是由氨罐驰放气和合成氨
塔后放空气两股气混合而成，原料气进行脱氨工
序预处理、膜分离提氢后进入LNG项目界区；并
且LNG工艺要求采用深冷工艺，生产的LNG产
品必须符合国家车用标准，回收率≥98%。
4．1原料气与产品规格
表1为本项目的LNG产品规格。
表1LNG产品要求规格
Tab．1Specification of LNG product
名称
组分mol/%
H
2
CH
4
H
2
O N
2
NH
3
压力
/MPa（G）
温度
/ħ
LNG0≥980＜20常压≤－158
进入深冷分离单元的原料气状态如表2
所示。
表2原料气状态
Tab．2Specification of synthetic relief gas
名称
组分mol/%
H
2
CH
4
H
2
O N
2
NH
3
压力
/MPa（G）
温度
/
ħ
流量
/（Nm3/h）
原料气1332＜1ˑ10－455．0＜1ˑ10－57．04013000
·
54
·
第4期低温技术Cryogenics
4．2
Unisim 建立模型
图3（a ）、
3（b ）分别为根据产品要求及深冷工艺所选取的两个不同工艺路线，在Unisim De-sign 软件中所建立的模型。
从模型中可以明显的看出，从模块的选用中，
两个工艺最大的区别就是在制冷方式的不同，两
种不同的工艺都有富氢气分离器和精馏塔。图3（a ）为氮气循环压缩膨胀制冷为整个装置提供冷量，因此该工艺所必须的装置即为增压透平膨胀机
。
图3（a ）
氮气循环膨胀制冷工艺Unisim 软件模型
Fig．3（a ）
Simulation of nitrogen expansion refrigeration cycle by
Unisim
图3（b ）混合制冷剂工艺Unisim 软件模型
Fig．3（b ）
Simulation of mixed refrigerant cycle by Unisim
图3（b ）为混合制冷剂压缩节流制冷，因此该工艺所必须的装置即为节流阀，液相经过初步降温后节流制冷，气相则经过深冷后，达到其最大的制冷能力再进行节流降压制冷。
5
模拟结果及讨论分析
5．1
模拟结果
通过用Unisim Design 模拟软件对上述合成
驰放气提纯制LNG 深冷装置在两种不同工艺条
件下的模拟，得到结果如表3所示。该结果是在LNG 产量相同的条件下进行比较分析。
表3Unisim 软件运用PＲ方程得到的模拟结果Tab．3Simulation results using P －Ｒequation by Unisim 名称组分mol /%
H 2CH 4N 2压力/MPa （G ）温度/ħ流量/（Nm 3/h ）
恒华体育LNG 098．1
1．9
常压－1594230富H 262．1
4．0633．84
2．4736．7116尾气
18．70．06581．2
0．42
36．7
8654
·64·低温技术Cryogenics
第4期
由表3可知，
用Unisim Design 模拟软件在PＲ状态方程下所得到的模拟结果，完全符合并且超过了下游对LNG 纯度的要求。而且装置的提取率可以达到98%以上，在用深冷法在驰放气中制取LNG 的装置中，属较高提取率。并且在表中的尾气组分中可以看到，甲烷的含量非常低，意味
着甲烷在整个系统中的损失降到最低，分离效果
非常理想。
自动驾驶仪
另外主换热器为整个系统中比较关键的设备，本文对两种不同流程工艺的主换热器进行了
比较，模拟结果见图4（a ）、
4（b ）
。图4（a ）
氮气循环膨胀制冷工艺主换热器换热曲线
Fig．4（a ）
The curve of main heat exchanger in the process of Nitrogen expansion refrigeration
cycle
图4（b ）
混合制冷剂制冷工艺主换热器换热曲线Fig．4（b ）
The curve of main heat exchanger in the process of mixed refrigerant cycle 表4
两种工艺模拟能耗比较
Tab．4
Theenergy consumption at two different processes
MＲC 混合冷剂制冷工艺
氮气循环膨胀制冷工艺LNG 产量/（Nm 3/h ）4230，CH 4≥98%4230，CH 4≥98%循环氮压机轴功率/kW 190
2500
MＲC 压缩机轴功率/kW 829ˑ2=1658机器总轴功率比较/kW
1848
2500
注：（1）所有产量单位为Nm 3
/h ，
是在0ħ和0．1013MPa （A ）条件下测的体积流量，称为标态流量（下同）；（2）由于装置其它消耗没有差别，故以主要动设备的轴功率进行比较。
从图中可以看出，在低温端MＲC 流程要比
NEＲC 流程换热效果更好，没有明显的凸点出现。由于换热器的冷端熵增在要大于热端，因此在图
4中可以看到，在冷端对于氮气循环制冷工艺出
现了凸点，即在150K 左右换热温差过大，这样该工艺在换热器中的熵增较大。相比之下，
MＲC 工·
74·第4期低温技术Cryogenics
