本章基本要求:
1 掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的分类、特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。 2 掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字的运算规则。
3 掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握t检验法、F检验法以及Q检验法的应用；了解随机误差的分布特征—正态分布。
4 掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。 分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设
备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的。
§3.1 分析化学中的误差
一 真值（xT）
气候环境试验室
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：
1 理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯NaCl中Cl的含量）
2 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；
标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。）
3 相对真值（如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试
样（在仪器分析中常常用到）的含量）
二
一、平均值（）
强调：n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。
三 中位数 （xM）
一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。
例1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 ＝10.33 xM＝10.40
例2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 ＝10.37 xM＝10.43
它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。例3：当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 xM＝10.43 ＝10.74
很多情况下，用中位数表示“中心趋势”比用平均值更实际。其缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。
四 准确度和误差
1 准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量，用相对误差较好。
2 误差（E）：测定结果与真实值之间的差值
（1） 绝对误差：测量值与真值间的差值，Ea＝x－xT
测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。
（2） 相对误差：绝对误差占真值的百分比，Er= x - xT /xT×100％＝Ea/xT 100％
相对误差有大小、正负之分，它能反映误差在真实结果中所占的比例,因此在绝对误差相同的条件下，代测组分含量越高，相对误差越小；反之，相对误差越大。
例： 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，一为0.5000g, 试求两个物体的相对误差。
解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为0.0001g, 则两个称量的相对误差分别为
五 精密度和偏差
1 精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量
2 偏差（d): 测量值与平均值的差值，用 d表示
(1) 绝对偏差:个别测得值x－测得平均值，即: d＝x－
偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度。偏差有正负号，如果将各单次测定的偏差相加，其和应为0或接近为0。
(2) 相对偏差(dr):绝对偏差与平均值的比值，即：dr = d / 100％
（3）平均偏差（）: 各单个偏差绝对值的平均值 ，即：
（4）相对平均偏差（r）：平均偏差与测量平均值的比值，即:r＝/ 100％
（5）标准偏差：
强调：1 S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。 测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度，
郑松岩 2 式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，
3 S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。
4 S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度。
例:有二组数据，各次测量的偏差为：
+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;
0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;
解：两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。因为S1=0.28; S2=0.33
(注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去)，可见第一组数据较好。
(6) 相对标准偏差（Sr、RSD、CV）：
六 准确度与精密度的关系
A B C D
A. 准确且精密 B. 不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密
结论：准确度高精密度一定高；精密度是保证准确度的前提；精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在；精密度不好，衡量准确度无意义；在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度；准确度及精密度都高说明结果可靠。
七 极差（R）：又称全距或范围误差 ,即：R＝xmax－xmin
相对极差 = R/ 100％
八 公差（阅读P45）：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。
九 系统误差和随机误差
1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。
特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性
（2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；
（3）可测性：误差大小基本不变。
来源：（1）方法误差—选择的方法不够完善:重量分析中沉淀的溶解损失、滴定分析中终点误差－用其他方法校正
（2）仪器误差—仪器本身的缺陷: 天平两臂不等，滴定管，容量瓶刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)
（3）操作误差厦门px项目: 颜观察(多实践)
（4）试剂误差—所用试剂有杂质: 去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）－空白实验
（5）主观误差—个人误差，操作人员主观因素造成: 对指示剂颜辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。
2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以到原因，无法测量。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。
3．过失：其实质是一种错误，由粗心大意引起，可以避免的，必须重 做 !如:加错指示剂、记录错误等
图1 系统误差与随机误差的比较
项目 | 系统误差 | 随机误差 |
产生原因 | 固定因素，有时不存在 | 不固定因素，总是存在 |
分类 | 方法误差、仪器与试剂误差、 主观误差 | 环境的变化因素、主观的变化因素等 |
性质 | 重现性、单向性（或周期性）、 可测性 | 服从概率统计规律、不可测性 |
影响 | 准确度 | 精密度 |
消除或减小的方法 | 校正 | 增加测定的次数 |
| | |
十 误差的传递(自阅)
1 系统误差的传递
（1） 加减法
R =mA+nB-pC ER =mEA+nEB-pEC
（2）乘除法
R =mA×nB/pC ER/R =EA/A+EB/B-EC/C
（3） 指数运算
R =mAn ER/R =nEA/A
（4） 对数运算
R =mlgA ER =0.434mEA/A
2 随机误差的传递
（1）加减法
R =mA+nB-pC sR2 =m2sA2+n2sB2+p2sC2
（2）乘除法
R =mA×nB/pC sR2/R2 = sA2/A2+ sB2入世十年/B2+ sC2/C2
（3） 指数运算
R =mAn sR/R =nsA/A
（4） 对数运算
R=mlgA sR =0.434msA/A
3 极值误差：最大可能误差
R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC一优推广|
R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
§3.2 有效数字及运算规则
一 有效数字：实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。
1 零的作用：tek062
（1）数字前“0”定位作用不计有效数字,数字中、后的计入有效数字 : 0.03040（四位） 1.0008（五位）0.0382（三位）0.0040（两位）
（2） 数字后的0含义不清楚时, 有效位数不确定、含糊: 3600（有效位数不确定、含糊，因为可看成是4位有效数字，但它也可能是2位或3位有效数字，分别写成指数形式表示为3.600×103，3.6×103，3.60×103）；1000 (有效位数不确定、含糊，原因同上，分别写成指数形式表示为1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103)
