㊀第35卷第6期煤㊀㊀质㊀㊀技㊀㊀术
Vol.35㊀No.6
㊀2020年11月
COAL QUALITY TECHNOLOGY
Nov.2020
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王惠芳.煤中氟测量结果不确定度评定[J].煤质技术,2020,35(6):90-93.WANG Huifang.Evaluation of uncertainty of measurement results for fluorine determination in coal [J].Coal Quality Technology,2020,35(6):90-93.PTCC IN
煤中氟测量结果不确定度评定
王㊀惠㊀芳
(福建中检矿产品检验检测有限公司，福建福州㊀350000)
摘㊀要：煤中氟采用高温燃烧水解一氟离子选择电极法测定，以实测数据为例详细阐述了煤中氟测量的不确定度评定方法㊂基于测定方法建立测量模型，从测量重复性㊁样品质量㊁燃烧水解㊁氟标准溶液㊁氟电极斜率曲线㊁电位测量来分析不确定度来源，计算每个来源的标准不确定度分量以及合成标准不确定度㊂其中，由氟电极斜率曲线测定引起的相对标准不确定度的贡献最大㊂详细阐述了利用残余标准偏差估算氟电极斜率曲线的相对不确定度过程，为评定其它煤炭分析项目提供借鉴㊂ 关键词：煤中氟；不确定度；氟电极斜率曲线；残余标准偏差；线性最小二乘法拟合曲线中图分类号:TQ533．1㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1007-7677(2020)06-090-04
收稿日期:2020-07-15㊀㊀责任编辑：何毅聪㊀㊀DOI :10．3969/j．issn．1007-7677．2020．06．018
㊀㊀作者简介：王惠芳(1989 )，女，福建福州人，中级工程师，主要从事煤炭检测技术研究工作㊂E -mail:wanghf@ccicfj
Evaluation of uncertainty of measurement results for fluorine determination in coal
WANG Huifang
(CCIC Fujian Minerals Inspection &Tesing Coporation Ltd.,Fuzhou ㊀350000,China )
Abstract :The fluorine in coal can be determined by high temperature combustion hydrolysis -fluorine ion selective e-
lectrode method.In this paper,the uncertainty evaluation method of fluorine in coal was described in detail with the measured data as an example.Based on the method,the measurement model was established,from aspects such as repeatability of measurements,sample quality,combustion hydrolysis,fluorine standard solution,fluorine electrode slope curve and potential measurement,the sources of uncertainty were analyzed.The standard uncertainty compo-nents of each source were calculated,as well as the synthetic standard uncertainty.Among them,relative standard uncertainty caused by fluorine electrode slope curve made the biggest contribution.This paper described in detai
l the process of estimating the relative uncertainty of the slope curve of fluorine electrode by residual standard deviation,
and provided the reference for the evaluation of other coal analysis projects.Key words :fluoride in coal;uncertainty;fluorine electrode slope curve;residual standard deviation;curve fitting
by linear least square method
0㊀引㊀㊀言
测量不确定度是指根据实用到的信息以表征赋予被测量值分散性的非负参数㊂对某一具体的测量结果而言，其不确定度越小，测量结果的质量就越高，使用价值也越高；反之就低[1]㊂
煤中氟主要采用高温燃烧水解-氟离子选择电
极法测定煤中总氟含量㊂在化学分析测量过程中引
入的因素较多，例如样品质量㊁燃烧水解㊁氟标准溶液㊁氟电极实际斜率测定等[2-5]，对其进行不确定度评定具有较强的代表性[6]，可为评定其它煤炭分析项目提供借鉴㊂
2015年1月1日发布的‘商品煤质量管理暂
行办法“要求商品煤氟含量F ≦200μg /g，不符合本办法要求的商品煤，不得进口㊁销售和远距离运输[7]㊂因此当测量结果出现临界值㊁内部质量
第6期王惠芳：煤中氟测量结果不确定度评定
控制或客户有要求时，在报告煤中氟测量结果的同时，需报告测量不确定度㊂
1㊀测㊀㊀量
1．1㊀测量原理
当氟电极插入含氟离子溶液时，根据能斯特定律，电极的电动势(E)会随着溶液中氟离子的活度变化而改变，煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧水解，煤中氟全部转化为挥发性氟化物(SiF4及HF)并定量地溶于水中㊂以氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤样中氟含量[8]㊂1．2㊀测量方法[9-10]
(1)提取：称取(0．50ʃ0．01)g样品并与0．50g 石英砂混合，再铺盖1．0g石英砂以尽量覆盖住煤样㊂连接吸收瓶(100mL塑料容量瓶)，把石英舟尾部推至水蒸气发生器口前段(开始计时)，在2min 内分4次缓慢推入300ħ区域，在300ħ㊁600ħ㊁900ħ各停留5min，在1100ħ停留15min㊂取下吸收瓶，取出石英舟，添加蒸气瓶中的水以保证每一次高温水解实验时蒸气瓶内均有300mL的水㊂
(2)定容：往容量瓶中添加3滴指示剂，用NaOH中和至蓝，加入10mL缓冲溶液，定容，摇匀，静置30min㊂
(3)测定：将溶液倒入100mL塑料烧杯用氟电极测量电位，待电位稳定后记录电位值E1(至少稳定30s)㊂立即加入1．00mL氟标准溶液(当E1大于260mV时加入100μg/mL氟标准溶液，小于260mV时加入250μg/mL氟标准溶液)，待电位稳定后记录电位值E2㊂根据E1值选择加入不同氟标液，控制ΔE在20~40mV㊂一般样品溶液E1比空白E1小60mV以上时需加入250μg/mL的氟标液㊂
依据上述方法测定煤中氟F ad(μg/g)的测量模型如下，式中C s为所添加氟标准溶液浓度,μg/mL; V s为加入标液的体积,mL;E1为加标液前稳定电位值,mV;E2为加标液后稳定电位值,mV;S为氟电极实际斜率;m为样品称取量,g㊂
F ad=C s V s
antilg[(E1-E2)/S]-1㊃
1
M
㊀㊀在电极斜率(S)为59．619的条件下样品中氟的检测结果见表1㊂
表1㊀煤中氟的检测结果
Table1㊀Measurement results of Fad in coal
序号
样品质量/
(m㊃g-1)
E1/
mV
E2/
mV
C s/
(μg㊃mL-1)
F ad/
(μg㊃g-1) 10．5007172．7135．6250156 20．4957164．6128．8250169 30．4976165．0128．1250159 40．4982183．0147．2250168 50．4921190．4154．0250165 60．5065179．2143．5250166 70．4944190．7154．8250169 80．4952173．5136．5250159 90．5007173．3136．6250160 100．4956213．6175．7250152
北京政治副中心
2㊀不确定度数学模型和不确定度来源分析依据上述测量模型分析煤中氟的不确定度来源，主要包括测量的重复性，煤样质量㊁氟标准溶液浓度和体积㊁测量电位㊁高温水解和氟电极校准曲线斜率㊂相关不确定度来源如图1所示㊂
图1㊀不确定度分量来源图
Fig．1㊀Uncertainty component source map
19
煤㊀㊀质㊀㊀技㊀㊀术2020年第35卷3㊀不确定度分量的评定
3．1㊀A类标准不确定度评价
单次测量标准偏差:
s(x)=ðn i=1(x i-x)2/(n-1)=5．863(μg/g)
㊀㊀测量重复性影响引入的相对标准不确定度为:
u rel(x)=s(x)/n
F ad =5．863/10
162=0．011
3．2㊀B类标准不确定度评价
3．2．1㊀样品质量的相对标准不确定度
电子天平的扩展不确定度为0．0002，包含因子k=2，则天平的标准不确定度:u(w)=0．0002/ 2=0．0001(g)；样品质量的相对标准偏差为: u rel(m)=0．0001/0．4977=0．00020㊂
由质量引起的相对标准不确定度为万分之几，微量元素测定的总相对标准不确定度值在百分之几，故因样品质量引起的相对标准不确定度可忽略不计㊂3．2．2㊀燃烧水解引起的相对标准不确定度
实验表明，煤样在1000ħ燃烧水解15min即可反应完全，因此煤样在恒温区(1100ʃ10)ħ充分燃烧15min，相对于微量元素测定总相对标准不确定度百分之几，由此引起的相对不确定度可忽略不计㊂3．2．3㊀氟标准溶液溶度C的相对不确定度
在氟标准溶液配制过程中，先称取优级纯氟化钠1．105g，将其溶于水中并稀释至1000mL，得到500μg/mL氟标准溶液㊂此过程中氟标准溶液浓度的相对标准不确定度受氟化钠的称量质量㊁试剂纯度和氟标准溶液配制体积3个因素影响㊂(1)氟化钠称量质量相对不确定度㊂电子天平扩展不确定度0．0002，包含因子k=2，则天平的标准不确定度:u(w)=0．0002/2=0．0001(g)㊂称样质量1．1050g，故可算得样品质量的相对标准偏差:u rel(m)=0．0001/1．1050=0．00010㊂(2)氟化钠试剂纯度引起的相对标准不确定度㊂优级纯氟化钠的含量的不确定度0．99ʃ0．01(m/m)，因此其相对标准不确定度:u rel(p)= 0．01/(2ˑ0．99)=0．0051㊂
(3)氟标准溶液配制体积引起的相对标准不确定度㊂氟标准溶液定容于1000mL容量瓶中，其体积受校准和温度2个因素影响㊂
①校准㊂1000mL容量瓶20ħ时最大允差ʃ0．40mL，按三角分布处理可计算由体积校准引起的标准不确定度:u(v j)=0．40/6=0．1633(mL)㊂②温度㊂水的膨胀系数2．1ˑ10-4/ħ，配制与容积标定温度(20ħ)相差5ħ,1000mL溶液体积随温度化为:1000ˑ5ˑ2．1ˑ10-4=1．05(mL)㊂按均匀分布处理，标准不确定度为:u(v j)=1．05/ 3=0．6062(mL)㊂
联合光子
③稀释㊂标准储备液稀释成工作溶液引起的相对不确定度可忽略㊂综上3个因素，配制标准溶液体积的相对标准不确定度:
u rel(v)=0．60622+0．16632/1000=0．00063㊀㊀综上，氟标准溶液溶度C的相对标准不确定度: u rel(Cs)=0．000632+0．000102+0．00512=0．0051 3．2．4㊀电位测量E引起的相对标准不确定度[11-12] (1)电位测量的准确性引起的相对标准不确定度㊂所用的电位计精确定为0．1mV，两次测量电位变化在20~40mV，以实际电位差36．5mV代入计算，按均匀分布处理，由电位计引起的相对标准不确定度:u rel(v)=0．1/(36．5ˑ3)=0．0016㊂(2)电位测量中移液引起的相对相对标准不确定度㊂所用1mL移液管的最大允差ʃ0．007mL，按三角分布处理，可计算由移液引起的相对标准不确定度:u rel(V y)=0．008/6=0．0033㊂
综上，电位测量引起的相对标准不确定度: u rel(ΔE)=0．00162+0．00332=0．0037 3．2．5㊀氟电极斜率曲线引起的相对标准不确定度由氟电极斜率曲线及各随机因素相应电位所产生的不确定度使用线性最小二乘法拟合曲线程序，通过该曲线残余标准偏差S c来估算㊂氟电极斜率实验数据见表2，其中E i㊁E1分别为实际电位㊁浓度换算电位,mV㊂氟电极斜率曲线如图2所示㊂
表2㊀氟电极斜率实验数据
Table2㊀Experimental data of fluorine electrode slope 浓度C/(μg㊃mL-1)对数lg C E i/mV E l/mV 101
61．2160．8
30．477121132．5132．6
50．698970118．2119．4
甲亢平片
70．845098109．2110．8
101102．8101．6㊀㊀由表2可算出该曲线的残余标准偏差S c: S c=ðn i=1(E i-(bx i+a)2)/(n-2)=先锋霉素
ðn i=1(E i-E1)2)/(n-2)=1．367㊀㊀式中,b为标准曲线斜率;x i为各个不同的校准标准溶液浓度;a为标准曲线的截距㊂
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第6期王惠芳:
煤中氟测量结果不确定度评定
图2㊀氟电极斜率曲线Fig．2㊀Fluorine electrode slope curve
㊀㊀由相应电位E 反估溶液浓度x 的标准差u rel (S )见式(1)㊁(2)㊂其中S c 为残余标准偏差;p 为测定C 0次;n 为测定标准溶液总测定次数;C 0为待测样品浓度;C 为不同校准标准溶液浓度平均值(n 次);C i 为各个不同校准标准溶液浓度㊂
4㊀合成不确定度与扩展不确定度评定
由上述各项不确定度分量按式(3)计算合成标准不确定度，进而由式(4)得到扩展不确定度㊂u (C )=S
c
b
1p +1
n +(x 0-x )2S xx =S c b
1p +1n
+(lg C 0-lg C )2
ðn
i =1
(lg C i -lg C )2
=
㊀㊀㊀㊀
1．367
59．619
110+15+(-0．0935-0．6042)2
0．6049
=0．024(1)
u rel (S )=
u (C )C 0=0．024
162ˑ0．4977/100
=0．030(2)u rel (F ad )=u (F ad )
F ad
=u rel (x )2+u rel (Cs )2+u rel (ΔE )2+u rel (S )2=
㊀㊀㊀㊀高仓健夜叉
0．0112+0．00512+0．00372+0．0302=0．033(3)U (F ad )=U rel (F ad )㊃F ad =0．033ˑ162=5．3(μg /g)
(4)
㊀㊀将合成标准不确定度乘以包含因子，得到扩展不确定度U ，在置信概率取95%的情况k =2㊂
U =k ㊃u (F ad )=2ˑ5．3=10．6(μg /g)
5㊀测量结果与不确定度
依据GB /T 27418 2017与JJF1059．1-2012,
煤中氟测定结果与不确定度为:F ad =(162ʃ11)
μg /g,k =2㊂
6㊀结㊀㊀论
煤中氟测量结果不确定度中，氟电极斜率曲线引起的不确定度为最主要的来源，故为确保检测结的准确性，应保证标准溶液配制的准确性，以此降低氟电极斜率曲线引入的不确定度分量㊂参考文献(References ):
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