杜汉盛
【摘 要】六氟乙烷主要用作集成电路的蚀刻气体和清洗气体,介绍了几种六氟乙烷的制备方法和纯化方法. 【期刊名称】《低温与特气》
【年(卷),期】2013(031)003
【总页数】4页(P1-4)
【关键词】六氟乙烷;制备;纯化;HFCs;含氯化合物 东方鲎【作 者】杜汉盛
【作者单位】佛山市华特气体有限公司,广东佛山528241
【正文语种】中 文
【中图分类】F426.72
六氟乙烷在半导体与微电子工业中用作等离子蚀刻气体、器件表面清洗剂，还可用于光纤生产与低温制冷。因其具有无毒无臭、高稳定性而被广泛应用在半导体制造过程中，例如作为蚀刻剂(Dry Etch)、化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)后的清洗气体，在等离子工艺中作为二氧化硅和磷硅玻璃的干蚀气体。近年来，随着半导体行业的迅猛发展，对电子特气的纯度要求越来越高，而六氟乙烷由于具有边缘侧向侵蚀现象极微、高蚀刻率及高精确性的优点，解决了常规湿法腐蚀不能满足0.18～0.25 μm的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的问题，可以极好地满足此类线宽较小的制程的要求。在以SiH4为基础的各种CVD制程中，六氟乙烷作为清洗气体，与甲烷相比具有排放性低、气体利用率高、反应室清洁率和设备产出率高等特点。高纯六氟乙烷是超大规模集成电路所必需的介质，对半导体行业的发展起着重要的作用［1］。 联想i7501 六氟乙烷的制备方法
目前六氟乙烷的制备有多种工艺路线方法，主要包括：电化学氟化法、热解法、金属氟化物氟化法、氟化氢催化氟化法、直接氟化法。
1.1 电化学氟化法
乙炔、乙烯或乙烷在电解条件下氟化。
1.2 热解法
通过四氟乙烯和CO2之间的热分解反应制备。
1.3 金属氟化物氟化法
如乙炔、乙烯和乙烷与金属氟化物(CoF3，MnF3，AgF2)进行反应。
罗斗灿等公开了一种由氟乙烷(C2FxHy，其中1≤x，1≤y≤5，x+y=6)制备高纯度全氟乙烷的方法。作为催化剂的二氟化钴(CoF2)与氟气接触反应，活化成三氟化钴(CoF3)，剩余的氟气与硫反应，生成六氟化硫，然后排出。活化的三氟化钴(CoF3)后与氟乙烷在300～350℃下反应制备六氟乙烷。如使用HFC-125作为反应物制备六氟乙烷时，产品气中六氟乙烷含量为99.9% 以上，几乎没有形成CF4，其它杂质含量为0.1%，反应式如下：
与含有三键的化合物如乙炔相比，该原料更安全且腐蚀性更小。该方法几乎不发生C-C键
的断裂，有效地防止了CF4副产物的产生，可以高的转化率得到高纯度的六氟乙烷［2］。
1.4 氟化氢催化氟化法
催化剂存在下氟化全卤代乙烷化合物(C2FxCly)。
明文勇等公开了一种以生产五氟乙烷过程中产生的副产物(含50% ～80%五氟一氯乙烷和20%～50%五氟乙烷)与为原料，光化法生成五氟一氯乙烷，制得的五氟一氯乙烷与氟化氢通过液相氟化锑催化制备六氟乙烷的方法，反应式如下：
精绝国其中，五氟一氯乙烷与氟化氢的摩尔比为1∶2，在温度50℃、反应压力3 MPa下接触时间为30 s，所得产品中六氟乙烷的含量为63.72%，五氟一氯乙烷为30.81%，五氟乙烷为5.47%。该法反应易控制，反应温度低，可有效处理五氟乙烷生产过程中产生的副产物，降低生产成本［3］。
1.5 直接氟化法
如活性炭、乙炔、乙烷和五氟乙烷等气体直接与氟气反应。
1.5.1 活性炭直接氟化
六氟乙烷以副产物的形式存在，收率低，并含有大量的其他氟碳化合物杂质，分离困难。
1.5.2 乙炔/乙烷的直接氟化
该反应存在反应放热量大、腐蚀设备、导致爆炸、易造成C-C键断裂、生成率低等问题。在使用氟气的直接氟化法中会发生因长期反应过程中C-C键断裂等造成的炭的生产和积聚，而炭的生成和积聚会导致与氟气发生快速反应或爆炸的危险。
1.5.3 氟乙烷的直接氟化
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为了解决直接氟化反应氟气用量多、放热量大等问题，Hiromoto Ohno介绍了一种用浓度不超过6% 的含有2个碳原子的氢氟碳化合物(C2HxFy，其中1≤x≤5和1≤y≤5，x+y=6)与氟气在稀释气存在下、250～500℃反应制备六氟乙烷的方法，其中稀释气包括 CF4、C2F6、C3F8和 HF中的至少一种。如以1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷为原料进行反应：
裂隙水
反应放热量仅为由乙炔直接氟化的放热量的1/3 和1/6，1，1，1，2-四氟乙烷由于活性更大、产品纯度≥99.9%，并且几乎不含含氯化合物，更适合用于制备C2F6。相反，五氟乙烷中的含氯化合物较多，特别是其中的五氟一氯乙烷(CF3CClF2)易与五氟乙烷形成共沸混合物，即使通过精馏及其它纯化操作 CF3CClF2含量也有几百到几千 ppm，并且CF3CClF2与氟气几乎不会发生反应，当温度高于400℃时，CF3CClF2裂解为氯三氟甲烷，而其它含氯化合物在制备C2F6反应中会生成、氯化氢、氯氟化物等副产物，给C2F6的纯化造成困难。如以HF和N2作为稀释气，五氟乙烷和氟气在400℃下反应，产物中含98.18%C2F6、0.72%CF4、0.88%CO2和0.22%含氯化合物［4］。
为了解决五氟乙烷原料中含氯化合物，特别是CF3CClF2含量高的问题，大野博基公开了一种将含有1～3碳原子的含氯化合物与氢气在氢化催化剂的存在下在150～400℃反应，使含氯化合物氢化，产物再与氟在稀释气存在下反应，制备六氟乙烷的方法。CF3CClF2和CF3CHClF的氢化反应如下：
产物是不含氯原子的氢氟烃，盐酸是副产物。如将99.42%的五氟乙烷(含有5439×10-6 CF3CClF2、6 × 10-6CClF3、7 × 10-6CF3CHClF、8×10-6CHClF2、11 ×10-6CF3CCl2F)
与氢气分别以8.33 NL/h和0.36 NL/h的流速进行氢化反应，经碱洗除酸后，反应产物中仅检出58×10-6的CF3CClF2，其余含氯化合物均转化为氢氟烃，通过精馏去除低沸点组分后，可直接进行氟化反应制备六氟乙烷 ［5］ 。
2 六氟乙烷的纯化方法
2.1 HFCs的去除
HFCs与六氟乙烷具体沸点见表1。
表1 六氟乙烷及其它HFCs沸点Table 1 The boiling point of HFC-125 and other HFCs化学式 沸点/℃HFC-152a(CHF2CH3)-78.1-24.2 HFC-134a(CF3CH2F) -26.5 HFC-161(CH2FCH3) -37.1 HFC-143a(CF3CH3) -47.4 HFC-125(CF3CHF2) -48.6 FC-116(CF3CF3)
HFCs与六氟乙烷其沸点虽然存在一定的差别，但由于易形成共沸物和类共沸物，分离困难，如六氟乙烷与HFC-134a和HFC-125可形成类共沸物，HFC-143a、HFC-161和 HFC-152a难以精馏分离，传统方法往往通过多次精馏或增加精馏塔塔板数来实现分离，但该方
法既不经济也难以获得HFCs含量很少的高纯六氟乙烷。另外六氟乙烷分子直径为0.43 nm，而HFC-134a和HFC-125分子直径均为0.42 nm，通过常规吸附的方法也难以分离。
Hiromoto Ohno发现具有特定微孔尺寸(0.35～1.1 nm)和硅铝比(Si/Al≤1.5)的沸石分子筛或微孔尺寸(0.35～1.1 nm)的碳分子筛能够选择吸附六氟乙烷中的HFC-161、HFC-152a、HFC-143a、HFC-134、HFC-134a、HFC-125 等 HFCs杂质，特别是易与六氟乙烷形成类共沸物、难以精馏分离的HFC-134a和HFC-125。如在装有20 g 5 A分子筛(孔径为0.42 nm，Si/Al=1)的200 mL不锈钢钢瓶内，通入80 g HFCs杂质含量为167×10-6的六氟乙烷，在-20℃下吸附处理8 h后，HFCs含量降为5× 10-6［6］。
2.2 含氯杂质的分离
六氟乙烷的杂质中，大量的是氯甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、五氟一氯乙烷、二氯四氟乙烷、氯四氟乙烷、氯三氟乙烷和氯三氟乙烯等含氯化合物，其中以氯三氟甲烷与六氟乙烷形成共沸混合物最难分离。
David R Corbin公开了一种利用活性炭(4～325目)或无机分子筛(沸石、铝酸盐或磷酸铝，0.
3～1.5 nm)吸附脱除六氟乙烷中的CClF3/CHF3的方法。沸石分子筛使用前经CCl4、C2Cl2F4、CCl3H、CHF3、CF2ClH预处理，吸附温度为 -20～300℃，吸附压力为10～3000 kPa，六氟乙烷产品纯度在99.999%以上［7］。
Ralph Newton Miller则采用共沸精馏技术分离六氟乙烷中的氯三氟甲烷和氯二氟甲烷。在无水HCl存在下精馏六氟乙烷，利用HCl-六氟乙烷比其它杂质与HCl形成的共沸物或类共沸物，具有更高的蒸气压、更易挥发的特点，从精馏塔塔顶提取HCl-六氟乙烷共沸物，其它杂质及它们与HCl的共沸物或类共沸物作为塔底流出物，HCl-六氟乙烷共沸物在低于-50℃温度下液化和冷却，使其分离成富含HCl和富含六氟乙烷的层，富含六氟乙烷的层进入第二精馏塔继续精馏，经树脂床脱酸后，而获得99.9999%的六氟乙烷。由于HCl对设备腐蚀作用很大，该技术对设备耐腐蚀性的要求很高，增加生产成本。另外，产品中残留的HCl还会进一步腐蚀钢瓶，给产品的存放及运输安全造成隐患［8］。
