合成化学，2020,28(12)&1022-1030
hXp：///xhxhoo Chin.J.Syn.Chem.2020,28(12)&1022-1030
-研究论文•
高分子聚合物/有机物复合型高温缓凝剂的构建及其性能研究 姚明1，任强2，叶智3，霍锦华4*
(1.般钻探第一固井分公司，河北任丘062550；2.般舸工程技术研究院，河北任丘062550； 3.西安长庆阮集团有限公司，陕西西安712042；
4.西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048)
摘要：通过水溶液聚合法合成高分子聚合物缓凝剂PID-1，采用红外光谱、热重分析及扫描电镜分析了PID-的化学结构、热稳定性及微观结构，并基于低场核磁工作分析测试技术及扫描电镜等对其缓凝性能进行了分析。
辅以具有缓凝性能的有机物PN构建高分子聚合物/有机物复合型高温缓凝剂PID-2，就其缓凝作用、稠化
性能、温度及加量敏感性等进行了探讨，并结合孔隙度演变、水化产物类型及含量揭示了复合型高温缓凝剂PID-2影响水泥浆体系早期抗压强度发育的内在机理。 关键词：油气勘探开发；固井水泥浆；聚合物；合成；高温缓凝剂
中图分类号：TQ314.2；062文献标志码：A DOI：10.ki.cjsc.1005-r5^.20320 Constrection and Properties of Polymer/Organic
Compound High Temperatere Retarder
YAO Ming1,REN Qiang2,YE Zhi3,HUO Jin-hua4*
(1.No.1Cementing Company,BHDC,Renqie062550,China； 2.Engineering Technology Research Institute,
BHDC,Renqie062550,China；3.Xi'an Changqing Chemicai Group Co.,Ltd.,Xi'an712042,China；
4.Schooi of Environmentai and Chemicai Engineering,Xi'an Polytechniv University,Xi'an710000,China)
Abstract:In tha process of oii and gas exploration and development,cementing operation is the key factgc te ensure oii well productivity relerse,and the performanca of additives is directiy related te the success os failure of cementing.Dueng this study,the polymes retardes PID-was syntiesized by aqueous solution polymeczation,tae chemicai structure,thermai stabilim and micro-structure of PID-1 were studied by infrared spectroscopy,1=6010-110x0analysis and scanning electron microscopy-The retarding performance of PID-was analyzed based on low Udd nucleac maanetic resonance analysis and scanning electron microscopy.Based on above study,te polymer/oryanic compound high temperature retardes PID-2was constructed by adding organic compound PN with retarding prope/y,the retarding efect,thickening prope/y,temperature and dosage sensitivity of the composite high temperature retardes PH-2were discussed.Combined with porosity evolution,type and content of hydration products,the intemai mechanism of retardes PH-2on eariy compressive strength development of cement slurry system was revealed.
Keywords:oil and gas exploration and development；cementing slurry；polymes；synthesis；high temperature retardes
收稿日期：2020-12-12
基金项目：中国石油集团渤海钻探工程有限公司重大项目(2018ZD53Y)；西安工程大学博士启动基金资助项目(107020556)第一作者简介：姚明(1976-)，男，汉族，工程师，主要从事固井水泥外加剂的合成与应用研究’
通信联系人：霍锦华，博士，副教授&E-maii：183********
12姚明等：高分子聚合物/有机物复合型高温缓凝剂的构建及其性能研究—1023—
随油气勘探开发向深井、超深井及复杂井方向的发展，勘探开发难度的不断增加，油气储层地质条件的复杂性给钻完井工程带来了诸多的挑战和困难[I-2]O固井作业是油气井建井过程的一个重要环节，也是保证油气产层产能有效释放的关键。深井、超深井的复杂井况给高温、超高温固井技术带来了全新挑战，同时，也对固井工作液即水泥浆技术及其外加剂提出了更高的性能要F[3_5]O固井外加剂是水泥浆体系的重要组成部分，对缓凝剂及降滤失剂而言更是如此，高温、超高温条件下缓凝剂及降失水剂的耐温性能是决定固井作业成败的关键[6-8]o
高分子科学的发展为固井技术及其外加剂的设计与研发注入了新的活力，高分子聚合物类固井新材料的研发已成为广大科研人员及固井技术人员关注的热点，诸如高分子类缓凝剂、降失水剂及低密度减轻材料等[9-11]。传统油井水泥缓凝剂主要以木质素磺酸盐类、纤维素类、单宁类、酒石酸及其盐、褐煤制剂、糖类化合物及有机磷为主，上述类型缓凝剂在中低温固井作业施工过程中均体现出优异的缓
凝性能，但高温作业区间应用受到了一定的限制[8]'高分子聚合物类缓凝剂凭借其优异的缓凝性能、高温稳定性及体系相容性成为现阶段国内外研究的热点。目前，聚合物类缓凝剂尚存在作业温区低、稠化线型异常、稠化时间线性不可调及水泥浆体系早期抗压强度发育缓慢等问题[8,12]'因此，亟需研发稠化性能稳定及耐温性能更优的高温缓凝剂。
本文以2-丙烯酰胺基甲-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）及马来酸酹（MA）为聚合单体，过硫酸S（APS）引发下进行水溶液聚合物构建高分子聚合物缓凝剂PID-1，通过正交试验设计法确定最优合成条件，并对其结构、耐温及其他性能进行了研究；然后，辅以具有缓凝性能的有机物PN构建高分子聚合物/有机物复合型高温缓凝剂PID-2O高温缓凝剂PID-2具有稠化时间可调、稠化性能良好和高温下缓凝效果显著等优点。
l实验部分
1.1仪器与试剂
NCD5型油井水泥常压稠化仪;NYL500型压力实验机；PQ501型核磁共振仪;WQF520型红外光谱仪（KBr压片）；DSC823TGA/SDTA85/e 型热分析仪；ZEISS EV0MA15型扫描电子显微镜;Bruker XRF型荧光光谱仪。
AMPS、AM、MA、APS、无水乙醇、丙酮、有机物PN，漠化钾及氢氧化钠等，分析纯，成都市科龙试剂化工试剂厂；嘉华G级水泥，工业品，嘉华特种水泥股份有限公司；降失水剂SYZ-4，分散剂SYJZ-1，工业品，胜利油田。
1.2合成
（1）PID-1的合成
首先，按确定单体配比和单体浓度准确称取MA放置于带有机械搅拌、温度探头和冷却水回流的四口烧瓶中，体系升温至40~50b后恒速200-300r/min条件下搅拌约10~20min使其完全溶解均匀；然后，准确称取AMPS、AM溶解于一定量的去离子水，再用40wt%氢氧化钠溶液调节反应体系pH值至预设并置于恒压滴液漏斗，称取引剂APS溶解去水恒
；高至设，恒
搅拌10min后开始滴加AMPS、AM混合液和APS 溶解，控制滴加时间为30~60min，然后恒温反应4h，将得到的溶液冷却、提纯、干燥、研磨，即可得高分子聚合物缓凝剂PID-1o
（2）PDD-2的建
高分子聚合物缓凝剂PID-1与有机物PN按照一定质量配比复合即可得高分子聚合物/有机复合型高剂PDD-2，然后对其，诸如稠化性能、强度发育等展开研究o
1.4表征
采用DFC-0710D型高低温增压稠化仪测试固井水泥浆稠化性能及稠化时间,NYL500型压力实验机测试水泥浆体系不同缓凝剂加量及养护下力学育，水浆其他测试均
行标准GB/M19139-2003《油井水泥试验方法》。
2结果与讨论
2.1（合成
正交试设计对高合剂PID-1的最优合成条件进行了探索，包括单体配比、反应温度、引发剂加量及体系pH值等，正交试验设计及结果如下表1所示。缓凝剂加量为0.50%（相对于油井水泥干重），固井水泥浆水
—1024—合成化学Vol.28,2020
表l油井水泥组成
Table l Composition of oil well cement
试SiO2AI2O3CaO MgO Na?。iO Na2O(aq)S03L0【水19.23 3.13 5.3465.54 1.60-0.740.55 2.94 3.90灰比"W/C）为0.44，试验温度为120°C，常压条
件。表2中因素为A"）、B（反
邓相超事件
,C）、C（引发剂加量,0%）及D（pH）o
表2正交试验设计表!
中国涂料论坛
Table2Orthogonal design table
因素A B C D 稠化时
emtn
12：1：18576164
22：1：19087200
32：1：19598178
41：2：18588159
51：2：19096177
61：2：19577158
71：1：28597126
81：1：29078135
91：1：29586148 1180.667149.667152.333163.000
1164.667170.667169.000161.333
1136.333161.333160.333157.333
244.32421.00016.667 5.667
!1、1和1分别为水平1-2和3下的平均稠化时;2为同种因素条件下不同水平之间的。
观分析法显示高合剂PID5合成过程中最大，因此，对合成剂的最大，其因素为反、引剂加pH值。正交
试的均值分析最佳合成条件为A1B2C2D1&即单体质量配比MA:AMPS:AM为2：1：1，聚合过90C，引发剂加量为80%，体系pH值为6。
2.2结构表征
高合剂PID5红外光谱曲线如下图1所示，线为纯漠化钾红外曲线。如图所示,3445和1665cm"1的特征吸收峰分别对合丙烯酰胺结构中的N—H和C= O振,2913和2840cm'1处的特征
对于其结构中的亚甲基，以结果证高合剂PID5中包丙烯酰胺结。1041cm'1的特征
强大，对合2-丙烯酰胺甲-甲基丙磺酸结中的C—S振特征，结合1170cm'1磺酸基的特征，由此高合剂PID5中包2-丙烯酰胺甲-甲基丙磺酸结*12+。1780和1850
cm"1处的特征为聚合马来酸r环的C二0键的对称和反对称振动引起的特征*13+。析，聚合amps、AM和MA在引发剂APS的引生合
生成了高合剂PID5。
4000350030002500200015001000500
#/e m-1
图l高分子聚合物缓凝剂PID-1的IR谱图Figure l Infrared spectrum of polyme/retarde/PID-1 2.3热稳定性
高合剂PID5热合曲线，即TG和DTG线2所示。剂PID5至聚合解内，剂PID-1的失线共包括2个失重区域。育区间为45〜220C，该区域对中的自由水及化学结合水，地100C 时，失区对中的自由水，高100C时，失重区主要对
中的化学结合
第12期姚明等：高分子聚合物/有机物复合型高温缓凝剂的构建及其性能研究—1025—
表3水泥浆试样组成及稠化时间
Table3Composition and thickening time of cement slurry samp-e
水浆水7浆水7剂PID-1/g失水剂SYZ-4/g剂SYJZ-1/g稠化时/min 1#600264 3.0 2.0 1.2210 2#600264 6.0 2.0 1.2245 3#6002649.0 2.0 1.2297
(％
)ssel/\l
(U
一
迈克尔 卡特-威廉姆斯lw%0_LCI
050100150200250300350400450住房问题
Temperature/C
图2缓凝剂Pro-1的热综合曲线(a：TG；(:DTG) Figurr2TG(a)and DSC(b)curves of retarder PID-1水，主要原因为剂中含有竣基和-SO3-等强基团，结合水固，导其转变：高*⑷。二区间为250-330C，在的区内,DTG曲线出个峰值，对约为275C o区为330-400C，该区失重主要对剂Pro-1结中磺基等的高解，至此，试的残存量约为52%o Pro-1在个区间室温至400C范内失重约为48%，且主要包
水、化学结合水磺酸基团等的分解，分结构主完整，剂Pro-1具有好的热o 2.4微观形貌
高合物缓凝剂Pro-1溶解于去离子水中(0.50%)，对进行冷冻、喷金理后就其和微观结构进行分析，结下图3所示。剂Pro-1具有均的结构，有，彼此交错，形成结构，均，网孔大小基本一，孔密集。该的主要原因为剂PID-1有大量的竣基和磺酸基团，竣基基、竣基与磺酸基、磺基与磺酸基间的
结为，为，成的结构也更为对称*15+o
图3缓凝剂PID-1溶液微观形貌(a：c500；b：c5000) Figurr3Micro moiphology of retardeo PID-1solution
2.5高分子聚合物缓凝剂PID-1缓凝性能
高合剂Pro-1复合水泥以构建、超固业的水泥浆
组织切片
m2m平台。
—1026—合成化学Vol.28,2020
水泥浆组成下表3所示，实验
结，试为120C时，水浆稠化
时剂PID-1加的增加力口，即[
其加线性关系，稠化时调。
图4水泥浆横向驰豫时间分布"a：0min；b:300min)
Figure4Transverse relaxation time distribution of
cement slur/(a:0min；b:300min)
如图4所示，不同水泥浆体系横向驰豫时间
T2大的差异。低场核磁共振分析测试
对应水泥浆中不同水分
的自，对该种水的
对。质氢的时间丁2和水固相结合
有很大的关联，化学结合水是一种结合
很高的水，此种水的T2值约为0.01 ms，很难检测。此，有理为的是物理结合水的检测，结水或者是结水*16+。言之，可以借助于T2值及
对的大小表征水泥浆水化。上4显示水泥浆水化为0和300min时，缓剂PID-1及其加量对水泥浆T2值和图5扫描电镜(a：水泥；b：1#&24h；c：2#&24h；d：
3#&24h)
Figure5SEM(a:cement；b:1#&24h；c:
2#&24h；d：3#&24h)
峰面积影响均较大，且T2值随缓凝剂PID-1加量的增加力口，即水泥浆水化越低，体
中水的自高。同时，水化为300 min时明显可以观察到剂PID-1加
加使
