吴景梅1 吴若峰2
1.蚌埠学院理学系，安徽 蚌埠 233030；
2.上海大学材料科学与工程学院高分子材料系，上海 201800
email: wujingmei@126
摘 要 研究了以L-乳酸为单体，以二苯醚和十氢萘为溶剂，用溶液聚合法合成聚乳酸的反应过程。探讨了反应过程中原料的干燥预处理、溶剂、反应时间、反应温度等因素对聚合产物分子量的影响。 关键词 聚乳酸，可生物降解，溶液聚合
1引言
聚乳酸（PLLA ）是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性和生物降解性的合成高分子[1]。它在自然界中的微生物、水、酸、碱的作用下能完全分解，最终产物是二氧化碳和水，对人体无害无毒，对环境也无污染，因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料，也用作环保高分子材料。
聚乳酸通常采用二步法合成[2] ，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯，丙交酯再开环聚合得到聚乳酸。二步法生产路线冗长，工艺复杂，特别在丙交酯精制过程中需要多次重结晶，耗费了大量的溶剂，降低了产品的收率，导致价格昂贵，限制了聚乳酸的工业化生产。近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法引起人们的关注。关于直接缩聚法合成聚乳酸的研究国外早有报道[3-4] ，近年来国内也开始进行这方面的研究[5]
踏雪寻梅合唱
法制与社会发展。 本文分别选用二苯醚、十氢萘为溶剂进行聚乳酸的溶液聚合，重点探讨了溶剂、聚合时间、聚合温度等对溶液聚合反应的影响。
2实验部分
2.1原料TILA-TACE
90% L-乳酸：上海申夏生物化工有限公司；
二苯醚：化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；
98% 十氢萘：中国医药（集团）上海化学试剂公司；
氯化亚锡：化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；
丙酮: 中国医药（集团）上海化学试剂公司；
二氯甲烷: 分析纯，上海试剂一厂；
2.2实验方法
2.2.1溶液聚合方法
在250mL 圆底烧瓶中，加入41mL 经初步脱水干燥的L-乳酸 、60mL 溶剂和0.25g 催化剂SnCl 2・2H 2O(催化剂/单体质量比0.5%)，搅拌，升温至105～110℃，用循环水式多用真空泵减压，反应3h 。继而升温至160℃，改用油泵减压，进一步降低体系的真空度（真空表
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读数为-0.095Mpa ），继续反应，经不同的时间间隔取样。将所得试样蒸去溶剂后，加入一定量的丙酮溶解，再将所得溶液在大量水中沉淀、抽滤，所得聚乳酸经真空干燥至恒重，为白粉状产物。
2.2.2聚乳酸数均分子量的测定
准确称取W(g)聚乳酸样品，用甲醇和二氯甲烷的混合液溶解后，用一定浓度C(mol/L)的氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定（以溴百里香酚兰作指示剂）。 按下式计算其分子量
1000n W M CV
= 式中V ―滴定所消耗的氢氧化钾溶液的体积(mL)
2.2.3熔点的测定
用WRS-1B 数字熔点仪测定聚乳酸的熔点。
3结果和讨论
乳酸直接聚合的反应原理如下式
由乳酸直接缩聚，发生分子间脱水、酯化，为逐步缩合聚合反应。由于副反应的发生，反应体系中存在着游离乳酸、水、聚乳酸及副产物丙交酯间的复杂平衡。因此依据反应条件的不同，当某一反应达到平衡时，聚合反应随之停止。要得到高分子量的聚乳酸，关键是从反应体系中及时移去游离的水和反应生成的水，并抑制副产物丙交酯的生成，同时还要考虑脱水时间过长或温度过高会使产品泽加深等问题。直接聚合主要受三个因素的影响[6]：(1)动力学控制；(2)水分的移除，(3)分解反应的抑制。结合具体的实验过程，详细讨论如下： 表1：聚合体系及编号（溶剂/乳酸体积比3/2，催化剂用量0.5%） 编号 E1 E2 E3 原料 L-乳酸 L-乳酸 L-乳酸 原料的脱水干燥 干燥 干燥 未干燥 溶剂 二苯醚 十氢萘 二苯醚 溶剂预处理 真空干燥 蒸馏纯化 未处理 催化剂 氯化亚锡 氯化亚锡 氯化亚锡
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产物性状白粉末浅黄粉末白粉末
886 4532 数均分子量 5333
熔点(℃) 162.～163.1 104～111.5 157.4～159.2
3.1原料和溶剂的干燥预处理对分子量的影响
L-乳酸中含有游离水，溶剂在存放过程中也易吸收空气中的水分。水分的存在是影响聚
合反应的重要因素。在缩聚反应中，反应程度Ｄp=(Ｋ/ｎw)1/2，其中Ｋ为反应平衡常数,ｎw是
反应过程中水分残留比率。在一定的温度下，平衡常数Ｋ为常数，只有降低水分的含量，才能
达到提高聚合度的目的。为确保直接缩聚反应的顺利进行，所用试剂需处理成无水或含微量
水状态。
比较E1和E3的聚乳酸分子量，可以看出，原料和溶剂经干燥预处理后所制备的聚乳酸分
子量得到有效提高。针对本实验所采用的具体溶剂，现象和结论如下：
二苯醚沸点较高259℃，在加热和搅拌下与乳酸混溶，反应过程中用循环水式真空泵减压，真空表读数介于－0.095～－0.1Mpa时，水分才会被不断抽出。若原料和溶剂未经干燥，由于乳酸本身具有一定的粘度，随着反应的进行，体系粘度不断增加，水分的排除将变得更
加困难；原料和溶剂经干燥预处理能使体系的水分控制只需抽出反应生成的水，因而有较好
的效果。
十氢萘沸点193.3℃，比二苯醚沸点低许多，抽真空下易暴沸，较难控制，这使得反应体
系中水分的排除变得较困难，因此原料和溶剂更要严格预干燥处理，尽可能的控制水分含量
最低。
3.2溶剂对分子量的影响
溶液聚合中溶剂的作用在于溶解单体，促进单体之间的混合接触，减低反应体系粘度，有利于反应进行，同时溶剂还可以吸收反应热，有利于热交换，使反应平稳。而且，溶剂在
乳酸的聚合过程当中溶解或溶胀聚乳酸增长的分子链，使大分子链充分伸展，这样也有利于
反应速率增加及分子量的提高。
溶剂另一非常重要的作用就是可以抑制环化。适当的选择溶剂可以降低环化副产物的生成。实际上是溶剂改变了缩聚及成环的相对速度和平衡常数。乳酸的直接聚合制备聚乳酸的
过程中，虽然无需分离丙交酯这一副产物，但是丙交酯的存在对于乳酸缩合聚合有一定的影响，所以溶剂抑制环化的作用对于乳酸的溶液聚合是非常有利的。
在乳酸溶液缩合聚合过程中，溶剂能够起作为低分子副产物接收体的作用，有利于低分
子副产物的除去。当聚合体系中存在低分子副产物水，对水的亲和性越小的溶剂所得产物分
子量就越大。如果低分子副产物能溶于溶剂形成恒沸物，也可以及时将低分子物质带出，从
火烧赤壁缩写而使反应向着有利于反应物生成的方向进行，提高产物的分子量。所以在溶剂的选择上应选
对水亲和性小、高沸点的溶剂有利于聚乳酸分子量的提高。
由表1可知，二苯醚作溶剂和十氢萘作溶剂在相同反应条件下所得聚乳酸的分子量相差
很多，最终产物的分子量分别为5333 g/mol 和886g/mol 。E1熔点为：162.5～163.1℃。E2熔点为104～111.5℃。
通过以上比较，可以看出：二苯醚作为沸点相对较高的溶剂，与十氢萘相比，其与乳酸的混溶性较好，使得反应过程中生成的水较易除去，所得产物分子量就相对较高。
3.3聚合时间对分子量的影响黑龙江省畜牧研究所
图1 实验E1中聚乳酸分子量随时间的变化曲线福利乐透型c735
m o l e c u l a r w e i g h t (g /m o l )time(h)
由图1可以看出：聚乳酸的分子量随着反应时间的增加而增加，超过一定时间后，分子量又呈降低的趋势。
在缩聚的初期，在反应的起始阶段，生成大量的水，通过溶剂的蒸出不断带出水分，平衡右移。但由于缩合聚合反应是逐步的，虽然反应初期转化率不断提高，生成不同聚合度的低聚体，但分子量增加
不大；随着反应的进行，低聚体之间也可以相互反应，反应18h 以后，分子量增长较为迅速，至24h 分子量增长最快。到了反应后期，体系粘度增加，使得水分的排除更加困难，在温度等外界条件的影响下，导致部分大分子产物开始裂解、炭化，反应体系颜也逐渐变深。反应至36h 后，聚乳酸的分子量逐渐降低。 在聚乳酸的合成中，
单体中含有的有机杂质容易炭化，
以及单官能团物质的存在，也严
重影响到分子量的提高。因此反应时间不宜过长，一般应控制在
24h
左右，并且在
20
～24h
之间其增长速率最快，此时采取有效的除水方法，可望有效提高聚乳酸的分子量。
3.4
温度和真空度对合成聚乳酸的影响 乳酸直接聚合的关键在于如何把所形成的小分子水去掉，不断使平衡向生成物方向移动，升高温度和抽真空有利于小分子的排出。因而整个反应必须在高温、真空的情况下进行。由于反应是逐步缩合的，如果开始就在高温和真空下反应，反应开始生成的低聚物易被抽出，还可能有生成丙交酯的副反应发生。另外，乳酸在缩聚生成聚乳酸过程中，在温度超过140℃后易发生氧化反应而导致产物颜加深。 因此我们选择逐步升温和减压的工艺路线，并且进一步采取通N 2保护，一方面防止低
聚物在反应过程中被抽出，另一方面产物氧化变问题得到解决。
4结论
1.以L-乳酸单体为原料，以二苯醚、十氢萘溶剂，通过溶液聚合合成聚乳酸，宜采用逐步减压、逐步升温的工艺路线。原料的干燥和试剂的纯化能使聚乳酸分子量得到有效提高。
2.由于溶液聚合反应是逐步进行的，必须给予足够的时间进行反应，结果表明，在一定条件下有一个最佳反应时间。乳酸/二苯醚(体积比2/3)，氯化亚锡为催化剂，催化剂质量分数0.5%(对单体)，在160℃反应24h 为宜。
参考文献
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1997
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the direct condensation polymerization of lactic acid [J]. Bull. Chem. Soc. Jpn.,1995,68(8):2125-2131
（5） 赵耀明，张军，麦杭珍 直接缩聚法合成聚乳酸的研究 [J]. 合成纤维，2001，30
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（6） 王征，赵婷，赵学明. 直接缩合法合成低分子量聚乳酸的研究[J]. 离子交换与吸附，
2000，16（4）：311-317
Preparation of poly(lactic acid) by solution polycondensation
Wu Jingmei 1 Wu Ruofeng 2
1.Department of science of Bengbu College, Bengbu 233030
2.Department of Polymer Materials, School of Materials Science and Engineering,
Shanghai University, Shanghai 201800
Abstract Poly(lactic acid) was prepared by means of solution polycondensation with diphenyl ether and decahydronaphthalene as solvent respectively. The affecting factors in the progress on molecular weight,such as preprocessing of materials, solvent, time, temperature, etc were studied.
Keywords polylactic acid, biodegradation, solution polycondensation
