!述乙烯工业2018,30(2)1〜5
ETHYLENE INDUSTRY 溶液法乙丙橡胶工艺特点及技术新进展 王春慧
(中国石化工程建设有限公司，北京100101)
摘要：乙丙橡胶是近年来七大合成橡胶发展最快的品种之一，而溶液法又是目前工业生产中最常用的工艺技术。在介绍溶液法生产工艺技术特点的基础上，从工艺技术改进（催化剂、新牌号、新单体引 入）和工程技术改进（流程优化、关键设备优化）两方面，阐述近5年乙丙橡胶技术的新进展，并给出我国
乙丙橡胶技术发展建议。
关键词！乙丙橡胶工艺技术进展综述
乙丙橡胶是由乙烯、丙烯为主要单体共聚生 成的产物，依据分子链中单体单元组成的不同，分 为二元乙丙橡胶（EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)。二元乙丙橡胶（EPM)为乙烯和丙烯两 种单体共聚物，其分子
链由饱和键组成，仅能采用 非传统方法进行硫化；三元乙丙橡胶（EPDM)是乙 烯、丙烯和非共扼二烯烃为第三单体的共聚物，其 分子主链由饱和烃组成，非共扼二烯烃的引人，使 侧链上含有少量双键，因此三元乙丙橡胶既保持 了饱和橡胶优异的性能，又可采用普通硫化体系 进行硫化，从而进一步提升了其优异性能，获得了 更为广泛的应用。本文主要介绍三元乙丙橡胶的 工艺特点及技术进展。职教论坛
三元乙丙橡胶具有优异的低密度高填充性、耐候性及耐老化性、电绝缘性、耐腐蚀性、耐热性、弹性等，且单体价廉易得，因此可广泛用于汽车部 、建 、、性 、行业等。其中汽车部件是乙丙橡胶消耗最大的领，主要用 的、刷器、门窗密封条及轮胎的制造[1]。
1三元乙丙橡胶工业化生产技术现状
!13种工业化生产工艺简介
乙丙橡胶工业化生产工 有 聚 工 、聚 工 和 聚 工 3 种。!!1溶液聚合工艺 溶液聚合工艺包括催化剂配制和计量、原料
、聚 、分 、和 ，
聚、工 。通 是 、
直链烷烃。在催化剂的作用下，乙烯、丙烯等单体 溶解于烷烃溶剂中，聚合反应在溶液中进行。反 应后，聚合物质量分数为8% ~ 10%[2]。
由聚 工 生产 成 ，聚 产
牌号多，具有综合性能好、应用范围广的优点，目前，溶液聚合生产工艺是工业生产应用最广泛的，溶液聚合工艺生产的产品产量约占乙丙橡胶总产 量的 76%。[3]。
!!2悬浮聚合工艺
乙丙橡胶悬浮聚合工艺目前主要有Enichem 和朗盛两家公司使用，该工艺不使用溶剂，根据丙 烯在共聚反应中活性较低的性质，将乙烯溶于液 态丙烯中进行共聚，经汽提脱除丙烯后得到产品。丙烯既是聚合单体又是反应介质，依靠丙烯的蒸 发致冷作用来控制反应温度，维持反应压力。反 应聚合物不溶于液态丙烯，作为细粒淤浆悬浮于 其中。悬浮聚合工艺可生产的产品牌号较少，其
收稿日期!2018 -01 -23。
作者简介：王春慧，男，2001年毕业于中国石油大学（北京）化 学工程与工艺专业，硕士，长期从事碳四分离及合成橡胶技术
的开发和工程设计工作，现任专业副总工程师，高级工程师。
•2 •乙烯工业第30卷
用途有一定的局限性，主要用于聚烯烃改性[@]。气相聚合工艺具有工艺流程简短，不需要溶聚合物加工性能差，产品通用性较差。由于不用剂或稀释剂，产品为自由流动型颗粒，便于加工；溶剂，从聚合物中脱除残留催化剂比较困难。生产过程中“三废”排放量很小，有利于生态环境1.1.3气相聚合工艺保护。但气相聚合工艺所有的产品皆为黑，通
乙丙橡胶气相聚合工艺是单体乙烯、丙烯和用性较差[5]，限制了其使用范围。目前，该工艺仅第三单体以气态形式，在聚合反应器内与催化剂占乙丙橡胶总生产能力的8%[3]。
细粒子接触进行聚合反应。20世纪80年代由Hi- 1.2 3种技术特点对比
mont公司最先实施工业化的，联碳公司的气相聚在上述乙丙橡胶3种生产工艺中，其流程、溶合工艺乙丙橡胶装置于1999年正式投产。联碳剂、产品牌号、产品性能以及建设投资和生成成本公司的乙丙橡胶气相聚合工艺比较有代表性，其差异比较大，各有其特点和长处。3 种聚 工
工艺流程分为聚合、分离净化和包装3个工序。比较 表1。
表1 3种聚合工艺特点比较
聚合工艺种类 流程特点产品特点建设投资
工艺过程包括原料的配制和计量、聚合、
催化剂的脱除和回收、凝聚、干燥及包装等
工序。
溶液聚合工艺
溶剂通常直链烷烃，如己烷。
产品牌号多，颜透亮，聚合物结构均勻，
产物的相对分子质量分布窄，物理机械性能
优异
高
催化剂，可采用V- A1催化剂体系或茂金
属催化体系
聚合产物不溶于反应介质丙烯，体系粘度
地理课件较低，提高了转化率，聚合物的质量分数高可生产很高分子量的品种，但产品牌号
悬浮聚合工艺达30%'35%，生产能力是溶液法的4〜5少，质量均勻性差，灰分含量较高，电绝缘性中倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流能较差
程简短
流程极为简单，工艺分为聚合、分离净化
气相聚合工艺和包装3个工序，几乎无“三废”排放，环境产品皆为黑，通用性较差低友好性强
综上所述，虽然乙丙橡胶溶液聚合工艺生产 流程长，建设投资和生产成本最高，但该技术成 熟，其产品牌号多且综合性能好，硫化速度快，产 品应用范围广，是目前国内外最广泛使用的生产 工艺。悬浮聚合工艺生产流程简短，建设投资和 生产成本较低，然而产品性能无突出优点，加工性 能差，应用范围较窄，故不如溶液聚合工艺使用广 泛。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性 较差，限制了它的使用范围。但因其工艺流程最 短，生产高效和清洁，有利于降低建设投资、生产 成本和保护生态环境，对长期使用的溶液聚合工 艺具有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术今后发展的趋势。
2溶液法EPDM生产工艺技术特点
溶液法EPDM生产工艺自20世纪50年代工 业化以来，技术不断完善和改进，该工艺技术己发 展成熟并广泛应用于工业化生产。下面将从聚合 反应机理、催化剂及工艺流程三方面介绍溶液法 EPDM生产工艺的特点。
2.1聚合反应机理
乙丙橡胶的合成通常是由乙烯、丙烯或乙烯、丙烯、第三单体在适当的催化剂作用下聚合获得，其反应机理按配位聚合机理进行[6]。其基本特点
第30卷王春慧.溶液法乙丙橡胶工艺特点及技术新进展
为：
1)
链引发阶段。单体首先向过渡金属配位，
形成单体开裂和加成的活性中心。
[催化剂络合物]+ ## C+CH (C + # C +C +R
2) 链增长阶段。单体
聚合度为1的聚
合物增长链末端碳负离子处加成，形成聚合度为！ 的增长链。
[催化娜給物]!(+ #!!(? #[ CH "CH ( CH & # C+CH " ] !R
3#链终止阶段。链终止形式可以向催化剂、 单体、链 自发
@种形式，
单体的
链
：
CH 2 = C (CH 3) CH 2CH 2 [ C+CH (CH 3) CH 2CH 2 ] ^ _ $R
在此过程中，各种链转移生成的新的催化剂 络合物都可以再引发新的单体分子，使聚合反应 继续发生。2.2催化剂的特点
乙丙橡胶催化剂体系的进步，推动了乙丙橡 胶工艺技术的发展，历经3个重要发展阶段。传 统钒-铝（V -A l ) Ziegler -N atta 型催化剂体系， 载体钛（钒# -错（Ti (V ) -AGZiegler -NatC 型催 化剂体系和茂金属催化剂体系。
传统钒-错Ziegler - Natta 型催化剂体系，由 过渡金属钒化合物和有机金属铝化合物及活性剂 组成的络合物，该体系有活性低、毒性高、寿命短 和聚合物颜深等缺点。
载体钛（钒）-错Ziegler - Natta 型催化剂体 系是目前乙丙橡胶装置应用较多的催化剂。该类 催化剂由活性组分所形成的载体络合物作为主催
化剂和助催化剂烷基铝组成，主催化剂负载于固
体无机化合物或有机化合物或有机高分子化合物 上。按主化剂金属分类，用于乙丙橡胶工
：
术的有Ti - A 体系、V - A 体系、Ti /V - A 体系。 载体型催化剂体系具有活性高的特点，活性组分
体上分散高， 产生结晶，
橡胶性
能[7]。
1951年，Wilkinson 发现茂金属催化剂。茂金属催化剂是指由主催化剂过渡金属与含有环状不 饱和结构的配位体组成的化合物。茂金属催化剂 具有聚合活性高、催化剂用量少、产物的相对分子 量
分
、共聚单体结合均匀、能够进行
聚
合以及对现有工艺的适应性强等优点。合成工艺 流程极大简化，大幅度减少设备投资和降低生产 成本，并能适用多种聚合工艺。聚合产物不用脱 除残留催化剂，产品质量好，杂质少，产品颜透 亮，物理机械性能优异，通过改变茂金属结构可以 很大范围内有效控制聚合物的微观结构，从而合 成出具有新型链结构的不同用途的产品。茂金属 催化剂的成功开发给乙丙橡胶工业发展注入了新 的动力，该类型催化剂已被Dow 公司、Exxon 公司 和三井化学公司广泛采用。26工艺流程特点
采用茂金属催化剂的典型溶液聚合工艺生产 流程可分为催化剂配置、原料精制、聚合、分离及 溶剂回收、干燥及造粒包装、单体及二烯烃回收、 溶剂（己烷）处理等单元，溶液法EPDM 生产工艺 流程见图1。
图1
溶液法EPDM 生产工艺流程示意
该工艺具有以下特点：
催化剂活性为传统催化剂的100〜1 000倍，因此首先是废水量及工艺用水量少。采用茂金属
聚合后不需要脱灰步骤，
这将显著降低工艺水的
乙烯工业第30卷
用量并减少废水的排放量。
其次是装置整体能耗低。相比于传统技术，采用茂金属催化体系时，溶液中的聚合物浓度较 高，溶剂的用量较少，因此在溶剂回收、精制等单 元总能耗显著降低。
最后是产品质量好，杂质少。由于催化剂中 没有氯化物，产品中不含影响橡胶寿命的残留氯。
3溶液法EPDM工艺改进
近年来，随着汽车等下游工业的快速发展，溶液法EPDM工艺技术也得到了不断的改进，这 些改进主要集中在新催化剂的探索、新单体的引 人、工艺流程的优化及关键设备的改进。本文将 从工艺技术改进和工程技术改进两方面进行阐 。
3.1工艺技术改进
3.1.1新单体的引入
白永平等[8]公开了一种耐高温三元乙丙橡胶 及其制备方法，该方法引人一种改性碳第三 单体，将乙烯、丙烯、改性碳第三单体、溶剂和 V- A1催化剂按照摩尔配比量取；在氮气保护下 将溶剂加人反应器中，通人乙烯、丙烯混合气体，加人改性碳第三单体，在氮气氛围下加人催 化剂，反应20 ~ 60 min后，停止通入反应混合气 体，到 高温三元乙丙橡胶。该产物 性能 好，长期使用温度能够达200 U以上，拓宽了三元 乙丙橡胶的应用范围。
3.1.2新型催化剂的研究
傅智盛、范志强等[D]公开了一种用于乙丙橡 胶生产的桥联茂金属配合物。利用所述的茂金属 催化剂制备的三元乙丙橡胶结构中乙烯与丙烯结 构单元的含量与乙燦、丙燦单体投料比十分接近，可以直接通过控制投料比获得特定组成的三元乙 丙橡胶，以实现对乙丙橡胶性能的调控。
茚基茂金属是一类潜在的可应用于合成乙丙 橡胶的催化剂。黄耀[10]合成了一种茚基茂金属催 化体系。并对非桥联型茚基茂金属催化剂V R2, 4，6 - tri- M e- Ind)ZrC12/MMAO催化乙燦和丙燦 共聚、碳桥联型茚基茂金属催化剂- E (Ind)2ZrC1"/MMAO催化乙燦/丙燦/ENB三元共 聚以及硅桥联型茚基茂金属催化剂rac - Me2Si (Ind)"ZrCl/MMAO催化乙燦/丙烯二元共聚和乙 烯/丙烯/ENB三元共聚产物的高分子物性进行了 研究和对比。
3.1.3新产品的研究
傅智盛、齐美洲等[11]发现一种具有高乙丙橡 胶含量的核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备方 法。该方法可以制备一种核壳型球状茂金属乙丙 橡胶。这种核壳型球状乙丙橡胶包括内核和中空 结构的壳层，壳层为聚乙烯，内核为乙烯-丙烯无 规共聚物。该生产工艺可以有效地阻止聚合物粒 子发粘和结团，既能生产核壳型球状新产品，又能 实现乙丙橡胶制备过程的无溶剂排放的环保新工 。
3.2工程技术改进
3.2.1流程优化的研究
生产流程优化主要集中在节能和环保方面。
王渊朴[12]提出一种乙丙橡胶生产工艺，使用 的催化剂为茂金属催化剂，该工艺流程包括进料、聚合反应、单体脱除、产品的获取和溶剂回收5个 工艺步骤。聚合反应采用五釜串联，二、三级补加 进料，气-液-固（茂金属催化剂）三相反应。该 工艺采用闭路式循环，无废气、废水、废渣产生，具 有原料利用率高、能耗低、绿环保等特点。
王海泉等[13]提出一种乙丙橡胶生产中回收提 纯己烷溶剂的方法及系统，将回收溶剂通人精馏 塔，通过调控经脱盐水冷却器的脱盐水流量和蒸 汽的流量来控制精馏温度，在塔顶得到己烷蒸气，通人第一冷凝器经冷凝液化后导人储罐，得到提 纯后己烷；未液化杂质经第二冷凝器冷凝液化后 作为废液回
收；精馏塔侧线组分经油水分离后，水 相循环回精馏塔下部，有机相作为预提纯二烯烃 通人后续第三单体提纯单元得到提纯后二烯烃。此方法可明显降低脱盐水和蒸汽的用量，显著降 低ENB损失量，实现节能环保效果。
李巍等[14]公开了一种乙丙橡胶胶液凝聚工 艺，该工艺在水存在下，将乙丙橡胶胶液在至少 2个凝聚釜中进行凝聚，得到乙丙橡胶水胶粒。其
第30卷王春慧.溶液法乙丙橡胶工艺特点及技术新进展•5 •
中第一凝聚釜内凝聚的操作温度为70 ~ 85 U，压 力为0.05 ~0. 10 MPa，水与乙丙橡胶胶液的体积 比为（1.1 ~2):1。该工艺在大幅降低能耗的前提 下，可使凝聚釜内形成的乙丙橡胶胶粒均匀、无夹 芯现象。
3.2.2关键设备的改进
福斯基、薛妍怡等[15]提出一种溶液法生产三 元乙丙橡胶聚合反应器及工艺过程控制方法。聚 合反应器高径比为1.5 '3.0，在其上部设置泡沫 捕集器，在其下部是伽马射线液位控制器，将液面 控制在聚合反应器高度的三分之二处；伽马射线 液位控制器下部为2 '3层；转速为40 ~ 80 r/min 的搅拌器，每层搅拌桨 与被搅拌的溶液高度比为1Y.5；反应器内底部有环管布料器，其内 外侧布置有喷嘴；反应单mex
体乙烯、丙烯和ENB及 溶剂，经原料冷却器冷却至0 ~ 20 U后，进人环管 布料器，移出30% ~50%的反应热量；反应器内蒸 发的溶剂、单体乙烯、丙烯、分子量调节剂氢气，从 反应器上部气体出口排出后冷凝返到反应器前的 原料冷却器，移出50%。~70%。的反应热量。该结 构反应器使反应物料均勻分布，温度均勻分布，乙丙橡胶粘度均勻分布，防止橡胶结块，解决反应器 壁及搅拌桨叶挂胶问题。
4结语
近年来，我国合成橡胶领域持续出现产能过 剩的局面，但某些特殊胶种如三元乙丙橡胶国内 消费量对进口的总体依存度在60%以上[18]。这 说明，三元乙丙橡胶在国内还有很大的发展空。
对于三元乙丙橡胶生产工艺技术的研究，应 侧重特殊牌号和新产品的研发，尤其是带来优异 性能的新单体引人工艺的开发。因此，对三元乙 丙橡胶生产工艺的改进，还要以高效能催化剂以 及优化分离技术、设备等工程技术的不断改进为 契机，持续节能降耗研究，坚持可持续绿发展的 道路。参考文献：
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