陶成;刘文汇;杨华敏;把立强
【摘 要】We described a new and simple on-line pyrolysis method for the analysis of δ18 and δD in oil-and-gas field water by continuous flow EA-IRMS. The sample water was converted into CO and H2 in glassy carbon tube which was filled with glassy carbon granules at high temperature (1 450 ℃). And then, CO and H2 were separated in GC column prior to transferring into the ion source of the Isotope Ratio MS for sequential determination of hydrogen and oxygen isotopes of the sample by magnet switching. This method performed dual measurements of δ18O and δD from a single sample, and had high efficiency and good productivity. Using this method, we measured some water samples from gas fields in the Sichuan Basin. The results showed that the water of Triassic Xujiahe Formation was the mixture of marine sedimentary and ancient meteoric water.%采用元素仪—同位素质谱计联机装置(EA-IRMS)对油气田水中氢氧同位素组成进行在线分析.样品水在高温(1450℃)裂解炉内与玻璃碳粒反应生成H2和CO,经过谱分离,并被载气带人质谱计.根据二 者不同的保留时间,设定磁场转换,依次测定氢氧的同位素组成.该方法一次进样即能完成氢氧同位素的测定,效率高、重复性好.将该方法应用于四川盆地天然气田水样的分析,结果显示三叠系须家河组地层水可能存在古代大气降水和海源沉积水的掺和.
astm标准【期刊名称】《石油实验地质》
【年(卷),期】2012(034)002
肠道微生物菌
【总页数】4页(P199-201,206)
暗香面具
精氨酸酶【关键词】氢同位素;氧同位素;油田水;四川盆地
【作 者】陶成;刘文汇;杨华敏;把立强
【作者单位】中国科学研究院兰州油气资源研究中心,兰州730000;中国石油化工集团公司油气成藏重点实验室,江苏无锡214126;中国科学研究院兰州油气资源研究中心,兰州730000;中国石油化工集团公司油气成藏重点实验室,江苏无锡214126;中国石油化工集团公司油气成藏重点实验室,江苏无锡214126;中国石油化工集团公司油气成藏重点实验室,江苏无锡214126
【正文语种】中 文
【中图分类】TE135
传统水中氢氧同位素分析需要分别进行，其中氧同位素通过CO2与水样在恒温条件下进行同位素交换平衡后，分析CO2的氧同位素组成［1］;而氢同位素分析则更加繁杂，长期沿用热铀或锌金属定量还原获得的氢气来测定［2］，其所用试剂往往具有放射性或毒性，前处理过程耗时费力、程序复杂，且具有明显记忆效应。为避免传统离线分析和样品前处理的误差，将在线连续流分析技术与水平衡氢氧同位素分析方法相结合，用于测定水中氢氧同位素的组成［3］。但该方法用于高有机质含量、高矿化度的油气田水样品时存在明显不足，主要由于油气田水样的高矿化度会降低水的饱和蒸汽压，影响氢同位素交换平衡，而样品中溶解的有机挥发组分对分析结果造成影响。
鉴于上述情况，本文采用高温热裂解技术，通过元素仪与同位素质谱计联机装置(EA-IRMS)建立了油气田水氢氧同位素的分析方法，有效避免了油气田水中杂质成分的干扰，取得了良好的应用效果。
图1所示EA-IRMS系统由高温裂解炉、分子筛填充谱柱、ConFlo IV型接口、同位素质谱计组成，其中高温裂解炉内置玻璃碳管，管中填充颗粒状玻璃碳。当样品水进入裂解炉后瞬间汽化，在1 450℃高温还原环境下，玻璃碳与H2O迅速反应生成H2和CO混合气体，高纯载气He将其带入谱柱分离后，依次进入同位素质谱计离子源，根据二者不同的保留时间，设定磁场转换，分别测定氢氧的同位素组成(以高纯H2、高纯CO作为参考标准气)。
氢同位素测定影响因素较多，对仪器条件参数必须进行优化选择。其中电子轰击能量是质谱条件的核心，在发射电流1.5 mA、加速电压3.2 kV的条件下，通过条件试验设计最优化选择离子源(EI)电子能量91 eV。避免载气He由于高能电子轰击而带电产生He2+，对氢同位素分析结果造成影响，同时也保证电子轰击能量要求，具有较高的灵敏度和稳定性。
离子源电子轰击产生了如下的反应:
与HD+质荷比相同，且和H2的平方成正比，对分析产生干扰是不可避免的。因此稳定的因子是消除进样量差异、保障样品测试重复性的关键。实验发现载气He中存在少量的水分，造成分析系统高的H2和CO背景值，同时也会引起因子的不稳定。为此载气进入系统前增加了液氮除水装置，降低系统背景值，获得稳定因子。
中国国际石油化工联合有限责任公司
EA-IRMS分析系统中，样品的高温裂解以及反应产物的谱分离均由元素仪EA完成。其工作条件主要包括载气He的流速、裂解炉温度以及谱柱温度。首先实验载气He流量与离子流强度的关系，严格控制进样量为0.3 μL，载气流量从80 mL/min逐步增加至120 mL/min时，离子流强度总体呈现依次递减，相反同位素测定结果基本保持稳定，可见其对灵敏度有较大影响，而无需担心流速过高造成热裂解反应不完全。载气He流量的增加降低了信号强度，但系统本底空白也有进一步降低，同时在一定程度上能防止空气的渗入，并能提高分析精确度［4］。由于油田水样品量大，将载气流量设定在120 mL/min，牺牲部分灵敏度，而获取更好的线性和稳定性。
谱柱温直接影响H2和CO的分离效果与峰型。通过反复试验将谱柱温设定在80℃，此时既能保证H2和CO具有完好的峰型，又能确保二者完全分离出峰时间有足够间隔，完成质谱计磁场转换。高温裂解炉温度按照操作手册设定为1 450℃［5］。
氢氧同位素变化范围较大，而同位素分析测试中一般要求待测样品的同位素比值与工作参考气的同位素比值差距不要太大，如果样品的测试结果远高于或远低于工作参考气的同位素比值，则容易引起测试结果的系统偏差。而实验室内不可能同时具备不同同位素比值的
工作标准，况且大量的H2和CO钢瓶存放也是一种安全隐患。因此我们将4个同位素标准样品GBW04401-GBW04404进行分析(表1)，依据分析结果建立实验室校正方程［6］。
以推荐值为纵坐标、测定值为横坐标得到4个点，它们具有很好的相关性(图2)，相关系数为1。最小二乘法拟合得到氢同位素分析的校正方程:y=1.024 x+1.181 4;氧同位素分析的校正方程为y=1.039 x+1.193 1。检测结果通过上述2个校正方程进行结果校正，可以有效地避免系统误差，使分析数据直接溯源到国家标准物质，因此具有更好的可比性。
在此基础上，选用国际标准物质Smow水进样多次连续分析，验证方法的准确性和重现性，氢氧同位素的检测结果分别为 δD=-2.1‰±0.9‰，δ18O=-0.1‰±0.3‰(1σ，n=6)。与国际标准物质Smow水公认值的误差氢同位素小于3‰，氧同位素小于0.4‰。可见分析结果具有可比性，重现性良好，能够满足地质学研究的需要。
世界最深钻井石油天然气的形成大多发生在有水介质存在的环境中，无论是生烃作用，还是成岩作用，其必然对盆地深层流体的水质类型产生影响。从油田水与地表水氢氧同位素组成的对比研究，可以非常容易地识别油田水类型，从而判断油田水的起源、形成机制、沉积环境及地层封闭条件等［7-8］。但在长期的地质演化过程中，油气田水样含有大量有机物、悬浮颗
粒，矿化度高。李贤庆［9］报道鄂尔多斯盆地中部气田奥陶系水样中有机酸可达94.49 mg/L，无疑油田水其可溶有机质含量更高，它们参与高温裂解反应，干扰分析结果。
同时油田水中矿化程度较高，四川盆地气田卤水分布更为广泛，常与油气共存于同一地质体，矿化度变化范围很大，在6～377 g/L之间［10］。它们对高温热裂解反应是否存在干扰不得而知。基于以上原因，我们认为油气田水样需要净化处理才能用于进一步分析。
首先实验考察水净化试剂、盐分对分析结果的影响。取本地饮用水4份，其中3份分别加入过量食盐、氯仿、活性碳静置过夜后分析其同位素。由表2可见分析结果基本一致，可见样品前处理所用净化剂(活性碳、氯仿)不会引起样品水中氢氧同位素的分馏。而水中大量存在的Na+和Cl-离子也不会对氢氧同位素的分析造成明显干扰，高温裂解法能够有效地避免样品水中高盐度、高矿化度的影响。
实验以氯仿、活性碳为净化剂，确定了一套简单实用的水样净化处理程序:1)取样品水5 mL放入12 mL样品瓶中，并放入5 mL氯仿震荡摇匀静置过夜;2)使用1 mL注射器(针头与注射器接口处填充活性炭和脱脂棉)缓慢抽取样品瓶上层水样;3)进样针吸取注射器内净化后水样0.3 μL进行分析。
将该方法用于四川盆地新场气田地层水分析，结果见图3。地表河水的氢氧同位素值落在大气降水线附近，随采样深度的增加，氢氧同位素均有逐渐变重的趋势，但氧元素更易受水岩作用的影响而产生明显的同位素分馏。其中侏罗系地层水氢同位素组成δD=-66‰左右，与地表河水相近，而氧同位素出现明显的正偏移。表明该地层水受大气降水的渗入作用不强，但其来源则应是原始大气降水。
三叠系须家河组地层水氢氧同位素比侏罗系更偏正，氧同位素具有较大变化范围，最重δ18O达到-0.7‰，表明该层系具有更好的封闭性，随埋深增加水岩作用更加剧烈，同位素分馏更加显著。同时林耀庭［10］指出，四川盆地中下三叠统存在典型海源沉积型地层水，其氢氧同位素组成分别为δD=-21‰，δ18O=3.3‰(均值)。三叠系须家河组地层水氢氧同位素特征介于原始大气降水与海源沉积地层水之间，同时鉴于四川盆地受多期构造运动的影响，推测该地层水可能存在原始大气降水和海源沉积水的掺和。
【相关文献】
［1］刘泽银，王志东，何凤茹，等.质谱分析水中 δ18O的 CO2-H2O 平衡法［J］.核农业学报，1987，1(1):43-50.
［2］唐富荣，李月芳，文启彬.氢同位素分析样品制备新方法［J］.岩矿测试，2001，20(3):179-182.
［3］孙青，王晓华，石丽明.GasBenchⅡ-IRMS水平衡氢氧同位素分析方法研究［J］.岩矿测试，2009，28(1):1-4.
［4］王政，刘卫国，文启彬.土壤样品中氮同位素组成的元素分析仪:同位素质谱分析方法［J］.质谱学报，2005，26(2):71-76.
