白雪
【摘 要】讨论了目前有工业化价值的3种萃取剂,对醋酸丁酯、二异丙基醚、甲基异丁基酮的萃取效果、溶剂损失、回收难易程度进行分析比较,探讨了超高浓度酚氨废水萃取剂的选取. 【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2017(037)005
【总页数】3页(P81-83)
【关键词】酚氨废水;醋酸丁酯;二异丙基醚;甲基异丁基酮;萃取
【作 者】白雪
【作者单位】山西省化工设计院,山西 太原 030024
【正文语种】中 文水头损失
【中图分类】X703;X784
煤气化是煤化工和燃用煤气的关键工艺，该工艺中包含有煤气发生、洗涤、冷却和净化过程，其间产生的焦油、酚、氨等物质大部分进入洗气废水中。废水含有挥发酚和不挥发酚、多环芳烃、氨氮等化合物。废水水量大、污染物成分复杂，属高浓度有毒难降解有机工业废水，一直是化工焦化企业面临的难题之一[1]。国内外普遍采用萃取技术。在此流程中，萃取剂的选择尤为重要，萃取剂选择得是否恰当，直接关系到酚氨废水的处理程度和生产成本。 1) 萃取剂的选择要遵循“相似相溶”的原理。选择2种分子大小与组成结构相似的物质，有利于得到较高的分配系数。
2) 萃取溶剂在水中的溶解度要尽可能小，相对密度大，不易挥发且易回收。
潘生丁3) 萃取剂表面张力适宜。若张力过大，则分散性差；过小，易乳化。
4) 萃取剂要有足够的化学稳定性、无毒无腐蚀。
5) 萃取剂来源充足，价格低廉。
煤气化废水中除单元酚外，不挥发酚含量也相当高，几乎占总酚含量的50%。这些不挥发酚几乎都是含二元及二元以上的多元酚。工业实践中，许多有机溶剂被用来萃取脱酚，如正己烷、环己烷、甲苯、异丙苯、乙酸酯类、二异丙基醚、甲基异丁基酮。本文对目前有工业化价值的醋酸丁酯、二异丙基醚、甲基异丁基酮的分配系数、溶剂损失、回收难易程度进行分析比较。
2.1 分配系数
萃取脱酚的实质是利用酚在萃取剂中和水中的溶解度不同，采用与水几乎互不相溶的有机溶剂从废水中分离出酚。将萃取剂投入含酚废水中，使之充分混合后，酚即转溶到萃取剂中，直到萃取剂相中与水相中的酚浓度达到平衡为止。随后，靠重力差使萃取剂与水分离，废水中酚浓度从而得以降低。再从含酚萃取剂中回收酚[3]。分配系数计算如式(1)。
式中：K为分配系数；c1为酚在水中的浓度;c2为酚在萃取剂中的浓度。
式(1)表明，对于酚氨废水，在2个几乎互不相溶的液相组成的体系内，酚在2种溶液中进行分配。最终，酚在2种溶液中的浓度比例为一常数。工业上，常以分配系数判断萃取效果，K值越大，萃取效果越好。第82页表1是酚在3种溶剂中的分配系数。
二异丙基醚对单元酚有较好的萃取能力，而醋酸丁醋、甲基异丁基酮对多元酚的萃取分配系数比二异丙基醚大得多。3种萃取剂对单元酚的萃取效果明显高于多元酚。随着羟基增多，结构趋于复杂，3种萃取剂的萃取效果呈明显下降趋势。
2.2 溶剂损失
溶剂损失大小也是选择合适萃取剂的一个重要参数。通常，溶剂的高分配系数是以它在水中的溶解损失为代价的。溶剂对苯酚的分配系数越高，其在水中的溶解度越大[5]。
二异丙基醚、甲基异丁基酮、醋酸丁酯在水中的溶解度分别是0.9、1.7、1.2，水在3种溶剂中的溶解度分别是0.60、1.90、1.36。二异丙基醚在水中溶解度小，在水中的损失为每吨废水0.1 kg[6]；醋酸丁酯在水中溶解度大，损失量为每吨废水0.203 kg;甲基异丁基酮在水中溶解度最大。为了降低具有高分配系数的极性溶剂在水中的溶解度，可以选择极性小的溶剂作为稀释剂来形成混合溶剂，以保持较高的分配系数和较低的溶解损失。
2.3 溶剂回收及溶剂循环
溶剂的选择策略中还需同时考虑溶质回收与溶剂循环的可能性。如果采用精馏来回收溶质
和溶剂，那么溶质和溶剂之间必须具有一定的相对挥发度，并且不形成恒沸物。通常，两物质之间的沸点差越大，其相对挥发度也越高。但是，溶质的沸点较高时，需要加热蒸汽的温度就越高，操作温度也就越高，热损失也就越大。因此，必须选择具有合适沸点的溶剂，既有利于溶质和溶剂的回收，又能减少热量消耗。
醋酸丁酯、二异丙基醚、甲基异丁基酮的沸点分别是126、68、116 ℃。二异丙基醚密度小、沸点低，回收溶剂能耗低；醋酸丁酯和甲基异丁基酮沸点高，回收难度均高于二异丙基醚。
酚氨废水的成分随炉型、煤种及操作工况等因素的变化出现巨大的区别。目前，国内出现2种水分，高浓度酚氨废水和超高浓度酚氨废水。针对高浓度含酚废水，国内已作出大量研究，工艺和萃取剂的选取基本成熟，已经实现工业化；而超高浓度含酚废水的处理尚处在调试阶段。
可乐吧台球3.1 高浓度含酚废水
高浓度含酚废水以鲁奇炉产生的废水为代表，该炉型的气化剂是由纯氧和水蒸气组成，在
ilife 11煤气化过程中水蒸气不能完全分解(分解率为37.5 %)，没有分解的蒸气以及煤自身的水分在煤气冷却过程中冷凝而变成酚水，酚水不能全部用于循环使用。有大量的剩余酚水，剩余酚水中含有大量的单元酚、多元酚、氨氮等[7]。
哈尔滨气化厂从原东德PKM公司引进5台加压气化炉，选用依兰当地煤矿生产的长焰煤，产气240万m3/d，供哈尔滨市居民生活用煤气。气化炉产生的废水总酚4 500 mg/L～6 500 mg/L。其中，单元酚3 000 mg/L～4 000 mg/L，多元酚1 500 mg/L～2 500 mg/L，COD达20 000 mg/L。2008年，哈尔滨气化厂引进原东德处理能力为80 t/h的酚氨回收装置，采用二异丙基醚为萃取剂。2009年，采用华南理工大学开发的酚氨回收工艺，萃取剂为甲基异丁基酮，酚氨回收装置处理能力为130 t/h[8]。采用MIBK为萃取剂代替萃取剂DIPE，处理后的水总酚为350 mg/L，不挥发酚为250 mg/L，挥发酚为100 mg/L，COD降低到2 000 mg/L，可直接进入生化处理。
内蒙古大唐国际克什克腾煤制气项目采用青岛科技大学专利技术，以DIPE作为萃取剂，酚氨回收装置处理能力为300 t/h。气化炉产生的废水总酚5 950 mg/L。其中，单元酚3 980 mg/L，多元酚1 970 mg/L，COD达24 200 mg/L。处理后的水总酚为550 mg/L，总氨150 mg/L，COD降低到3 400 mg/L，可直接进入生化处理。
3.2 超高浓度含酚废水
生态学杂志随着我国优质煤存量的日趋减少，褐煤已成为我国主要使用的煤。但由于褐煤水分高、热值低、易风化和自燃，严重地限制了它的利用。褐煤经脱水提质加工后生产的提质煤，水分显著降低，发热量大幅度提高，便于运输和贮存，又有利于发电、造气、化工等使用。因此，褐煤提质加工成为褐煤高效开发利用的关键。在褐煤提质加工过程中会产生大量的超高浓度酚氨废水，相比较鲁奇炉产生的高浓度酚氨废水，提质煤生产过程中产生的废水，酚浓度更高，处理难度更大。
提质煤过程中产生的废水，其总酚15 000 mg/L～17 000 mg/L。其中，单元酚8 600 mg/L～10 000 mg/L，多元酚6 000 mg/L～7 400 mg/L，COD达60 000 mg/L～80 000 mg/L。相比较鲁奇炉酚氨废水，提质煤生产过程中产生的超高浓度酚氨废水，酚浓度高，是鲁奇炉酚氨废水的3倍，且多元酚含量高。目前，已有生产企业采用乙酸丁酯作为萃取剂，对提质煤酚氨废水进行处理，处理后总酚降至4 000 mg/L，COD降至20 000 mg/L。将萃取剂改成MIBK，在pH<5的情况下进行处理，取得较好的处理效果，出水总酚降至500 mg/L，COD降至4 000 mg/L，可直接进行生化处理。但生产过程在酸性状态下进行，导致设备腐蚀严重，且酸耗量巨大，运行成本大。
路上有惊慌1) 3种萃取剂从分配系数来看，MIBK和醋酸丁酯的分配系数明显高于DIPE。尤其是对多元酚含量高的酚氨废水，MIBK和醋酸丁酯有较高的优势。结合工程运行数据，随着废水多元酚含量的增高，MIBK凸显出更大的优势。
2) 为了降低酚氨废水的处理费用，在考虑高分配系数的同时，也必须同时考虑萃取剂的损失以及溶质回收和溶剂循环的可能性。MIBK的溶解度大，沸点高，溶剂损失严重，溶剂回收所需热量高；醋酸丁酯在水中易出现水解现象，导致出水不达标，溶剂损失严重。
