1.本发明涉及用于减少润滑剂中的摩擦和磨损的添加剂。具体而言，本发明涉及新型盐及其在润滑油
组合物中减少摩擦和磨损的用途。
背景技术：
2.润滑剂组合物通常包含具有润滑粘度的基础油(base oil)以及一种或多种添加剂以提供诸如减少摩擦和磨损、改善粘度指数、去污力、抗氧化以及抗腐蚀的性能。润滑剂基础油可以包括一种或多种润滑油来源，称为原基油(base stock)。通常，润滑剂含有按重量计约90％的基础油和按重量计约10％的添加剂。润滑剂原基油可以衍生自原油(crude oil)。这种原基油被称为矿物油。此类用于汽车发动机润滑油的润滑剂原基油可以通过精炼原油而作为高沸点馏分获得，或者通过合成路线获得，并根据api标准1509“发动机油登记及认证体系”(engine oil licensing and certification system，2007年4月第16版附录e)归类为i类、ii类、iii类、iv类和v类原基油。润滑剂原基油也可以使用合成碳氢化合物(其本身可能来自石油)合成获得。此类原基油称为合成原基油，包括聚α烯烃(pao)、合成酯、聚亚
烷基二醇(pag)、磷酸酯、烷基化萘(an)、硅酸酯、离子流体和多烷基化环戊烷(mac)。
3.润滑油组合物具有多种用途。这种组合物的主要用途是润滑机动车辆中内燃机的运动部件和动力设备，例如火花点火发动机和压缩点火发动机。润滑油组合物通常包含多种添加剂以帮助润滑油发挥其功能。减摩添加剂通常包含在润滑油组合物中以减少系统中运动部件之间的摩擦。通常还包括抗磨损添加剂以减少运动部件表面的磨损。市售减摩添加剂的一个例子是称为modtc的化合物，其具有下式：
[0004][0005]
用于润滑油组合物的市售抗磨损添加剂的一个例子是称为二烷基和二芳基二硫代磷酸锌(zddp)的化合物，其具有下式：
[0006][0007]
还已知各种盐可用于润滑油组合物以向组合物提供减摩和抗磨损性能。wo2008/075016公开了用于润滑油组合物以提供抗磨损和减摩性能的各种盐。该盐包含具有四个烃基的季铵和季磷
阳离子。该盐包含式[r1r2p(o)o]-阴离子、羧酸根阴离子和各种磺基琥珀酸
酯阴离子。
[0008]
在us2017/0240838和us2017/0240837中公开了用于润滑油组合物中作为减摩和抗磨损添加剂的其他盐，其具有下式：
[0009][0010]
该文献中公开的盐的阴离子仅限于上式的双核阴离子。此外，该文献中公开的盐的阳离子仅限于咪唑阳离子和被烃基取代的季铵阳离子。
[0011]
us4370245公开了具有下式的化合物：
[0012][0013]
其中基团r1至r3仅限于具有1至30个碳原子的烷基和烯基，r4仅限于具有4至30个碳原子的烷基和烯基。该盐被公开为改善包含被取代的脲增稠剂的润滑脂的极压性能。该文献教导了这种盐无法改善其他润滑脂的性能，例如用碱金属或碱土金属增稠的润滑脂。此外，该文献还教导了与文献中公开的不同的烃基硫代钼酸铵与取代脲增稠的润滑脂(grease)在改善其极压性能方面无效。
[0014]
本发明的发明人已经认识到，本领域内对于能够改进润滑油组合物的抗磨损性能并减少摩擦的、新的和改进的添加剂存在持续的需求。
技术实现要素：
[0015]
本发明部分基于令人惊讶的发现，即某些新型离子液体盐和某些已知的离子液体盐赋予润滑油组合物改进的抗磨损性能和/或改进的减摩性能。具体而言，据发现，某些新的离子液体盐和某些已知的离子液体盐赋予润滑油组合物抗磨损和减摩性能的程度大于本领域已知的用于赋予这些性能的各种添加剂。
[0016]
本发明的一个方面提供了一种润滑油组合物，其包括一种或多种基础油和一种或多种离子液体，其中所述一种或多种离子液体包括一种或多种阳离子和一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子。
[0017]
优选地，一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子包括钼。
[0018]
优选地，一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子带有-2的电荷。
[0019]
优选地，一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子的中心金属原子与四个原子配位。
[0020]
优选地，一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子包括一种或多种与所述阴离
子的中心金属原子配位的以下配体：bh3、bf3、bcl3、br3、alme3、sif4、h、cr3、-cr＝cr2、炔基、-cor、-c6h5、η-ch2ch＝ch2、η-c5h5、cf3、c6f5、ch2cme3、nr2、or、-oor、f、sir3、-pr2、sr、cl、ger3、asr2、ser、br、snr3、i、cn、scn、ncs、n3、ocn、nco、oso2r、ono、ono2、oclo3、osir3、mn(co)5、fe(η-c5h5)(co2)、mo(η-c5h5)(co)3、au(pph3)、hgcl、-sch2ch2s-、草酸根、邻醌、-(s)
2-、so4、co3、-(o)
2-、金属环状化合物-(ch2)n-(其中n＝2、3或4)、＝cr2、＝nr、＝o、＝s、＝c＝cr2、nh3、nr3、oh2、or2、pr3、p(or)3、sr2、ser2、asr3、co、h2c＝ch2、r2c＝cr2、rc＝cr、s＝cr2、n2、pf3、四氢呋喃、et2o、dmso、rnc、rcn、吡啶、二甲亚砜、氮、η-c3h5、乙酰丙酮、二甲基乙二肟、η-乙酸根、η-o2cr、η-s2cnr2、η-s2pr2、nh2ch2co
2-、bf4、bh4、no、nr2、η-c4h4、nr、η-c4h4、联吡啶、邻菲咯啉、乙二胺、rs(ch)2sr、二膦、n(ch2coo)3、η-c5h5、二烯基、1,5-二氮杂环辛烷-n,n
’‑
二乙酸酯、η-苯、(η-芳烃)、η-c7h8、rsi(ch2pme2)3、η-c7h7、乙二胺四乙酸、η-c5h4(ch2)3nr、η-c5h4(ch2)3nr、η-c5h4(ch2)3n＝、p(bipy)3、[fb(onchc5h3)3p]，其中r是烃基，优选r是烷基或烯基。
[0021]
优选地，一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子具有下式：
[0022][0023]
其中m＝cr、mo、w或sg；其中至少一个x＝s，其他x独立地选自o、s、se或te，并且每个r独立地选自烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分，例如c1至c
10
烷基、c1至c
10
烯基、c1至c
10
芳基、c1至c
10
烷基芳基或c1至c
10
芳基烷基部分，其中所述烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。
[0024]
更优选地，m＝mo，并且其他x独立地选自o或s。
[0025]
最优选地，m＝mo，并且每个x＝s。在优选的实施例中，一种或多种离子液体具有下式：
[0026]
[阳离子+]2[0027]
其中m＝mo，并且x＝s。
[0028]
优选地，一种或多种阳离子包括选自以下的一种或多种阳离子：季铵阳离子、季磷阳离子、季硫阳离子或其任何组合。
[0029]
在一种优选的实施例中，一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离
子：
[0030][0031]
其中r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。
[0032]
优选地，r1、r2、r3和r4是c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，优选c1至c
30
直链或支链烷基。
[0033]
优选地，r1、r2、r3和r4是c4至c
18
直链或支链烷基，优选c4至c
18
直链烷基。
[0034]
优选地，r1、r2和r3相同并且r4不同于r1、r2和r3。
[0035]
优选地，r1、r2和r3是c4至c
10
直链烷基并且r4是c
11
至c
18
直链烷基。
[0036]
优选地，r1、r2和r3是己基并且r4是十四烷基。
[0037]
优选地，一种或多种阳离子包括磷阳离子。
[0038]
优选地，离子液体包括具有下式的化合物：
[0039][0040]
其中r1、r2和r3是己基并且r4是十四烷基。
[0041]
在另一优选的实施例中，一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离子：
[0042][0043]
其中r1、r2、r3和r4中的至少一个具有式-r5o(c＝o)r6或-r5(c＝o)-o-r6，其中r5是
c1至c
10
直链或支链烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基；并且r6是c1至c
30
直链或支链烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者任意两个单独的r6基团结合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为3至6；其中r5和/或r6任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基；并且
[0044]
其中未如上定义的其他r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，例如c1至c
10
烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。
[0045]
在另一优选的实施例中，一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离子：
[0046][0047]
其中r1、r2、r3和r4中的至少一个具有式-r
5-n(r7)-(c＝o)r6或-r5(c＝o)-n(r7)-r6，其中r5和r6如上所定义，并且r7选自：h；c1至c
30
直链或支链烷基和烯；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者任意两个单独的r6基团结合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为3至6；其中r5和/或r6任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基；并且
[0048]
其中未如上定义的其他r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，例如c1至c
10
烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。
[0049]
在上述情况下，优选地，r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6；-r5(c＝o)-o-r6；-r
5-n(r7)-(c＝o)r6；或者-r5(c＝o)-n(r7)-r6；其中r5、r6和r7如上所定义。更优选地，r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6。优选地，阳离子包括季铵阳离子。最优选地，阳离子包括季铵阳离子；r1、r2和r3具有式-r5o(c＝o)r6，其中r5是c2h4；并且r4是c1至c5烷基，优选甲基。在另一优选的实施例中，阳离子包括包含至少一个酯基团的被取代的季咪唑阳离子，或包含至少一个酰胺基团的被取代的季咪唑阳离子。
[0050]
在其他实施例中，阳离子可包括选自以下的阳离子物质：铵、氮杂环轮烯阳离子、氮杂噻唑阳离子、苯并咪唑阳离子、苯并呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、硼阳离子、噌啉阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、二氮杂双环十一碳烯阳离子、二苯并呋喃阳离子、二苯并噻吩阳离子、二噻唑阳离子、二噻唑阳离子、呋喃阳离子、胍阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、二氢吲哚阳离子、吲哚阳离子、吗啉阳离子、氧杂硼阳离子、氧杂磷阳离子、恶嗪阳离子、恶唑阳离子、异恶唑阳离子、恶唑啉阳离子、五唑阳离子、氧亚基噻唑阳离子、磷杂茂阳离子、磷阳离子、酞嗪阳离子、哌嗪阳离子、阳离子、吡喃阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、四氢化吡咯阳离子、吡咯阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、喹宁环阳离子、硒唑阳离子、硫阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、噻吩阳离子、硫脲阳离子、三氮杂癸烯阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子、异三唑阳离子和尿甾烷阳离子，或其组合。
[0051]
优选地，离子液体在100℃以上的温度下为液体，优选50℃以上。优选地，离子液体在25℃以上的温度下为液体，优选20℃以上，更优选10℃以上，最优选0℃以上。
[0052]
优选地，离子液体离子液体包含的卤化物的含量小于5wt％，优选小于2.5wt％，最优选小于1wt％。
[0053]
优选地，离子液体包含的卤化物的含量小于0.5wt％，优选小于0.1wt％。
[0054]
优选地，离子液体不含卤化物。
[0055]
优选地，该组合物不包含脲增稠剂或被取代的脲增稠剂。
[0056]
优选地，该组合物包含的所述一种或多种离子液体的含量为0.1wt％至20wt％，优选0.1wt％至10wt％，最优选0.1wt％至5wt％。
[0057]
优选地，该组合物包含的所述一种或多种离子液体的含量为0.5wt％至1.5wt％。
[0058]
优选地，一种或多种基础油以所述润滑剂组合物重量的75％至99％的量存在于所述组合物中。
[0059]
优选地，一种或多种基础油包括一种或多种选自以下的原基油：i类原基油、ii类原基油、iii类原基油、iv类原基油和v类原基油。
[0060]
优选地，一种或多种基础油包括一种或多种选自以下的合成油：聚α烯烃、合成酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、烷基化萘、硅酸酯、离子流体或多烷基化环戊烷。
[0061]
优选地，本发明的润滑油组合物还包括一种或多种添加剂，所述添加剂任选地选自以下一种或多种：倾点添加剂、消泡添加剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、去污剂、阻蚀剂、抗磨损添加剂、摩擦改进剂、极压添加剂或其任何组合。
[0062]
本发明的另一方面提供了一种制备根据本发明的润滑油组合物的方法，包括将一种或多种基础油与一种或多种离子液体以及任选的一种或多种添加剂结合的步骤。
[0063]
本发明的另一方面提供了一种工业机械、火花点火发动机或压缩点火发动机的操作方法，包括用根据前述权利要求中任一项的润滑油组合物润滑所述机器或发动机。
[0064]
本发明的另一方面提供了一种离子液体，该离子液体包括一种或多种选自以下的阳离子：季磷阳离子、季硫阳离子、包含至少一个酰胺基团的季铵阳离子、包含至少一个酯基团的季铵阳离子、包含至少一个酯基团的被取代的季咪唑阳离子、包含至少一个酰胺基团的被取代的季咪唑阳离子、氮杂环轮烯阳离子、氮杂噻唑阳离子、苯并咪唑阳离子、苯并
呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、硼阳离子、噌啉阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、二氮杂双环十一碳烯阳离子、二苯并呋喃阳离子、二苯并噻吩阳离子、二噻唑阳离子、二噻唑阳离子、呋喃阳离子、胍阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、二氢吲哚阳离子、吲哚阳离子、吗啉阳离子、氧杂硼阳离子、氧杂磷阳离子、恶嗪阳离子、恶唑阳离子、异恶唑阳离子、恶唑啉阳离子、五唑阳离子、氧亚基噻唑阳离子、磷杂茂阳离子、磷阳离子、酞嗪阳离子、哌嗪阳离子、阳离子、吡喃阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、四氢化吡咯阳离子、吡咯阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、喹宁环阳离子、硒唑阳离子、硫阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、噻吩阳离子、硫脲阳离子、三氮杂癸烯阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子、异三唑阳离子和尿甾烷阳离子，或其组合；以及一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子，其中所述一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子包括至少一个金属硫键。
[0065]
优选地，离子液体如上文根据本发明的润滑油组合物所述，其中离子液体在上文直接描述的范围内。
[0066]
在一个优选的实施例中，一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离子：
[0067][0068]
其中r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。
[0069]
优选地，r1、r2、r3和r4是c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，优选c1至c
30
直链或支链烷基。
[0070]
优选地，r1、r2、r3和r4是c4至c
18
直链或支链烷基，优选c4至c
18
直链烷基。
[0071]
优选地，r1、r2和r3相同并且r4不同于r1、r2和r3。
[0072]
优选地，r1、r2和r3是c4至c
10
直链烷基并且r4是c
11
至c
18
直链烷基。
[0073]
优选地，r1、r2和r3是己基并且r4是十四烷基。
[0074]
优选地，离子液体包括具有下式的化合物：
r6，其中r5和r6如上所定义，并且r7选自：h；c1至c
30
直链或支链烷基和烯；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者任意两个单独的r6基团结合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为3至6；其中r5和/或r6任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基；并且
[0084]
其中未如上定义的其他r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。
[0085]
在上述情况下，优选地，r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6；-r5(c＝o)-o-r6；-r
5-n(r7)-(c＝o)r6；或者-r5(c＝o)-n(r7)-r6；其中r5、r6和r7如上所定义。更优选地，r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6。还更优选地，阳离子包括季铵阳离子。最优选地，阳离子包括季铵阳离子；r1、r2和r3具有式-r5o(c＝o)r6，其中r5是c2h4；并且r4是c1至c5烷基，优选甲基。
[0086]
优选地，离子液体在100℃以上的温度下为液体，优选50℃以上。
[0087]
优选地，离子液体在25℃以上的温度下为液体，优选20℃以上，更优选10℃以上，最优选0℃以上。
[0088]
优选地，离子液体包含的卤化物的含量小于5wt％，优选小于2.5wt％，最优选小于1wt％。
[0089]
优选地，离子液体包含的卤化物的含量小于0.5wt％，优选小于0.1wt％。
[0090]
优选地，离子液体不含卤化物。
[0091]
本发明的另一方面提供了根据本发明的或如上文根据本发明的润滑油组合物所述的离子液体在润滑油组合物中的用途，其目的在于改善所述润滑油组合物的抗摩擦性能和/或改善所述润滑油组合物的抗磨损性能。
[0092]
优选地，润滑油组合物是根据本发明的润滑油组合物。
[0093]
优选地，离子液体用于改善润滑油组合物的减摩性能。
[0094]
优选地，离子液体用于改善润滑油组合物的抗磨损性能。
[0095]
本发明的另一方面提供了一种用于润滑油组合物的添加剂浓缩物，其中该添加剂浓缩物包括根据本发明的或如上文根据本发明的润滑油组合物所述的离子液体，以及一种或多种其他添加剂，所述其他添加剂选自以下一种或多种：倾点添加剂、消泡添加剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、去污剂、阻蚀剂、抗磨损添加剂、摩擦改进剂、极压添加剂或其任何组合。
附图说明
[0096]
图1示出不包含任何减摩或抗磨损添加剂的润滑油组合物的摩擦系数随速度变化的曲线图。
[0097]
图2示出包含离子液体添加剂的润滑油组合物的摩擦系数随速度变化的曲线图。
[0098]
图3示出包含添加剂modtc的润滑油组合物的摩擦系数随速度变化的曲线图。
[0099]
图4示出不包含任何减摩或抗磨损添加剂的润滑油组合物、包含离子液体添加剂的润滑油组合物和包含添加剂modtc的润滑油组合物在hfrr测试中摩擦系数随时间变化的曲线图。
[0100]
图5示出不包含减摩或抗磨损添加剂的油、包含modtc的油和包含本发明的离子液体的油的相对摩擦升高率。
[0101]
图6示出不包含减摩或抗磨损添加剂的油、包含modtc的油和包含本发明的离子液体的油的摩擦系数。
[0102]
图7示出在modtc和本发明的离子液体存在下对各种金属进行的腐蚀试验的结果。
[0103]
图8左侧示出浸入添加剂modtc中的铜试样，右侧示出浸入modtc两天后的铜试样。
[0104]
图9示出暴露于本发明的离子液体和常规二硫代氨基甲酸钼(modtc)之后的金属试样。
[0105]
图10示出浸入本发明的离子液体中的铜试样(左)，以及在所述离子液体中暴露两天后的铜试样(右)。
[0106]
图11示出在70℃下暴露于modtc两天后，铜试样上黑腐蚀沉积物的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0107]
图12示出在70℃下暴露于modtc两天后，铜试样上黑腐蚀沉积物的能量散x射线光谱(edx)。
[0108]
图13示出在70℃下暴露于离子液体il 18/36两天后，铜试样上黑腐蚀沉积物的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0109]
图14示出在70℃下暴露于离子液体il 18/36两天后，铜试样上黑腐蚀沉积物的能量散x射线光谱(edx)。图15示出暴露于本发明的离子液体的各种金属表面的电化学极化数据。
[0110]
图16示出对暴露于modtc的铜进行tafel分析后的线性扫描伏安曲线。
[0111]
图17示出暴露于本发明的离子液体(上)和modtc(下)的铜试样。
[0112]
图18示出暴露于本发明的离子液体(上)和modtc(右)的银试样。
[0113]
图19示出银试样在图15中给出的电化学极化条件下暴露于modtc后的sem图像。
[0114]
图20示出银试样在图15中给出的电化学极化条件下暴露于modtc后的edx光谱。
[0115]
图21示出银试样在图15中给出的电化学极化条件下暴露于离子液体il 18/36后的sem图像。
[0116]
图22示出银试样在图15中给出的电化学极化条件下暴露于离子液体il 18/36后的edx光谱。
[0117]
图23示出测试3号润滑油的热重分析。
[0118]
图24示出测试4+号润滑油的热重分析
[0119]
图25示出仅modtc的热重分析。
[0120]
图26示出仅离子液体il 18/36的热重分析。
[0121]
图27示出仅离子液体il 18/03的热重分析。
[0122]
图28示出具有0.5wt％modtc的测试3号润滑油的热重分析。
[0123]
图29示出具有0.5wt％modtc的测试4+号润滑油的热重分析。
[0124]
图30示出具有1wt％modtc的测试4+号润滑油的热重分析。
[0125]
图31示出具有0.5wt％离子液体il 18/36的测试3号润滑油的热重分析。
[0126]
图32示出具有1wt％离子液体il 18/36的测试3号润滑油的热重分析。
[0127]
图33示出具有0.5wt％离子液体il 18/36的测试4+号润滑油的热重分析。
[0128]
图34示出具有1wt％离子液体il 18/36的测试4+号润滑油的热重分析。
具体实施方式
[0129]
润滑剂通常需要多种添加剂以提高整体性能。本技术中描述的这类化合物当用作单组分添加剂或与其他润滑剂添加剂组合使用时，具有与基础润滑剂相比更好的减摩和/或减磨性能。另一个好处是化合物是离子液体。
[0130]
离子液体添加剂
[0131]
如本文所用，术语“离子液体”是指能够通过熔融盐产生的液体，并且当由此产生时仅由离子组成。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质物质形成，或者它可以由多种阳离子和/或多种阴离子组成。因此，离子液体可以由一种以上的阳离子和一种阴离子组成。离子液体还可以由一种阳离子和一种或多种阴离子组成。此外，离子液体也可以由多种阳离子和多种阴离子组成。
[0132]
术语“离子液体”包括具有高熔点的化合物和具有低熔点的化合物，例如室温或低于室温。因此，许多离子液体的熔点低于200℃，优选低于150℃，特别是低于100℃，约为室温(15至30℃)，或甚至低于0℃。熔点低于约30℃的离子液体通常被称为“室温离子液体”。在室温离子液体中，阳离子和阴离子的结构阻止了有序晶体结构的形成，因此盐在室温下是液体。
[0133]
离子液体是最广为人知的溶剂，因为它们的蒸气压可忽略不计、温度稳定性、低可燃性和可回收性使其对环境友好。由于有大量可用的阴离子/阳离子组合，因此可以微调离子液体的物理性质(例如熔点、密度、粘度和与水或有机溶剂的混溶性)以适应特定应用的要求。
[0134]
本公开的离子液体包含一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子，其中一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子包含至少一个金属硫键。
[0135]
如本文所用，术语单核是指包含一个中心金属原子的阴离子，其中该中心金属原子具有一个或多个与其键合的配体。这与包含多于一个金属中心的双核和多核阴离子配合物形成对比，双核和多核阴离子配合物中每个金属中心具有一个或多个与其键合的配体，其中一些配体可被描述为金属中心之间的“桥接配体”。
[0136]
阴离子优选包含钼原子，不过其他第6族金属也可以替代地存在于阴离子中，例如铬、钨和钅喜(seaborgium)。阴离子的电荷可以为-1、-2或-3。在优选的实施例中，阴离子的电荷为-2。在优选的实施例中，阴离子的金属是钼并且阴离子的电荷为-2。
[0137]
阴离子可具有围绕中心金属原子的配体的任何可能的配位几何结构。优选地，诸如钼的阴离子的中心金属原子具有四个与其配位的原子，尽管本领域技术人员将理解阴离子可以具有与中心金属原子键合的配位原子的数目不同的不同配位几何结构。
[0138]
第6族金属单核金属酸根阴离子包括至少一个金属硫键。即，阴离子包含与至少一个硫原子化学键合的中心金属原子。该化学键可以是单共价键或双共价键。
[0139]
第6族金属单核金属酸根阴离子还可以包括附加的硫配体。或者，中心金属原子可以仅与硫原子连接。
[0140]
可与第6族金属单核金属酸根阴离子的中心金属原子键合的其他配体的实例包括以下配体：bh3、bf3、bcl3、br3、alme3、sif4、h、cr3、-cr＝cr2、炔基、-cor、-c6h5、η-ch2ch＝ch2、η-c5h5、cf3、c6f5、ch2cme3、nr2、or、-oor、f、sir3、-pr2、sr、cl、ger3、asr2、ser、br、snr3、i、cn、scn、ncs、n3、ocn、nco、oso2r、ono、ono2、oclo3、osir3、mn(co)5、fe(η-c5h5)(co2)、mo(η-c5h5)(co)3、au(pph3)、hgcl、-sch2ch2s-、草酸根、邻醌、-(s)
2-、so4、co3、-(o)
2-、金属环状化合物-(ch2)n-(其中n＝2、3或4)、＝cr2、＝nr、＝o、＝s、＝c＝cr2、nh3、nr3、oh2、or2、pr3、p(or)3、sr2、ser2、asr3、co、h2c＝ch2、r2c＝cr2、rc＝cr、s＝cr2、n2、pf3、四氢呋喃、et2o、dmso、rnc、rcn、吡啶、二甲亚砜、氮、η-c3h5、乙酰丙酮、二甲基乙二肟、η-乙酸根、η-o2cr、η-s2cnr2、η-s2pr2、nh2ch2co
2-、bf4、bh4、no、nr2、η-c4h4、nr、η-c4h4、联吡啶、邻菲咯啉、乙二胺、rs(ch)2sr、二膦、n(ch2coo)3、η-c5h5、二烯基、1,5-二氮杂环辛烷-n,n
’‑
二乙酸酯、η-苯、(η-芳烃)、η-c7h8、rsi(ch2pme2)3、η-c7h7、乙二胺四乙酸、η-c5h4(ch2)3nr、η-c5h4(ch2)3nr、η-c5h4(ch2)3n＝、p(bipy)3、[fb(onchc5h3)3p]，其中r是烃基，优选r是烷基或烯基。
[0141]
然而，本领域技术人员将理解，上述配体列表并非详尽无遗，其他配体也可与阴离子的中心金属原子连接。
[0142]
本公开的第6族金属的金属酸根阴离子中的配体的实例在教科书《molybdenum:an outline of its chemistry and uses》的第2章中进行了详细讨论(m.l.h.green,elsevier,amsterdam,1994.isbn 0-444-88198-0)。该参考文献还详细讨论了可存在于钼化合物和阴离子中的各种类型的配体，将所述配体分为不同的类别，以及围绕钼原子的可能的不同的配位几何形状。该参考文献还包含各种钼络合物和阴离子的实例。该参考文献中讨论的任何配体可以存在于本公开的含钼阴离子中。
[0143]
本公开的第6族金属单核金属酸根阴离子包含至少一个与中心金属原子连接的硫原子。阴离子可包含多于一个硫原子，例如一个、两个、三个或四个硫原子。优选地，阴离子中的每个硫原子与中心金属原子连接。
[0144]
在优选的实施例中，阴离子含有四个或两个与中心金属原子连接的硫原子。在优选的实施例中，阴离子带有-2电荷并且包含与中心钼原子连接的两个或四个硫原子。
[0145]
在某些实施例中，阴离子带有-2电荷并且包含与中心钼原子连接的四个硫原子。在某些实施例中，这些配位原子中的一个、两个或三个是硫，而其他配位原子是氧。然而，在优选的实施例中，四个配位原子中的每一个都是硫。
[0146]
在一个高度优选的实施例中，阴离子是[mos4]
2-。
[0147]
在其他实施例中，阴离子包含钼和四个配位原子，其中一个配位原子是硫，一个配位原子是氧，另外两个配位原子是烃基部分的碳原子。在其他实施例中，阴离子包含钼和四个配位原子，其中两个配位原子是硫，另外两个配位原子是烃基部分的碳原子。
[0148]
在高度优选的实施例中，一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子具有下式：
[0149][0150]
其中m＝mo；其中x＝s，并且每个r独立地选自烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分，其中所述烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。
[0151]
优选地，所述烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分包含1至10个碳原子。例如，c1至c
10
烷基或环烷基部分、c1至c
10
烯基或环烯基部分、c4至c8芳基部分、c1至c
10
烷基芳基部分和c1至c
10
芳基烷基部分。
[0152]
本公开的离子液体包含一种或多种阳离子。离子液体可包含适合与第6族金属单核金属酸根阴离子形成离子液体的任何阳离子，其中一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子包含至少一个金属硫键。
[0153]
优选地，一种或多种阳离子包括季铵阳离子、季磷阳离子、季硫阳离子或其任何组合。
[0154]
在本公开的实施例中，一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离子：
[0155][0156]
其中r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。优选地，r1、r2、r3和r4是c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，优选c1至c
30
直链或支链烷基。更优选地，r1、r2、r3和r4是c4至c
18
直链或支链烷基，优选c4至c
18
直链烷基。还更优选地，r1、r2和r3相同并且r4不同于r1、r2和r3。更优选地，r1、r2和r3是c4至c
10
直链烷基并且r4是c
11
至c
18
直链烷
基。最优选地，r1、r2和r3是己基并且r4是十四烷基。最优选地，一种或多种阳离子包括磷阳离子。最优选地，离子液体包括具有下式的化合物：
[0157][0158]
其中r1、r2和r3是己基并且r4是十四烷基。这是离子液体双(三己基十四烷基鏻)四硫代钼酸盐。
[0159]
在其他实施例中，一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离子：
[0160][0161]
其中r1、r2、r3和r4中的至少一个具有式-r5o(c＝o)r6或-r5(c＝o)-o-r6，其中r5是c1至c
10
直链或支链烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基；并且r6是c1至c
30
直链或支链烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者任意两个单独的r6基团结合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为3至6；其中r5和/或r6任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基；并且
[0162]
其中未如上定义的其他r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，例如c1至c
10
烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。
[0163]
在其他情况下，一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离子：
[0164]
[0165]
其中r1、r2、r3和r4中的至少一个具有式-r
5-n(r7)-(c＝o)r6或-r5(c＝o)-n(r7)-r6，其中r5和r6如上所定义，并且r7选自：h；c1至c
30
直链或支链烷基和烯；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者任意两个单独的r6基团结合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为3至6；其中r5和/或r6任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基；并且
[0166]
其中未如上定义的其他r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，例如c1至c
10
烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。
[0167]
在上述情况下，优选地，r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6；-r5(c＝o)-o-r6；-r
5-n(r7)-(c＝o)r6；或者-r5(c＝o)-n(r7)-r6；其中r5、r6和r7如上所定义。更优选地，r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6。还更优选地，阳离子包括季铵阳离子。在高度优选的实施例中，阳离子包括季铵阳离子；r1、r2和r3具有式-r5o(c＝o)r6，其中r5是c2h4；并且r4是c1至c5烷基，优选甲基。
[0168]
上面讨论的阳离子的实例包括称为酯季铵盐或酰胺季铵盐的化合物。这些示例如下：
[0169]
三烷醇胺酯季铵盐：
[0170][0171]
其中r1和r3＝直链或支链c1至c
10
烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基，并且r2＝c1至c
30
直链或支链烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基。
[0172]
d-烷醇胺酯季铵盐：
[0173][0174]
其中r1和r3＝直链或支链c1至c
10
烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基，并且r2＝c1至c
30
直链或支链烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基。
[0175]
二酰胺季铵盐：
[0176][0177]
其中r1和r3＝直链或支链c1至c
10
烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基，并且r2＝c1至c
30
直链或支链烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基。在其他实施例中，本公开的离子液体的阳离子可以包括季咪唑阳离子。例如，本公开的离子液体的阳离子可以包含咪唑环，其中该咪唑环被一个或多个烃基部分例如烷基、烯基和环烷基和环烯基部分取代，例如c1至c
30
烷基或烯基部分，或c3至c7环烷基或环烯基部分。在一些实施例中，所述烃基部分本身可以被一个或多个包含杂原子的部分取代或中断。
[0178]
在优选的实施例中，阳离子的咪唑环在1、2或3位被取代，优选在1、2和3位被取代。更优选地，季咪唑阳离子在咪唑环的1、2和3位被一个或多个烃基部分例如烷基、烯基和环烷基和环烯基部分取代，所述烃基部分本身可以被包含杂原子的官能团取代或任选地中断。
[0179]
在优选的实施例中，被取代的季咪唑阳离子包括至少一个酰胺基团或至少一个酯基团。
[0180]
本公开的咪唑阳离子的实例为由下式定义的以下季咪唑阳离子：
[0181][0182]
其中r1和r3＝直链或支链c1至c
10
烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基，并且r2＝c1至c
30
直链或支链烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基。
[0183]
在一些实施例中，本公开的离子液体可包含一种或多种选自以下的阳离子物质：铵、氮杂环轮烯阳离子、氮杂噻唑阳离子、苯并咪唑阳离子、苯并呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、硼阳离子、噌啉阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、二氮杂双环十一碳烯阳离子、二苯并呋喃阳离子、二苯并噻吩阳离子、二噻唑阳离子、二噻唑阳离子、呋喃阳离子、胍阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、二氢吲哚阳离子、吲哚阳离子、吗啉阳离子、氧杂硼阳离子、氧杂磷阳离子、恶嗪阳离子、恶唑阳离子、异恶唑阳离子、恶唑啉阳离子、五唑阳离子、氧亚基噻唑阳离子、磷杂茂阳离子、磷阳离子、酞嗪阳离子、哌嗪阳离子、阳离子、吡喃阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、四氢化吡咯阳离子、吡咯阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、喹宁环阳离子、硒唑阳离子、硫阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、噻吩阳离子、硫脲阳离子、三氮杂癸烯阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子、异三唑阳离子和尿甾烷
阳离子，或其组合。
[0184]
例如，在一个实施例中，阳离子可以选自胍阳离子、环状胍阳离子、脲阳离子、环状脲阳离子、硫脲阳离子和环状硫脲阳离子阳离子。例如，具有下式的阳离子：
[0185][0186]
其中ra、rb、rc、rd、re和rf各自独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基、c3至c8环烷基，或c6至c
10
芳基，或ra、rb、rc和rd中的任意两个与不同氮原子连接形成亚甲基链-(ch2)q，其中q为2至5；其中所述烷基、环烷基或芳基或所述亚甲基链未被取代或可以被1至3个选自以下的基团取代：c1至c6烷氧基、c2至c
12
烷氧基烷氧基、c3至c8环烷基、c6至c
10
芳基、c7至c
10
烷芳基、c7至c
10
芳烷基、-cn、-oh、-sh、-no2、-co2r
x
、-oc(o)r
x
、-c(o)r
x
、-c(s)r
x
、-cs2r
x
、-sc(s)r
x
、-s(o)(c1至c6)烷基、-s(o)o(c1至c6)烷基、-os(o)(c1至c6)烷基、-s(c1至c6)烷基、-s-s(c1至c6烷基)、-nr
x
c(o)nr
yrz
、-nr
x
c(o)ory、-oc(o)nr
yrz
、-nr
x
c(s)ory、-oc(s)nr
yrz
、-nr
x
c(s)sry、-sc(s)nr
yrz
、-nr
x
c(s)nr
yrz
、-c(o)nr
yrz
、-c(s)nr
yrz
、-nr
yrz
或杂环基团，其中r
x
、ry和rz独立地选自氢或c1至c6烷基。
[0187]
适用于本发明的胍阳离子、脲阳离子和硫脲阳离子的具体实例包括：
[0188][0189]
在进一步的实施例中，阳离子包括含有富电子硫或硒部分的阳离子。实例包括如上定义的阳离子，其包含侧链硫醇、硫醚或二硫化物取代基。
[0190]
在另一个实施例中，所述阳离子包含选自以下的芳族杂环阳离子物质：苯并咪唑阳离子、苯并呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、肉桂阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、二氮杂双环十一碳烯阳离子、二噻唑阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、二氢吲哚阳离子、吲哚阳离子、恶嗪阳离子、恶唑阳离子、异恶唑阳离子、恶噻唑阳离子、酞嗪阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子和异三唑阳离子。
[0191]
例如，阳离子可以包括：
[0192][0193]
其中ra、rb、rc、rd、re、rf和rg各自独立地选自氢、c1至c
30
直链或支链烷基、c3至c8环烷基，或c6至c
10
芳基，或rb、rc、rd、re和rf中的任意两个与相邻碳原子连接形成亚甲基链-(ch2)q，其中q为3至6；其中所述烷基、环烷基或芳基或所述亚甲基链未被取代或可以被1至3个选自以下的基团取代：c1至c6烷氧基、c2至c
12
烷氧基烷氧基、c3至c8环烷基、c6至c
10
芳基、c7至c
10
烷芳基、c7至c
10
芳烷基、-cn、-oh、-sh、-no2、-co2r
x
、-oc(o)r
x
、-c(o)r
x
、-c(s)r
x
、-cs2r
x
、-sc(s)r
x
、-s(o)(c1至c6)烷基、-s(o)o(c1至c6)烷基、-os(o)(c1至c6)烷基、-s(c1至c6)烷基、-s-s(c1至c6烷基)、-nr
x
c(o)nr
yrz
、-nr
x
c(o)ory、-oc(o)nr
yrz
、-nr
x
c(s)ory、-oc(s)nr
yrz
、-nr
x
c(s)sry、-sc(s)nr
yrz
、-nr
x
c(s)nr
yrz
、-c(o)nr
yrz
、-c(s)nr
yrz
、-nr
yrz
或杂环基团，其中r
x
、ry和rz独立地选自氢或c1至c6烷基。
[0194]
ra优选地选自c1至c
30
直链或支链烷基，更优选c2至c
20
直链或支链烷基，还更优选c2至c
10
直链或支链烷基，最优选c4至c8直链或支链烷基。其他实施例包括：ra选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
[0195]
在包含rg基团的阳离子中，rg优选地选自c1至c
10
直链或支链烷基，更优选c1至c5直链或支链烷基，最优选rg为甲基。
[0196]
在包含ra和rg基团的阳离子中，ra和rg各自独立地优选选自c1至c
30
直链或支链烷基，并且ra和rg也可以是氢。更优选地，ra和rg中的一个可以选自c2至c
20
直链或支链烷基，还更优选c2至c
10
直链或支链烷基，最优选c4至c8直链或支链烷基，并且ra和rg中的另一个可以选自c1至c
10
直链或支链烷基，更优选c1至c5直链或支链烷基，最优选甲基。在进一步优选的实施例中，如果存在ra和rg，则ra和rg可以各自独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和c1至c
15
烷氧基烷基。在一些实施例中，ra和rg中的一个可以被羟基、甲氧基或乙氧基取代。
[0197]
在进一步的实施例中，rb、rc、rd、re和rf独立地选自氢和c1至c5直链或支链烷基；更优选地，rb、rc、rd、re和rf为氢。在该实施例中，阳离子优选地包括选自以下的阳离子：
[0198][0199]
其中ra、rb、rc、rd、re、rf和rg如上所定义。在该实施例的优选实例中，阳离子包括选自以下的阳离子：
[0200][0201]
其中ra和rg如上所定义。
[0202]
在进一步的实施例中，阳离子可以包括选自以下的阳离子：
[0203][0204]
其中ra、rb、rc、rd、re、rf和rg如上所定义。
[0205]
可根据该实施例使用的含氮芳族杂环阳离子的具体实例包括：
[0206][0207]
在进一步的实施例中，阳离子包括具有下式的饱和杂环阳离子：
[0208][0209]
其中ra、rb、rc、rd、re、rf和rg如上所定义。在该实施例的优选实例中，阳离子包括具
有下式的饱和杂环阳离子：
[0210][0211]
并且最优选
[0212][0213]
其中ra、rb、rc、rd、re、rf和rg如上所定义。
[0214]
适用于本发明的优选饱和杂环阳离子的具体实例是1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子：
[0215][0216]
在进一步的实施例中，阳离子可以包括选自以下的饱和杂环阳离子：
[0217][0218]
其中ra、rb、rc、rd、re、rf和rg如上所定义。
[0219]
在上述饱和杂环阳离子中，ra优选地选自c1至c
30
直链或支链烷基，更优选c2至c
20
直链或支链烷基，还更优选c2至c
10
直链或支链烷基，最优选c4至c8直链或支链烷基。其他实施例包括：ra选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
[0220]
在上述包含rg基团的饱和杂环阳离子中，rg优选地选自c1至c
10
直链或支链烷基，更优选c1至c5直链或支链烷基，最优选rg为甲基。
[0221]
在上述包含ra和rg基团的饱和杂环阳离子中，ra和rg各自独立地优选选自c1至c
30
直链或支链烷基，并且ra和rg也可以是氢。更优选地，ra和rg中的一个可以选自c2至c
20
直链或支链烷基，还更优选c2至c
10
直链或支链烷基，最优选c4至c8直链或支链烷基，并且ra和rg中的另一个可以选自c1至c
10
直链或支链烷基，更优选c1至c5直链或支链烷基，最优选甲基。在进一步优选的实施例中，如果存在ra和rg，则ra和rg可以各自独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和c1至c
15
烷氧基烷基。
[0222]
在进一步的实施例中，rb、rc、rd、re和rf独立地选自氢和c1至c5直链或支链烷基；更优选地，rb、rc、rd、re和rf为氢。
[0223]
本发明的离子液体优选在100℃以上的温度下为液体，优选50℃以上。更优选地，本公开的离子液体在25℃以上的温度下为液体，优选20℃以上，更优选10℃以上，最优选0℃以上。
[0224]
本公开的离子液体的一个优点是它们可以合成为使得它们包含的卤化物的含量小于5wt％，优选小于2.5wt％，最优选小于1wt％。更优选地，离子液体包含的卤化物的含量小于0.5wt％，优选小于0.1wt％。最优选地，本公开的离子液体不含卤化物。
[0225]
本公开的离子液体可以通过本领域已知的用于合成离子液体的任何合适的方法来合成。这些方法的示例包括在chem.eur.j.2009,15,12273-12282中讨论的方法，不过本领域技术人员应当理解可以使用本领域已知的其他方法。
[0226]
润滑组合物
[0227]
本公开的润滑剂组合物包含一种或多种基础油。
[0228]
本公开的润滑剂组合物中使用的基础油通常是用于汽车和工业应用的油，例如涡轮油、液压油、齿轮油、曲轴箱油和柴油等。原基油可以占润滑剂组合物总重量的至少90％，或至少95％。
[0229]
可用于本发明的典型润滑剂原基油可以包括天然基础油，其包括矿物油、石油、石蜡油和植物油，以及衍生自合成来源的油。
[0230]
特别地，可用于本发明的润滑剂原基油可以是基于石油的或合成油料，包括api原基油分类中的i类、ii类、iii类、iv类和v类中的任何流体。烃基础油可以选自环烷、芳族和石蜡矿物油。
[0231]
合适的合成油还可以选自酯型油(例如硅酸酯、酯和羧酸酯)、酯、二酯、多元醇酯、聚α烯烃(也称为paos或聚-α-烯烃)、氢化矿物油、有机硅、硅烷、聚硅氧烷、亚烷基聚合物、聚乙二醇醚、多元醇、生物基润滑剂和/或其混合物。
[0232]
如本文所用，术语润滑油组合物意指适用于润滑内燃机(例如火花点火发动机或压缩点火发动机)或工业机械的工作部件的组合物。这种润滑油组合物是在室温下为液体的组合物。术语润滑油组合物旨在涵盖所有此类油。然而，如本文所用的术语润滑油组合物并不旨在涵盖在没有剪切力的情况下在室温下为固体的润滑脂组合物。这种润滑脂组合物通常包含一种或多种润滑油组合物与一种或多种增稠剂，例如锂皂或脲/取代的脲增稠剂。典型的增稠剂是本领域已知的。特别地，本文所用的术语润滑油组合物不旨在涵盖包含润滑油和脲或取代的脲增稠剂的润滑脂。因此，在优选的实施例中，本发明的润滑油组合物不包含润滑脂(grease)。在优选的实施例中，本发明的润滑油组合物不包含增稠剂，例如脲或取代的脲增稠剂。在另一优选的实施例中，本发明的润滑油组合物在没有剪切力的情况下在25℃是液体。
[0233]
本公开的润滑油组合物可以包含任意合适量的一种或多种基础油和任意合适量的一种或多种如本文所述的离子液体。通常，该组合物包含一种或多种离子液体，其含量为0.1wt％至20wt％，优选0.1wt％至10wt％，最优选0.1wt％至5wt％。优选地，该组合物包含一种或多种离子液体，其含量为0.5wt％至1.5wt％。
[0234]
通常，一种或多种基础油以润滑剂组合物重量的75％至99％的量存在于组合物中。
[0235]
本公开的润滑油组合物通常进一步包含一种或多种添加剂，这些添加剂任选地选
自以下一种或多种：倾点添加剂、消泡添加剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、去污剂、阻蚀剂、抗磨损添加剂、摩擦改进剂、极压添加剂或其任何组合。
[0236]
添加剂可以任何合适的量存在于本公开的组合物中。通常，添加剂的存在量为0.1wt％至35wt％的组合物，优选l wt％至20wt％，最优选1wt％至10wt％。
[0237]
本发明还提供了制备根据前述权利要求中任一项的润滑油组合物的方法，包括将一种或多种基础油与一种或多种离子液体以及任选的一种或多种添加剂结合的步骤。这样的方法是本领域技术人员已知的。
[0238]
本发明还提供了工业机械、火花点火发动机或压缩点火发动机的操作方法，包括用根据本发明的润滑油组合物润滑所述发动机。使用所述润滑剂操作所述工业机械和发动机的方法包括将所述润滑剂应用于发动机，这是本领域技术人员已知的。本领域技术人员也将了解在这些方法中使用的本发明的润滑油组合物的必要用量。此外，本领域技术人员将了解哪些特定类型的润滑油组合物将适用于给定应用。
[0239]
本发明还提供一种用于润滑油组合物的添加剂浓缩物，其中该添加剂浓缩物包含如本文所公开的离子液体和一种或多种其他添加剂，所述其他添加剂选自以下一种或多种：倾点添加剂、消泡添加剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、去污剂、阻蚀剂、抗磨损添加剂、摩擦改进剂、极压添加剂或其任何组合。添加剂浓缩物通常包含各种添加剂的混合物，这些添加剂将与一种或多种基础油混合以形成润滑油组合物。
[0240]
本发明还提供如本文所公开的离子液体在润滑油组合物中的用途，其目的在于改善润滑油组合物的抗摩擦性能和/或改善润滑油组合物的抗磨损性能。离子液体可以改善组合物的抗磨损性能而不改善组合物的减摩性能。或者，离子液体可以改善组合物的减摩性能而不改善组合物的抗磨损性能。优选地，离子液体改善组合物的抗磨损性能和组合物的减摩性能。优选地，润滑油组合物如上所述。
[0241]
本公开的离子液体在用于润滑油组合物中时，与用于此类目的的市售添加剂相比是一种改进的减摩和抗磨损添加剂。不受理论限制，据信这主要是因为离子液体作为单独的带电离子以液态存在。当润滑油组合物应用于运动部件时，该组合物在运动部件的表面之间形成膜。运动部件通常是金属。目前市售的抗磨减摩添加剂是中性分子，因此很好地分散在运动部件之间的膜内的润滑油组合物的基础油中。相反，由于离子液体作为单独的带电离子以液态存在，它们会吸附在运动部件的极性金属表面上。因此，在每个表面的金属油界面处存在离子液体的局部集中。离子液体的这种局部集中在每个运动部件的表面上形成一层薄膜。从本质上而言，离子液体添加剂在润滑基础油的膜内形成薄膜。运动部件表面的离子液体薄膜被认为是一种抗磨损膜，可减少金属表面的磨损。与金属表面接触的离子液体膜还可用于减少运动部件之间的摩擦。
[0242]
如本文所用的术语“抗摩擦性能”或“润滑油组合物的减摩性能”是本领域技术人员熟悉的公知术语。这些术语是指当润滑油组合物用于润滑应用时的摩擦系数。摩擦系数越低，组合物作为润滑剂越好，并且组合物的抗摩擦性能越好。用于测量润滑油组合物的摩擦系数的标准测试是本领域已知的。在一个实例中，用于测量摩擦系数的测试是astm d5183。
[0243]
如本文所用的术语“抗磨损”性能或润滑油组合物的“磨损减少性能”是本领域技术人员熟悉的公知术语。润滑油组合物的磨损性能是润滑油组合物所施涂的表面在使用中
磨损程度的量度。例如，磨损可以通过磨痕来测量，这是一种距离测量。磨痕距离越大，在使用润滑油组合物时表面磨损得越多。可以说具有较低磨痕距离测量值的润滑油组合物具有改进的抗磨损性能。用于测量磨损的测试是本领域技术人员已知的。在一个实例中，润滑油组合物的磨损性能可以通过astm d4172-94(2016)测量。
[0244]
实施例1
[0245]
通过三己基十四烷基氯化鏻和四硫代钼酸铵在有机溶剂中进行复分解反应，然后除去溶剂并进行高真空干燥来合成离子液体双(三己基十四烷基鏻)四硫代钼酸盐。
[0246]
实施例2
[0247]
通过甲基碳酸三辛基甲基鏻和四硫代钼酸铵在甲醇等有机溶剂中进行复分解反应，然后除去溶剂并进行高真空干燥来合成离子液体双(三辛基甲基鏻)四硫代钼酸盐。将离子液体双(三己基十四烷基鏻)四硫代钼酸盐添加到全配方基础油中，其量为润滑油组合物的总重量的1wt％。基础油是0w-16油。
[0248]
将包含离子液体的润滑油组合物的抗磨损性能与不包含抗磨损或减摩添加剂的润滑油组合物和包含相当量的市售减摩和抗磨损添加剂modtc的润滑油组合物的抗磨损性能进行比较。抗磨损性能通过高频往复式钻机(hfrr)测量，如下表所示。hfrr测试是本领域已知的用于评估燃料的润滑性能的标准测试，适用于测试润滑油组合物。
[0249]
表1
[0250]
制剂磨痕(μm)润滑油组合物(无抗磨损或抗摩擦添加剂)133包含离子液体的润滑油组合物89包含modtc的润滑油组合物102
[0251]
从上表中可以看出，包含离子液体的润滑油组合物提高了组合物的抗磨损性能。此外，包含离子液体的组合物比市售添加剂modtc更能改善油的抗磨损性能。
[0252]
上述组合物的减摩性能如图1至图3所示。在每张图中显示了使用小型牵引机(mtm)在不同速度下的摩擦系数。图1显示了润滑油组合物的摩擦系数(无抗磨损或减摩添加剂)。图2显示了包含离子液体的润滑油组合物的摩擦系数。图3显示了包含modtc的润滑油组合物的摩擦系数。可以看出，modtc和离子液体组合物都降低了不含减摩或抗磨损添加剂的润滑油组合物的摩擦系数。包含离子液体的制剂显示出与modtc制剂相当的摩擦降低。
[0253]
在使用hfrr技术(高频往复式钻机)的摩擦系数单独测试中，将包含0w-16基础油且不含抗磨损或减摩添加剂的制剂(td6416052)与包含0w-16基础油和离子液体的制剂(td6416052+yc18-03)以及包含0w-16基础油和相当量的减摩抗磨损添加剂modtc的制剂(td6416052+modtc)进行比较。结果显示在图4中。可以看出，包含基础油和离子液体的制剂表现出优于仅包含基础油的制剂和包含基础油和modtc的制剂两者的抗摩擦性能。hfrr测试是本领域已知的用于评估燃料的润滑性能的标准测试，适用于测试润滑油组合物。
[0254]
实施例3
[0255]
合成并测试以下三种本发明的离子液体。
[0256]
il 18/03——双(三己基十四烷基鏻)四硫代钼酸盐离子液体——通过卤化物路线用约3％的氯化物制备。
[0257]
il 18/36——双(三辛基甲基鏻)四硫代钼酸盐离子液体——通过非卤化物路线
制备。
[0258]
il 18/39——双(三己基十四烷基鏻)钼酸盐离子液体——通过卤化物路线用约3％的氯化物制备。
[0259]
在高频往复式钻机试验(hfrr)中对上述离子液体进行测试并与市售的添加剂二硫代氨基甲酸钼(modtc)进行了比较。hfrr测试是本领域已知的用于评估燃料的润滑性能的标准测试，适用于测试润滑油组合物。测试条件为负载＝400g，t＝120℃，冲程＝2000μ，频率＝20hz，持续时间＝1h。测试结果如下表2和表3所示。
[0260]
表2
[0261][0262]
表3
[0263][0264]
在上述测试中，1号油至3号油是全配方润滑油。
[0265]
在上述测试中，较低的磨痕值(以μm计)表示与较高的磨痕值相比，抗磨损性能有所改善。较低的摩擦系数表示与较高的摩擦系数相比，抗摩擦性能有所改善。
[0266]
从表2和表3所示的结果中可以看出，与不包含添加剂的油相比，离子液体il 18/03和il 18/36具有改善的减摩和抗磨损性能，并且具有与市售添加剂modtc相当的减摩和抗磨损性能。有利的是，尽管钼含量较低，本发明的离子液体仍显示出与modtc相似的抗摩
擦和抗磨损性能。从表3中可以看出，与不包含添加剂的油相比，离子液体il 18/39具有改进的抗磨损性能，但与含modtc的油相比则没有。
[0267]
图5和图6显示了在不包含添加剂、modtc和离子液体il 18/36时对全配方2号润滑油进行的小型牵引机(mtm)测试的结果。
[0268]
图5显示了测试期间在不同速度下油中摩擦的相对增加百分比。可以看出，在低速(10至100mm/s)下，包含添加剂的油摩擦力相对增加较大，但在较高的速度下，不包含添加剂的油相比其他两种油摩擦力增加较大。因此，可以看出离子液体il 18/36在减少摩擦方面与市售添加剂modtc的表现相似。
[0269]
图6显示了油在不同速度下的摩擦系数。可以看出，在低速(10至100mm/s)下，包含添加剂的油摩擦系数较高，但在较高的转速下，不包含添加剂的油的摩擦系数较其他两种油增加较大。因此，可以看出离子液体il 18/36在减少摩擦方面与市售添加剂modtc的表现相似。
[0270]
实施例4
[0271]
为了比较本发明的离子液体与添加剂modtc对各种金属的腐蚀效果，对金属试样进行腐蚀测试。所述测试根据astm d2688-15el进行。
[0272]
图7显示了在modtc和上述实施例3中讨论的离子液体il 18/36的存在下对各种金属进行的腐蚀测试的结果。
[0273]
图7从左到右测试了以下金属片：il 18/36中的ni试样；modtc中的ni试样；il 18/36中的zn试样；modtc中的zn试样；modtc中的a1试样；il 18/36中的al试样；il 18/36中的cu试样和modtc中的cu试样。
[0274]
图8左侧显示了浸入添加剂modtc中的铜试样，右侧显示了浸入modtc两天后的铜试样。
[0275]
图9显示了暴露于离子液体il 18/36和常规二硫代氨基甲酸钼(modtc)后的金属试样。在图片上方，从左到右依次为：il 18/36中的zn试样；modtc中的zn试样；il 18/36中的ni试样；和modtc中的ni试样。在图片下方，从左到右依次为：il 18/36中的a1试样；modtc中的a1试样；il 18/36中的cu试样；和modtc中的cu试样。
[0276]
图10显示了浸入离子液体il 18/36(左)和在所述离子液体中暴露两天后(右)的铜试样。
[0277]
图11显示了在70℃下暴露于modtc两天后，铜试样上黑腐蚀沉积物的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0278]
图12显示了在70℃下暴露于modtc两天后，铜试样上黑腐蚀沉积物的能量散x射线光谱(edx)。所述测试的结果也显示在表4中。
[0279]
表4
[0280]
元素线型重量％重量％sigma原子％ok线19.470.4245.78sk线11.230.1113.18cul线69.300.3841.04总计 100.00 100.00
[0281]
图13显示了在70℃下暴露于离子液体il 18/36两天后，铜试样上黑腐蚀沉积物
的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0282]
图14显示了在70℃下暴露于离子液体il 18/36两天后，铜试样上黑腐蚀沉积物的能量散x射线光谱(edx)。所述测试的结果也显示在表5中。
[0283]
表5
[0284]
元素线型重量％重量％sigma原子％ok线41.140.3073.40cul线57.640.3125.90sk线0.570.080.50mol线0.660.220.20总计 100.00 100.00
[0285]
图7至图10的结果表明，在70℃下暴露于modtc和il 18/36两天后，锌、镍和铝没有表现出腐蚀或表面改性。两天后金属试样没有视觉变化。铜在暴露于modtc和il 18/36后表现出一定的腐蚀和表面改性，其中在modtc的情况下可观察到厚厚的黑沉积物。
[0286]
通过扫描电子显微镜(sem)和能量散x射线光谱(edx)研究了两种铜试样的表面腐蚀情况。结果如图11至图14所示。对于暴露于modtc的铜，预期的腐蚀产物是硫化铜(cus)和氧化铜(cuo)。对于离子液体18/36il的情况，存在mo，但存在最少的硫(参见表5和图14)。暴露于离子液体il 18/36后铜表面的sem图像(图13)显示了两种类型的特征，表明铜表面上有一层基于mo的腐蚀产物。据信，这种mo腐蚀产物层可能会导致铜表面钝化，从而延缓进一步腐蚀的速度，这解释了在暴露于modtc后表面上的硫含量低于铜试样。
[0287]
因此，与本领域已知的现有抗磨损和抗摩擦添加剂(例如modtc)相比，本公开的离子液体的腐蚀性更低。
[0288]
实施例5
[0289]
在铜、银和铁表面上进行电化学极化。根据astm g102-89(2015)el进行测试。使用modtc和离子液体il 18/03和il 18/36在金属表面上进行电化学极化测试。
[0290]
图15显示了具有il/18/03和il 18/36的每个金属表面的电化学极化数据。无法收集modtc的电化学极化数据，因为它是非极性分子，不能用作电解质，如图16所示，图16是对modtc中的铜进行tafel分析后的线性扫描伏安曲线。
[0291]
图15中的数据表明，il 18/03的腐蚀速率几乎是il 18/36的两倍。尽管电化学极化测试不能完全预测腐蚀速率，但它们可以指示短时间内的腐蚀速率。离子液体il 18/03含有大约3wt％的氯化物，据信它比通过非卤化物路线制备的il 18/36引起更多的腐蚀。
[0292]
因此，由于本发明可以提供如本文所公开的通过非卤化物路线制备的离子液体，并因此几乎不含卤化物，因此所述离子液体显示出比包含少量卤化物的离子液体的腐蚀性更低。这是与本公开的某些离子液体相关的另一个优点。
[0293]
实施例6
[0294]
与上述实施例4中讨论的测试类似，对暴露于modtc和il 18/36的银试样和铜试样进行sem和edx研究。
[0295]
图17显示了暴露于il 18/36(上)和modtc(下)的铜试样。
[0296]
图18显示了暴露于il 18/36(左)和modtc(右)的银试样。
[0297]
图19是银试样在图15中给出的电化学极化条件下暴露于modtc后的sem图像。
[0298]
图20是银试样在图15中给出的电化学极化条件下暴露于modtc后的edx光谱。表6也示出了该光谱的数据。
[0299]
表6
[0300]
元素线型重量％重量％sigma原子％agl线89.171.1155.38sk线0.340.050.71ok线10.491.1143.91总计 100.00 100.00
[0301]
图21示出银试样在图15中给出的电化学极化条件下暴露于离子液体il 18/36后的sem图像。
[0302]
图22示出银试样在图15中给出的电化学极化条件下暴露于离子液体il 18/36后的edx光谱。表7也示出了该光谱的数据。
[0303]
表7
[0304]
元素线型重量％重量％sigma原子％agl线99.710.0699.04sk线0.290.060.96总计 100.00 100.00
[0305]
图17和图18显示，与离子液体il 18/36相比，modtc对银和铜表面的腐蚀更大。这可以从照片中的视觉比较中看出。与modtc接触的金属表面部分比与il 18/36接触的部分覆盖有更多的沉积物。
[0306]
图19至图22表明，暴露于modtc的银表面具有比暴露于il 18/36的银表面高得多的氧含量。两个表面都具有低硫含量。数据表明，暴露于modtc的表面比暴露于离子液体的表面含有更多的氧化产物。因此，离子液体对表面的腐蚀性小于modtc。
[0307]
据发现，贵金属被modtc腐蚀的程度比被本公开的离子液体如il 18/36腐蚀的程度更高。
[0308]
实施例7
[0309]
根据astm el 877-00对modtc、il 18/36以及两种添加剂与发动机油和各种润滑油(3号润滑油、4+号润滑油和基础油)混合进行热研究。
[0310]
图23示出测试3号润滑油的热重分析。
[0311]
图24示出测试4+号润滑油的热重分析
[0312]
图25示出仅modtc的热重分析。
[0313]
图26示出仅离子液体il 18/36的热重分析。
[0314]
图27示出仅离子液体il 18/03的热重分析。
[0315]
图28示出具有0.5wt％modtc的测试3号润滑油的热重分析。
[0316]
图29示出具有0.5wt％modtc的测试4+号润滑油的热重分析。
[0317]
图30示出具有1wt％modtc的测试4+号润滑油的热重分析。
[0318]
图31示出具有0.5wt％离子液体il 18/36的测试3号润滑油的热重分析。
[0319]
图32示出具有1wt％离子液体il 18/36的测试3号润滑油的热重分析。
[0320]
图33示出具有0.5wt％离子液体il 18/36的测试4+号润滑油的热重分析。
[0321]
图34示出具有1wt％离子液体il 18/36的测试4+号润滑油的热重分析。
[0322]
热学研究表明，与纯modtc相比，新开发的离子液体i：18/36和il 18/03作为纯化合物具有优异的热稳定性。这可以通过比较图25、图26和图27看出，其中离子液体在比modtc更低的温度下吸收的能量更少，表明modtc在更低的温度下降解。
[0323]
当与油混合作为润滑剂添加剂时，可以看出对于modtc和离子液体而言，油和添加剂的混合物都具有相似的热稳定性。该数据表明本公开的离子液体可以在油中替代modtc用作添加剂而不损害油的热稳定性。
技术特征：
1.一种润滑油组合物，其包括一种或多种基础油和一种或多种离子液体，其中所述一种或多种离子液体包括一种或多种阳离子和一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子；其中所述一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子包括至少一个金属硫键。2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子包括钼。3.根据权利要求1或2所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子带有-2的电荷。4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子的中心金属原子与四个原子配位。5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子包括一种或多种与所述阴离子的中心金属原子配位的以下配体：bh3、bf3、bcl3、br3、alme3、sif4、h、cr3、-cr＝cr2、炔基、-cor、-c6h5、η-ch2ch＝ch2、η-c5h5、cf3、c6f5、ch2cme3、nr2、or、-oor、f、sir3、-pr2、sr、cl、ger3、asr2、ser、br、snr3、i、cn、scn、ncs、n3、ocn、nco、oso2r、ono、ono2、oclo3、osir3、mn(co)5、fe(η-c5h5)(co2)、mo(η-c5h5)(co)3、au(pph3)、hgcl、-sch2ch2s-、草酸根、邻醌、-(s)
2-、so4、co3、-(o)
2-、金属环状化合物-(ch2)n-(其中n＝2、3或4)、＝cr2、＝nr、＝o、＝s、＝c＝cr2、nh3、nr3、oh2、or2、pr3、p(or)3、sr2、ser2、asr3、co、h2c＝ch2、r2c＝cr2、rc＝cr、s＝cr2、n2、pf3、四氢呋喃、et2o、dmso、rnc、rcn、吡啶、二甲亚砜、氮、η-c3h5、乙酰丙酮、二甲基乙二肟、η-乙酸根、η-o2cr、η-s2cnr2、η-s2pr2、nh2ch2co
2-、bf4、bh4、no、nr2、η-c4h4、nr、η-c4h4、联吡啶、邻菲咯啉、乙二胺、rs(ch)2sr、二膦、n(ch2coo)3、η-c5h5、二烯基、1,5-二氮杂环辛烷-n,n
’‑
二乙酸酯、η-苯、(η-芳烃)、η-c7h8、rsi(ch2pme2)3、η-c7h7、乙二胺四乙酸、η-c5h4(ch2)3nr、η-c5h4(ch2)3nr、η-c5h4(ch2)3n＝、p(bipy)3、[fb(onchc5h3)3p]，其中r是烃基，优选r是烷基或烯基。6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子具有下式：其中m＝cr、mo、w或sg；其中至少一个x＝s，其他x独立地选自o、s、se或te，并且每个r独立地选自烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分，例如c1至c
10
烷基、c1至c
10
烯基、c1至c
10
芳基、c1至c
10
烷基芳基或c1至c
10
芳基烷基部分，其中所述烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。7.根据权利要求6所述的润滑油组合物，其中m＝mo，并且其他x独立地选自o或s.8.根
据权利要求6或7所述的润滑油组合物，其中m＝mo，并且每个x＝s。8.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种离子液体具有下式：[阳离子+]2其中m＝mo，并且每个x＝s。9.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种阳离子包括选自以下的一种或多种阳离子：季铵阳离子、季磷阳离子、季硫阳离子或其任何组合。10.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离子：其中r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。11.根据权利要求10所述的润滑油组合物，其中r1、r2、r3和r4是c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，优选c1至c
30
直链或支链烷基。12.根据权利要求10或11所述的润滑油组合物，其中r1、r2、r3和r4是c4至c
18
直链或支链烷基，优选c4至c
18
直链烷基。13.根据权利要求10、11或12中任一项所述的润滑油组合物，其中r1、r2和r3相同并且r4不同于r1、r2和r3。14.根据权利要求13所述的润滑油组合物，其中r1、r2和r3是c4至c
10
直链烷基并且r4是c
11
至c
18
直链烷基。15.根据权利要求10至14中任一项所述的润滑油组合物，其中r1、r2和r3是己基并且r4是十四烷基。16.根据权利要求15所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种阳离子包括磷阳离子。17.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述离子液体包括具有下式的化合物：
其中r1、r2和r3是己基并且r4是十四烷基。18.根据权利要求1至9中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种阳离子包括：包含至少一个酯基团的被取代的季咪唑阳离子，或者一种或多种选自以下结构的阳离子：其中r1、r2、r3和r4中的至少一个具有式-r5o(c＝o)r6或-r5(c＝o)-o-r6，其中r5是c1至c
10
直链或支链烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基；并且r6是c1至c
30
直链或支链烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者任意两个单独的r6基团结合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为3至6；其中r5和/或r6任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基；并且其中未如上定义的其他r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，例如c1至c
10
烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。19.根据权利要求1至9中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种阳离子包括：包含至少一个酰胺基团的被取代的季咪唑阳离子，或者一种或多种选自以下结构的阳离子：
其中r1、r2、r3和r4中的至少一个具有式-r
5-n(r7)-(c＝o)r6或-r5(c＝o)-n(r7)-r6，其中r5和r6如权利要求19所定义，并且r7选自：h；c1至c
30
直链或支链烷基和烯；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者任意两个单独的r6基团结合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为3至6；其中r5和/或r6任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基；并且其中未如上定义的其他r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，例如c1至c
10
烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。20.根据权利要求19所述的润滑油组合物，其中r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6；-r5(c＝o)-o-r6；-r
5-n(r7)-(c＝o)r6；或者-r5(c＝o)-n(r7)-r6；其中r5、r6和r7如上所定义。21.根据权利要求20所述的润滑油组合物，其中r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6。22.根据权利要求18至21中任一项所述的润滑油组合物，其中所述阳离子包括季铵阳离子。23.根据权利要求22所述的润滑油组合物，其中所述阳离子包括季铵阳离子；r1、r2和r3具有式-r5o(c＝o)r6，其中r5是c2h4；并且r4是c1至c5烷基，优选甲基。24.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述离子液体在100℃以上的温度下为液体，优选50℃以上。25.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述离子液体在25℃以上的温度下为液体，优选20℃以上，更优选10℃以上，最优选0℃以上。26.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述离子液体包含的卤化物的含量小于5wt％，优选小于2.5wt％，最优选小于1wt％。27.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述离子液体包含的卤化物的含量小于0.5wt％，优选小于0.1wt％。28.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述离子液体不含卤化物。29.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述组合物不包含脲增稠剂或被取代的脲增稠剂。
30.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述组合物包含的所述一种或多种离子液体的含量为0.1wt％至20wt％，优选0.1wt％至10wt％，最优选0.1wt％至5wt％。31.根据前述权利要求所述的润滑油组合物，其中所述组合物包含的所述一种或多种离子液体的含量为0.5wt％至1.5wt％。32.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种基础油以所述润滑剂组合物重量的75％至99％的量存在于所述组合物中。33.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种基础油包括一种或多种选自以下的原基油：i类原基油、ii类原基油、iii类原基油、iv类原基油和v类原基油。34.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种基础油包括一种或多种选自以下的合成油：聚α烯烃、合成酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、烷基化萘、硅酸酯、离子流体或多烷基化环戊烷。35.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物，还包括一种或多种添加剂，所述添加剂任选地选自以下一种或多种：倾点添加剂、消泡添加剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、去污剂、阻蚀剂、抗磨损添加剂、摩擦改进剂、极压添加剂或其任何组合。36.根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物的制备方法，包括将一种或多种基础油与一种或多种离子液体以及任选的一种或多种添加剂结合的步骤。37.一种工业机械、火花点火发动机或压缩点火发动机的操作方法，包括用根据前述权利要求中任一项所述的润滑油组合物润滑所述发动机。38.一种离子液体，其包括一种或多种选自以下的阳离子：季磷阳离子、季硫阳离子、包含至少一个酰胺基团的季铵阳离子、包含至少一个酯基团的季铵阳离子、包含至少一个酯基团的被取代的季咪唑阳离子、包含至少一个酰胺基团的被取代的季咪唑阳离子、氮杂环轮烯阳离子、氮杂噻唑阳离子、苯并咪唑阳离子、苯并呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、硼阳离子、噌啉阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、二氮杂双环十一碳烯阳离子、二苯并呋喃阳离子、二苯并噻吩阳离子、二噻唑阳离子、二噻唑阳离子、呋喃阳离子、胍阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、二氢吲哚阳离子、吲哚阳离子、吗啉阳离子、氧杂硼阳离子、氧杂磷阳离子、恶嗪阳离子、恶唑阳离子、异恶唑阳离子、恶唑啉阳离子、五唑阳离子、氧亚基噻唑阳离子、磷杂茂阳离子、磷阳离子、酞嗪阳离子、哌嗪阳离子、阳离子、吡喃阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、四氢化吡咯阳离子、吡咯阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、喹宁环阳离子、硒唑阳离子、硫阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、噻吩阳离子、硫脲阳离子、三氮杂癸烯阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子、异三唑阳离子和尿甾烷阳离子，或其组合；以及一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子，其中所述一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子包括至少一个金属硫键。39.根据权利要求38所述的离子液体，其中所述离子液体如权利要求2至9或20至28中任一项所定义。40.根据权利要求38或39所述的离子液体，其中所述一种或多种阳离子包括一种或多
种选自以下结构的阳离子：其中r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。41.根据权利要求40所述的离子液体，其中r1、r2、r3和r4是c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，优选c1至c
30
直链或支链烷基。42.根据权利要求40或41所述的离子液体，其中r1、r2、r3和r4是c4至c
18
直链或支链烷基，优选c4至c
18
直链烷基。43.根据权利要求40至42中任一项所述的离子液体，其中r1、r2和r3相同并且r4不同于r1、r2和r3。44.根据权利要求40至43中任一项所述的离子液体，其中r1、r2和r3是c4至c
10
直链烷基并且r4是c
11
至c
18
直链烷基。45.根据权利要求40至44中任一项所述的离子液体，其中r1、r2和r3是己基并且r4是十四烷基。46.根据权利要求38至45中任一项所述的离子液体，其中所述离子液体包括具有下式的化合物：其中r1、r2和r3是己基并且r4是十四烷基。47.根据权利要求38或39所述的离子液体，其中所述一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离子：
其中r1、r2、r3和r4中的至少一个具有式-r5o(c＝o)r6或-r5(c＝o)-o-r6，其中r5是c1至c
10
直链或支链烷基或烯基，或c3至c6环烷基或环烯基；并且r6是c1至c
30
直链或支链烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者任意两个单独的r6基团结合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为3至6；其中r5和/或r6任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基；并且其中未如上定义的其他r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基，例如c1至c
10
烷基或烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基。48.根据权利要求38或39所述的离子液体，其中所述一种或多种阳离子包括一种或多种选自以下结构的阳离子：其中r1、r2、r3和r4中的至少一个具有式-r
5-n(r7)-(c＝o)r6或-r5(c＝o)-n(r7)-r6，其中r5和r6如权利要求48所定义，并且r7选自：h；c1至c
30
直链或支链烷基和烯；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者任意两个单独的r6基团结合形成亚烷基链-(ch2)q-，其中q为3至6；其中r5和/或r6任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基和-oc(o)(c1至c6)烷基；并且其中未如上定义的其他r1、r2、r3和r4独立地选自c1至c
30
直链或支链烷基和烯基；c3至c6环烷基；c1至c
30
芳基烷基；c1至c
30
烷基芳基；芳基；或者r1、r2、r3和r4中的任意两个结合形成亚烷基链-(ch2)
q-，其中q为3至6；其中所述直链或支链烷基和烯基、环烷基、芳基烷基、烷基芳基、芳基或亚烷基链中的任意一种或多种任选地被1至3个选自以下的基团取代：c1至c4烷氧基、c2至c8烷氧基烷氧基、c3至c6环烷基、-oh、-nh2、-sh、-co2(c1至c6)烷基
和-oc(o)(c1至c6)烷基。49.根据权利要求47或48所述的离子液体，其中r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6；-r5(c＝o)-o-r6；-r
5-n(r7)-(c＝o)r6；或者-r5(c＝o)-n(r7)-r6；其中r5、r6和r7如上所定义。50.根据权利要求49所述的离子液体，其中r1、r2、r3和r4中的三个具有式-r5o(c＝o)r6。51.根据权利要求47至50中任一项所述的离子液体，其中所述阳离子包括季铵阳离子。52.根据权利要求51所述的离子液体，其中所述阳离子包括季铵阳离子；r1、r2和r3具有式-r5o(c＝o)r6，其中r5是c2h4；并且r4是c1至c5烷基，优选甲基。53.根据权利要求38至52中任一项所述的离子液体，其中所述离子液体在100℃以上的温度下为液体，优选50℃以上。54.根据权利要求38至53中任一项所述的离子液体，其中所述离子液体在25℃以上的温度下为液体，优选20℃以上，更优选10℃以上，最优选0℃以上。55.根据权利要求38至54中任一项所述的离子液体，其中所述离子液体包含的卤化物的含量小于5wt％，优选小于2.5wt％，最优选小于1wt％。56.根据权利要求38至55中任一项所述的离子液体，其中所述离子液体包含的卤化物的含量小于0.5wt％，优选小于0.1wt％。57.根据前述权利要求中任一项所述的离子液体，其中所述离子液体不含卤化物。58.根据权利要求38至57中任一项所述或根据权利要求1至28中任一项所定义的离子液体在润滑油组合物中的用途，其目的在于改善所述润滑油组合物的抗摩擦性能和/或改善所述润滑油组合物的抗磨损性能。59.根据权利要求58所述的用途，其中所述润滑油组合物如权利要求1至37中任一项所定义。60.根据权利要求58或59所述的用途，其中所述离子液体用于改善所述润滑油组合物的抗摩擦性能。61.根据权利要求58或59所述的用途，其中所述离子液体用于改善所述润滑油组合物的抗磨损性能。62.一种用于润滑油组合物的添加剂浓缩物，其中所述添加剂浓缩物包括根据权利要求38至57中任一项所述或根据权利要求1至24中任一项所定义的离子液体，以及一种或多种其他添加剂，所述其他添加剂选自以下一种或多种：倾点添加剂、消泡添加剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、去污剂、阻蚀剂、抗磨损添加剂、摩擦改进剂、极压添加剂或其任何组合。
技术总结
本发明涉及用于减少润滑剂中的摩擦和磨损的添加剂。具体而言，本发明涉及新型盐及其在润滑油组合物中减少摩擦和磨损的用途。特别地，本发明涉及一种或多种离子液体，其中所述一种或多种离子液体包括一种或多种阳离子和一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子。一种或多种第6族金属单核金属酸根阴离子。
技术研发人员：
关永
受保护的技术使用者：
马来西亚国家石油公司
技术研发日：
2020.07.08
技术公布日：
2022/5/31
