一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法与流程

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1.本发明属于锂金属电池技术领域，具体公开了一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法。

背景技术：

2.随着不可再生的化石能源储量不断減少，人们对于环境污染问题的认知深入以及新能源的开发和生态文明建设的发展，在新发展阶段，发展现代储能系统的能量存储和转化仍然是重要任务。对于包括大阳能、风能等可再生新能源来说，克服其能量来源的间歇性和不稳定性的方法，是将这些能量转化为便于存储和利用的电能，以缓解能源短缺和环境污染等危机问题。
3.自1991年sony发布使用石墨代替锂金属作为负极的商用锂离子电池以来，几乎所有的商用锂离子电池都采用不同形式的碳材料作为负极材料。锂离子电池也因其工作电压高、循环性能优良、质量比能量大、无记忆效应等优点，越来越广泛应用于便携式电子设备等领城。
4.锂金属具有低密度0.534g
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cm-3
，高理论比容量3860mah
·
g-1
，li/li
+
的标准电势最低(-3.04v vs she)。在锂金属的反复沉积/剥离过程中所产生的锂枝晶和库伦效率有限等问题阻碍了锂电池的大规模应用，但锂金属的理论容量是石墨的十倍，因此近年来，采用锂金属作为可充放电锂电池的负极又成为了现今能源领域的科学研究重点。然而，可充放电电池中锂金属负极存在一些影响电池循环稳定性、安全性的问题，如锂枝晶生长、体积变化大等。
5.va-mwcnts作为锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池等锂基电池电极材料多有研究，其多孔结构为电极-电解质界面接触提供了大表面积，本身的导电性和平行管间通道增强了电子和离子传导，定向结构减少了活性材料在表面的团聚，这些优点同样适用于解决锂金属负极上枝晶生长、体积变化等问题。但在反复的镀锂/脱锂过程中，va-mwcnts的定向结构会遭到破坏，使得局部电流密度增大，电压极化，导致库伦效率降低。

技术实现要素：

6.针对目前现有技术存在的不足，本发明提供了一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，预镀在va-mwcnts表面上的金属锂能很好地维持va-mwcnts的垂直定向特征形貌。
7.与现有的电化学镀锂方法相比，本发明创造性的使用分步间歇电化学电镀方法，设置单步间歇步骤与单步电镀步骤电流密度与时长，对工作电极为垂直定向多壁碳纳米管阵列的电化学电池体系进行电化学镀锂，最终得到了能够维持稳定垂直定向特征且碳纳米管表面覆盖有均匀金属锂的垂直定向多壁碳纳米管电极片。
8.本发明的首要目的在于提供一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法。
9.本发明通过以下技术方案实现上述目的：
10.一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，包括以下步骤：
11.s1、基片的预处理；
12.s2、将缓冲层和催化剂层添加到步骤s1处理好的基片上；
13.s3、在步骤s2中的基片上生长垂直定向多壁碳纳米管阵列；
14.s4、利用步骤s3长有垂直定向多壁碳纳米管阵列的样品作为工作电极组装电化学电池；
15.s5、采用分步间歇电镀方法，使用步骤s4组装的电池在工作电极上进行电化学镀锂。
16.与现有的电镀技术相比，本发明在单步电镀过程中，碳纳米管管间还原部分薄层电解液中的锂离子，在间歇步骤中，体电解液向碳纳米管管壁表面薄层电解液提供新的活性物质。多次间歇循环电镀缩小了碳纳米管管壁与薄层电解液界面处的离子浓度梯度。本发明可通过改变单步电镀与单步间歇时长，单步电镀电流密度，循环次数来达到控制金属锂在碳纳米管表面沉积厚度及均匀性的效果，且在减少锂晶枝生长等方面具有更多的可能性和潜力。整个制备工艺成本较低，流程简单。
17.优选地，步骤s1所述基片为具有水稳定性，热稳定性和良好导电性的基底，包括铜片，钛片，预处理为用无水乙醇、去离子水超声清洗。
18.优选地，步骤s2所述缓冲层为钛缓冲层，厚度为50nm-300nm，催化剂为铁、钴、镍中的一种，厚度为5nm-20nm。
19.优选地，步骤s2所述缓冲层和催化剂层使用电子束蒸镀或者磁控溅射方法制备。
20.优选地，步骤s3所述垂直定向多壁碳纳米管的长度为0.5μm-4μm，生长方法为热化学气相沉积法或等离子体增强化学气相沉积法。
21.优选地，步骤s4所述电化学电池包括含锂离子电解液的三电极电化学电池，对电极是锂金属的含锂离子电解液的双电极电化学电池。
22.优选地，步骤s5采用电化学工作站多电流步骤程序设置分步间歇电镀中单步间歇步骤和单步电镀步骤的电流密度大小，时长与循环次数。
23.优选地，步骤s5所述分步间歇电镀方法中间歇步骤电流密度为0ma
·
cm-2
，单步间歇时长为1-300s，电镀步骤电流密度为2-200ma
·
cm-2
，单步电镀时长为1-50s，循环次数为10-200次。
24.本发明预镀在va-mwcnts表面上的金属锂薄膜很好地维持了va-mwcnts的垂直定向特征形貌，而稳定的垂直定向结构能够提供大的镀锂/脱锂表面积、增强管间电子和离子轴向传导、减少锂枝晶、缓解锂金属体积膨胀，实现电极结构稳定性和循环性能的提升，这在促进锂的可逆电镀/剥离方面起到关键作用。
25.本发明还提供了上述方法制备得到的va-mwcnts@li在制备锂基电池电极材料中的应用。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.相比较于连续电镀，分步间歇电化学镀锂方法更有利于锂金属在va-mwcnts的表面均匀沉积，有效的减少了锂金属团聚。va-mwcnts表面锂金属的沉积可通过调节分步间歇电镀过程中的分布电镀步骤数(单步电镀时长)、电镀电流密度、总电镀时长、单步间歇时长
这四个条件优化，特定的分步间歇电镀参数可实现呈薄膜形态、与va-mwcnts为同轴结构的金属锂沉积。va-mwcnts具有良好的电化学镀锂能力，金属锂薄膜增强了va-mwcnts的强度和稳定性，有利于维持va-mwcnts在电解液中的垂直定向形貌特征，提高锂离子电池循环稳定性。
附图说明
28.图1是本发明工艺流程示意图。
29.图2是经pecvd生成的va-mwcnts的sem形貌图。
30.图3是实施例1-3基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的循环间歇镀锂后的sem形貌图，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3。
31.图4是实施例1和对比例1经过总电镀时间相同(30s)的恒电流密度间歇电镀后，电极片上va-mwcnts的sem对比图，内插图是宏观上可以观察到的电极片表面锂簇的尺寸与数量；a为单步电镀时长1s，循环30次；b为单步电镀时长30s，循环1次。
32.图5是不同电极组装的锂离子电池电化学性能曲线图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
35.实施例1
36.一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的循环间歇镀锂的方法，包括如下步骤：
37.1)基片的清洗和裁剪：首先将铜片依次用无水乙醇，去离子水超声清洗10分钟，干燥后裁剪成直径为12mm的圆形；
38.2)蒸镀缓冲层和催化剂层：在电子束蒸镀设备坩埚位分别装入有金属钛和金属钴的坩埚。将剪裁好的铜片粘贴在电子束蒸镀设备中坩埚上方的样品台上，真空度达8.0
×
10-4
pa后，将坩埚位置转职装有金属钛的坩埚，逐步加大电子束流，待坩埚中钛熔融后打开挡板开始蒸镀钛缓冲层，蒸镀厚度100nm，蒸镀结束后将坩埚位置转至装有金属钴的坩埚，重复蒸镀钛缓冲层的操作，蒸镀厚度15nm。结束后取出样品，得到蒸镀有100nm钛缓冲层和15nm钴催化剂层的铜片；
39.3)等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)制备va-mwcnts：将沉积有100nmti缓冲层和15nmco催化剂的铜片放入pecvd设备中，真空度达8
×
10-4
pa后，通入200sccm的氨气，并进行程序升温至700℃，设置电源功率20w，温度稳定后，打开直流电源，同时通入50sccm乙炔，调节等离子体增强化学气相沉积腔室气压为1kpa，碳纳米管生长时间40min，最终得到va-mwcnts样品；
40.4)组装三电极电池：在充满氩气的手套箱中，使用电子天平称量18.71g双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)溶解于乙二醇二甲醚(dme)中，总容量100ml。va-mwcnts作为工作电极，
使用聚四氟乙烯外壳和金属导电内柱的嵌套结构固定对电极选择铂片，参比电极选择银线准参比电极(ag pre)；
41.5)设置分步间歇电镀参数进行镀锂：使用电化学工作站的多电流步骤程序，设置电镀步骤电流密度为20ma
·
cm-2
，单步电镀时长1s，间歇步骤电流密度0ma
·
cm-2
，单步间歇时长60s，循环次数30次。设置完成后进行电镀操作。
42.实施例2
43.一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的循环间歇镀锂的方法，包括如下步骤：
44.1)基片的清洗和裁剪：首先将铜片依次用无水乙醇，去离子水超声清洗10分钟，干燥后裁剪成直径为12mm的圆形；
45.2)蒸镀缓冲层和催化剂层：在电子束蒸镀设备坩埚位分别装入有金属钛和金属钴的坩埚。将剪裁好的铜片粘贴在电子束蒸镀设备中坩埚上方的样品台上，真空度达8.0
×
10-4
pa后，将坩埚位置转职装有金属钛的坩埚，逐步加大电子束流，待坩埚中钛熔融后打开挡板开始蒸镀钛缓冲层，蒸镀厚度100nm，蒸镀结束后将坩埚位置转至装有金属钴的坩埚，重复蒸镀钛缓冲层的操作，蒸镀厚度15nm。结束后取出样品，得到蒸镀有100nm钛缓冲层和15nm钴催化剂层的铜片；
46.3)等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)制备va-mwcnts：将沉积有100nmti缓冲层和15nmco催化剂的铜片放入pecvd设备中，真空度达8
×
10-4
pa后，通入200sccm的氨气，并进行程序升温至700℃，设置电源功率20w，温度稳定后，打开直流电源，同时通入50sccm乙炔，调节等离子体增强化学气相沉积腔室气压为1kpa，碳纳米管生长时间40min，最终得到va-mwcnts样品；
47.4)组装三电极电池：在充满氩气的手套箱中，使用电子天平称量18.71g双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)溶解于乙二醇二甲醚(dme)中，总容量100ml。va-mwcnts作为工作电极，使用聚四氟乙烯外壳和金属导电内柱的嵌套结构固定对电极选择铂片，参比电极选择银线准参比电极(ag pre)；
48.5)设置分步间歇电镀参数进行镀锂：使用电化学工作站的多电流步骤程序，设置电镀步骤电流密度为10ma
·
cm-2
，单步电镀时长1s，间歇步骤电流密度0ma
·
cm-2
，单步间歇时长60s，循环次数30次。设置完成后进行电镀操作。
49.实施例3
50.一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的循环间歇镀锂的方法，包括如下步骤：
51.1)基片的清洗和裁剪：首先将铜片依次用无水乙醇，去离子水超声清洗10分钟，干燥后裁剪成直径为12mm的圆形；
52.2)蒸镀缓冲层和催化剂层：在电子束蒸镀设备坩埚位分别装入有金属钛和金属钴的坩埚。将剪裁好的铜片粘贴在电子束蒸镀设备中坩埚上方的样品台上，真空度达8.0
×
10-4
pa后，将坩埚位置转职装有金属钛的坩埚，逐步加大电子束流，待坩埚中钛熔融后打开挡板开始蒸镀钛缓冲层，蒸镀厚度100nm，蒸镀结束后将坩埚位置转至装有金属钴的坩埚，重复蒸镀钛缓冲层的操作，蒸镀厚度15nm。结束后取出样品，得到蒸镀有100nm钛缓冲层和15nm钴催化剂层的铜片；
53.3)等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)制备va-mwcnts：将沉积有100nmti缓冲层和15nmco催化剂的铜片放入pecvd设备中，真空度达8
×
10-4
pa后，通入200sccm的氨气，并
进行程序升温至700℃，设置电源功率20w，温度稳定后，打开直流电源，同时通入50sccm乙炔，调节等离子体增强化学气相沉积腔室气压为1kpa，碳纳米管生长时间40min，最终得到va-mwcnts样品；
54.4)组装三电极电池：在充满氩气的手套箱中，使用电子天平称量18.71g双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)溶解于乙二醇二甲醚(dme)中，总容量100ml。va-mwcnts作为工作电极，使用聚四氟乙烯外壳和金属导电内柱的嵌套结构固定对电极选择铂片，参比电极选择银线准参比电极(ag pre)；
55.5)设置分步间歇电镀参数进行镀锂：使用电化学工作站的多电流步骤程序，设置电镀步骤电流密度为10ma
·
cm-2
，单步电镀时长1s，间歇步骤电流密度0ma
·
cm-2
，单步间歇时长60s，循环次数60次。设置完成后进行电镀操作。
56.对比例1
57.1)基片的清洗和裁剪：首先将铜片依次用无水乙醇，去离子水超声清洗10分钟，干燥后裁剪成直径为12mm的圆形；
58.2)蒸镀缓冲层和催化剂层：在电子束蒸镀设备坩埚位分别装入有金属钛和金属钴的坩埚。将剪裁好的铜片粘贴在电子束蒸镀设备中坩埚上方的样品台上，真空度达8.0
×
10-4
pa后，将坩埚位置转职装有金属钛的坩埚，逐步加大电子束流，待坩埚中钛熔融后打开挡板开始蒸镀钛缓冲层，蒸镀厚度100nm，蒸镀结束后将坩埚位置转至装有金属钴的坩埚，重复蒸镀钛缓冲层的操作，蒸镀厚度15nm。结束后取出样品，得到蒸镀有100nm钛缓冲层和15nm钴催化剂层的铜片；
59.3)等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)制备va-mwcnts：将沉积有100nmti缓冲层和15nmco催化剂的铜片放入pecvd设备中，真空度达8
×
10-4
pa后，通入200sccm的氨气，并进行程序升温至700℃，设置电源功率20w，温度稳定后，打开直流电源，同时通入50sccm乙炔，调节等离子体增强化学气相沉积腔室气压为1kpa，碳纳米管生长时间40min，最终得到va-mwcnts样品；
60.4)组装三电极电池：在充满氩气的手套箱中，使用电子天平称量18.71g双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)溶解于乙二醇二甲醚(dme)中，总容量100ml。va-mwcnts作为工作电极，使用聚四氟乙烯外壳和金属导电内柱的嵌套结构固定对电极选择铂片，参比电极选择银线准参比电极(ag pre)；
61.5)设置参数进行镀锂：设置电镀步骤电流密度为20ma
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cm-2
，电镀时间30s，进行电镀操作。
62.性能测试与分析
63.如图3所示，本发明实施例1-3分步间歇电镀后碳纳米管仍可保持垂直定向形貌，同时特定的分步间歇电镀参数可以实现电镀沉积的金属锂在vamwcnts管壁表面上呈均匀覆盖的薄膜形态，与va-mwcnts为同轴结构的金属锂沉积，甚至逐渐填充va-mwcnts管间空间，说明va-mwcnts管壁表面薄层电解液中的锂离子得到了补充，间歇电镀确实能够提高金属锂沉积的均匀程度，增强保形作用的同时维持各vamwcnts的独立性。
64.如图4所示，是实施例1和对比例1经过总电镀时长相同(30s)的恒电流密度电镀后，电极片上va-mwcnts的sem图像。可以观察到，在恒电流密度(20ma
·
cm-2
)电镀条件下，对比例1连续30s电镀后电极片上碳纳米管的定向性被破坏(见图4b)，随着电镀时长从30s减
少到1s，单步间歇时长60s，循环次数30次(见图4a)，相比连续电镀，更有利于锂金属在vamwcnts表面的均匀沉积，有效减少了锂金属团聚，电极片上碳纳米管的垂直定向特征得到了更完整的保留，并且宏观上可以观察到电极片表面上锂簇的尺寸与数量的减小。
65.电化学性能分析
66.分别使用cu-ti、va-mwcnts(实施例3不进行镀锂操作)和va-mwcnts@li(实施例3)集流体与锂片组装扣式电池(cu-ti︱li，va-mwcnts︱li和va-mwcnts@li︱li电池)对其电化学性能进行测试分析。
67.cu-ti︱li，va-mwcnts︱li和va-mwcnts@li︱li电池的循环性能如图5所示。每圈循环始于-2ma
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cm-2
电流密度的放电过程在集流体表面镀锂(2mah
·
cm-2
)，随后是+2ma
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cm-2
的充电过程从集流体表面脱锂直到达到电池截止电压1v(vs li/li
+
)。从图5a可以看到，cu-ti集流体首次循环的库伦效率相当低(54.7％)，经过100次循环后仍然稳定在53.7％。va-mwcnts集流体首次循环的库伦效率为81％，在第二次循环升至83.5％后不断降低，在第55次循环后va-mwcnts集流体的库伦效率与cu-ti集流体相似，这说明vamwcnts集流体表现出类似于平面集流体的镀锂/脱锂行为，va-mwcnts垂直定向结构很可能已经被破坏，在经过80次循环后，va-mwcnts集流体的库伦效率进一步降低，这很可能是由垂直定向结构被破坏后va-mwcnts集流体上局部电流密度增大，电压极化造成的。而va-mwcnts@li集流体有较高的首次循环库伦效率83.7％，并且60次循环后其库伦效率出现一定程度的提高，在第100次循环时为60.5％，说明预镀在va-mwcnts表面上的金属锂薄膜很好地维持了va-mwcnts的垂直定向特征形貌，实现电极结构稳定性和循环性能的提升。
68.不同电极组装的电池在2ma
·
cm-2
电流密度下的充放电曲线如图5b-d所示。cu-ti电极表现出较大的首次镀锂/脱锂过电位(210mv)，va-mwcnts电极的首次循环镀锂/脱锂过电位约为151mv，而va-mwcnts@li电极的首次循环镀锂/脱锂过电位约为121mv。va-mwcnts@li电极表现出较高的首次循环库伦效率和较低过电位，其垂直定向特征形貌的保持为电子和离子提供了快速且稳定的管间传输通道、减小了局部电流密度，有利于锂金属在集流体上稳定的可逆电镀与剥离行为，一定程度上抑制了锂枝晶的产生和锂金属的体积膨胀。
69.显然，以上所述的具体实施方案，只是对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、基片的预处理；s2、将缓冲层和催化剂层添加到步骤s1处理好的基片上；s3、在步骤s2中的基片上生长垂直定向多壁碳纳米管阵列；s4、利用步骤s3长有垂直定向多壁碳纳米管阵列的样品作为工作电极组装电化学电池；s5、采用分步间歇电镀方法，使用步骤s4组装的电池在工作电极上进行电化学镀锂。2.根据权利要求1所述的一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，其特征在于，步骤s1所述基片为具有水稳定性，热稳定性和良好导电性的基底，包括铜片，钛片，预处理为用无水乙醇、去离子水超声清洗。3.根据权利要求1所述的一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，其特征在于，步骤s2所述缓冲层为钛缓冲层，厚度为50nm-300nm，催化剂为铁、钴、镍中的一种，厚度为5nm-20nm。4.根据权利要求1所述的一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，其特征在于，步骤s2所述缓冲层和催化剂层使用电子束蒸镀或者磁控溅射方法制备。5.根据权利要求1所述的一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，其特征在于，步骤s3所述垂直定向多壁碳纳米管的长度为0.5μm-4μm，生长方法为热化学气相沉积法或等离子体增强化学气相沉积法。6.根据权利要求1所述的一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，其特征在于，步骤s4所述电化学电池包括含锂离子电解液的三电极电化学电池，对电极是锂金属的含锂离子电解液的双电极电化学电池。7.根据权利要求1所述的一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，其特征在于，步骤s5采用电化学工作站多电流步骤程序设置分步间歇电镀中单步间歇步骤和单步电镀步骤的电流密度大小，时长与循环次数。8.根据权利要求7所述的一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法，其特征在于，步骤s5所述分步间歇步骤电流密度为0ma
·
cm-2
，单步间歇时长为1-300s，电镀步骤电流密度为2-200ma
·
cm-2
，单步电镀时长为1-50s，循环次数为10-200次。9.权利要求1-8任一所述方法制备得到的va-mwcnts@li在制备锂基电池电极材料中的应用。

技术总结

本发明属于锂金属电池技术领域，具体公开了一种基于垂直定向多壁碳纳米管阵列的分步间歇镀锂的方法。包括步骤：S1、基片的预处理；S2、将缓冲层和催化剂层添加到步骤S1处理好的基片上；S3、在步骤S2的基片上生长垂直定向多壁碳纳米管阵列；S4、利用步骤S3长有垂直定向多壁碳纳米管阵列的样品作为工作电极组装电化学电池；S5、采用分步间歇电镀方法，使用步骤S4组装的电池在工作电极上进行电化学镀锂。本发明单步电镀时长，电镀电流密度，总电镀时长，单步间歇时长均可调控，可实现与CNTs为同轴结构的金属均匀沉积，增强VA-MWCNTs的强度和稳定性，在电化学电镀和锂金属电池等领域有巨大应用潜力。应用潜力。应用潜力。