催化裂化是炼油企业加工的重要装置之一,并随着原油劣质化和催化掺炼渣油工艺的应用,需增加外甩油浆量。但因燃油税制的改进,市场需求萎缩,这些油浆大多作为廉价重质燃料油销售。国营炼油企业受体制影响,进行油浆深加工或拓展油浆的应用会承受各种羁绊,尤其是安全、员工老龄化等因数影响,不愿重视,也不愿去为。民营企业因人才缺乏、又无科研机构,不能搞。而我公司占据地利,正是好时机。其原因
1.我国炼油企业中的催化裂化比例大,每年催化油浆产出数量大,原料来源容易。
2. 催化油浆的芳烃含量高,芳烃更是一种宝贵的资源,稍加处理可以进一步提高其市场价格和经济效益。
3.可作丙烷脱沥青剂和沥青改性剂、生产针状焦市场的发展前景看好。 在确定催化油浆加工方案前,我们首先要对其性能作初步了解。
催化油浆的性质
催化油浆是减压蜡油和减压渣油经过催化裂化反应后进入分馏塔,再经蒸馏分离所得的塔底重质组分油。与减压渣油相比,催化油浆密度大(≥1.0g/cm3),粘度、康氏残炭低。从族组成分析,催化油浆比减压渣油的芳烃含量高,胶质含量低;其次是馏分轻,催化油浆的50%馏出温度多数在500℃ 以下,而减压渣油的500℃馏出量,通常只有5%左右[1]。
多个炼油企业的减压渣油和催化油浆性质数据分别如下表-1、2。
表-1 减压渣油性质
组成,wt% | 密度g/cm3 | 残炭 wt% | s% | N% | 饱和烃 | 芳香烃 | 胶质、沥青质 | 粘度 100℃mm2/s |
安庆渣油 | 0.9815 | 15.50 | | | 29.30 | 30.10 | 40.60 | 719.84 |
济南渣油 | 0.9824 | | | | 21.65 | 37.96 | 40.39 | |
九江渣油 | 0.993 | | | | 15.18 | 43.62 | 41.20 | 2286.00 |
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表-2 催化油浆性质
组成,wt% | 密度g/cm3 | 残炭 wt% | s% | N% | 饱和烃 | 芳香烃 | 胶质、沥青质 | 粘度 100℃mm2/s |
石家庄油浆 | 1.013 | | | | 28.30 | 34.20 | 37.50 | |
安庆油浆 | 1.0484 | 6.60 | | | 27.10 | 52.10 | 20.00 | 13.71 |
安庆辽河油浆 | | 5.30 | | | 37.00 | 57.70 | 5.30 | |
2008安庆1 | 1.0301 | | 0.72 | 0.34 | 25.00 | 68.00 | 4.80 | 2.00 |
2008安庆2 | 1.0575 | | | | 28.40 | 66.70 | 4.90 | |
胜利油浆 | 1.0046 | | | | 33.68 | 52.48 | 13.94 | |
九江油浆 | 1.0250 | | | | 38.50 | 53.60 | 7.90 | |
九江大庆油浆 | 1.0164 | | | | 31.10 | 64.80 | 4.10 | |
2008九江油浆 | 1.0690 | | | | 13.52 | 65.98 | 20.50 | |
任丘油浆 | | 3.20 | | 热镀锌合金 | 30.60 | 57.00 | 12.40 | |
大庆油浆 | 1.0082 | | | | 36.50 | 60.10 | 3.40 | |
济南油浆 | 1.0718 | | | | 数据的波动20.41 | 60.54 | 19.06 | |
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表-2 催化油浆性质 (续)
组成,wt% | 密度g/cm3 | 残炭 wt% | s% | N% | 饱和烃 | 芳香烃 | 胶质、沥青质 | 粘度 100℃mm2/s |
大港油浆 | | 6.80 | | | 26.90 | 63.60 | 9.50 | |
安庆大庆油浆 | 1.0160 | 5.50 | | | 31.10 | 64.80 | 4.10 | |
天津 | 1.0435 | 11.6 | | | 39.43 | 49.90 | 10.67 | |
胜利 | 0.9830 | 4.80 | 0.62 | | 50.54 | 39.85 | 5.39 | 0.71 |
2008武汉1 | 1.1047 | | 1.18 | | 15.30 | 72.90 | 9.00 | 2.80 |
2008武汉2 | 1.0583 | 12.6 | 1.25 | 0.38 | 12.30 | 65.70 | 15.50 | 6.50 |
2008荆门1 | 1.0805 | | 0.60 | | 17.21 | 64.31 | 18.48 | |
2008高桥1 | 1.0272 | 7.74 | 0.70 | 0.35 | 34.62 | 43.55 | 19.97 | 1.87 | 用电信息采集
2008高桥2 | 1.0334 | 9.26 | 0.74 | 0.23 | 34.17 | 真空过滤装置52.34 | 12.68 | 0.80 |
2008广州1 | 0.9715 | 3.32 | 0.84 | | 58.22 | 37.54 | 4.14 | 0.10 |
2008广州2陶瓷喷嘴 | 1.1300 | | | | 3.62 | 91.64 | 3.54 | 1.20 |
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上述统计显示:油浆含有30~40%的饱和烃是优质蜡油,含蜡量高的催化油浆可返催化装置再次回炼;50~70%左右的芳烃是一种极有价值的化工产品,探索催化油浆的深加工有广阔的市场和良好的经济效益。
催化油浆的利用方法
一、催化油浆作燃料油焦化装置原料
国内延迟焦化装置掺炼催化油浆已积累了一定的经验,但是,随着焦炭和燃料油、沥青市场价格的波动,延迟掺炼催化油浆的效益时好时坏,我们把它作为备用手段。
二、.催化油浆作燃料油
催化油浆作燃料油首先要解决的如何脱出油浆中催化剂颗粒。常用的过滤法和萃取法一直没有形成规模产业,影响催化油浆全部作燃料油。尤其是2008年成品油消费税调整后,燃料油消费税提高至每升0.8元,相当于生产成本每吨增加40%,大部分炼厂将倾向于削减燃料油产量而转向沥青市场,所以催化油浆作燃料油的比例锐减。
三、催化油浆生产丙烷脱沥青强化剂或沥青改性剂
丙烷脱沥青的萃取过程掺炼催化裂化油浆后,使萃取塔的进料密度变大,粘度变小。进料密度变大,使进料与丙烷的密度差变大;进料粘度减小,使萃取阻力降低,这都有利于萃取过程的进行,提高脱沥青油的收率。将催化油浆掺兑到渣油中脱沥青,催化油浆中可以继续裂化的组分回到脱沥青油中,不宜裂化的组分(重芳烃和胶质)留在脱油沥青中,使脱油沥青的性质得以改善。
由于国内基础建设速度的加快和进口沥青价格居高不下,如今,利用炼厂催化裂化油浆这一贫蜡富芳组分作改性剂,生产高等级道路沥青的研究很活跃。当沥青的沥青质高、硬度大、延伸度大时,加入适量的芳烃和胶质,可改善延伸度和耐久性。油浆的初馏点一般较低,不能直接用作改善沥青质量的组分。实验室研究表明,利用强化蒸馏将油浆(强化剂)加入沥青或渣油中,再进行减压蒸馏,使饱和的、对沥青质量不利的组分蒸出,而有利的组分留在沥青中,从而改善了沥青质量,生产出优质的沥青。现已将催化油浆做沥青改性剂的的企业有:
1. 克拉玛依:将新疆混合原油丙烷脱油沥青与催化裂化油浆等改性剂调和,可生产出符合国标GB/T15180-94要求的各种牌号重交沥青。
2. 锦西炼油厂:将油浆减压蒸馏,除去小于400℃的馏分,得到富芳、能改善沥青质量的有效组分,与辽河减渣调合,生产出质量符合GB/T15180-94的高等级道路沥青。该工艺全年可处理油浆4万吨,得到有效组分2.56万吨,可调合高等级道路沥青13.2万吨,年增效500多万元。
3. 九江分公司:通过反复试验,对催化油浆进行适当切割,将拔头油浆应用于沥青产品生产中,能够改善沥青延伸性能,并生产出低蜡含量的高质量重交道路沥青。为加快试验成果转化,2009年建成了10万吨/年催化油浆减压拔出装置,主体设备减压塔、分液罐、冷却器等利旧,工艺管线除进出料管线新增外,其余管线均利旧。该项目总投资为478万元。
催化油浆的50%馏出温度在350℃左右,若要作沥青改性剂,需要进行适当的减压蒸馏,以切除轻组分,防止沥青闪点的降低。
在2009年度,沥青和燃料油的价差很小,都在2900—3000元/吨之间,催化油浆作沥青改性剂和作燃料油的经济性没有太大的差别,但是,由于焦炭价格从2007年的400-500元/吨提高到2008年的1200-1300元/吨,催化油浆作焦化原料的经济效益明显好于作沥青改性剂
和燃料油;当焦炭价格达到1382元/吨时,焦化产品综合均价达到3300元/吨,高于现在的沥青和燃料油价格;当焦炭价格下跌至800元/吨时,焦化产品综合均价只有3200-3300元/吨,和现在的沥青、燃料油价格齐平;当焦炭价格继续下跌至600元/吨时,焦化产品的综合均价只有3000-3100元/吨,催化油浆作焦化原料的效益不及作沥青改性剂和燃料油。
四、催化油浆生产针状焦
针状石油焦是新型的碳素材料,用它制成的碳素制品具有高结晶度、高纯度、低烧蚀量、低热膨胀系数等特点,被广泛用于炼钢、宇航等重要部门。针状焦生产以延迟焦化工艺为基础。根据针状焦机理的研究,生产针状焦的原料必须是芳烃含量高(稠环大分子芳烃不在其内),BMCI芳烃指数不小于120,硫含量不大于0.5%,总氮不大于0.05%,苯不溶物不大于1.0%,灰分低,并在热转化过程中具有较高的中间相转化温度和较宽的中间相温度范围,能生成较大的中间相小球体。催化裂化澄清油中几乎全都是带短侧链的芳烃,是生产针状焦的最好材料。
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针状焦的价格一般受国内生产情况的影响程度比较小,这是因为针状焦产品大部分是由进口所致,进口的针状焦中即有煤系针状焦,也有石油系针状焦,一般而言石油系针状焦要
比煤系针状焦价格高出20~30%,目前国内的石油针状焦的价格在6000-7000元/吨之间,近期随着石油的价格的波动已上升到7500元/吨(生焦)。
美国生产针状焦的原料均以催化裂化澄清油为主,生产能力居世界第一。
● 安庆石化:在90年代末,中石化北京石科院与安庆石化厂合作,以催化裂化澄清油和回炼油抽出油为原料,在40万吨/年延迟焦化装置上完成15万吨/年针状焦工业试验装置,针状焦生产,针状焦收率达40%,产品质量达到生产要求,但因各种原因后来终止生产;
● 锦州石化:经过多年攻关试验,年产量达5万吨,针状焦灰分降低到0.5%以下,真密度稳定在2.13以上。
业内专家表示,按照我国电炉炼钢发展趋势,预计到2013年,国内针状焦年需求量将超过60万吨,全球针状焦消费量将增至102万吨。同时,由于发达国家正在缩减碳素制品的发展,为我国碳素制品大量占领国际市场创造了条件,针状焦市场的发展前景也因此看好。