一种电催化用铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的合成方法

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1.本发明涉及一种电催化用铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的合成方法，属于电极材料和催化剂的技术领域。

背景技术：

2.能源生产和利用技术的创新对于确保安全和可持续的未来是必要的。这个目标一个方面涉及利用可再生能源，如太阳能、风能和水力发电来生产“绿”氢和液体燃料(通过电催化水分解和碳还原反应)可以在现有的能源和交通基础设施中吸收co2。此外，还需要一套高效的化学能转换电能的技术。燃料电池装置涉及燃料(通常是氢、甲醇等)的电化学氧化，是中小型操作的有前途的方式。
3.氧还原反应(orr)是许多此类燃料电池设备的核心，在电催化领域占有特殊地位。在 orr中，分子氧(o2)在电化学还原中与四个质子和电子形成水，同时产生电势。对于低温质子交换膜(pem)燃料电池，由于缺乏足够好的orr催化剂严重限制了设备的整体效率。因此，新型燃料电池催化剂的发现和优化一直是全世界学术和工业研究的一致推动力。此外，由于orr的逆反应氧析出反应(oer)的高过电势，水电解过程及二次空气电池充电过程会消耗大量电能。通过将过电位降至显着水平，可以降低制氢的能源消耗(电力成本)或增强二次空气电池的能量利用效率。因此，通过开发具有优异orr和oer催化活性的氧催化剂有广泛的应用前景。
4.一维多孔碳纳米材料具有高长径比，高孔容，高孔隙率和三维互联的导电网络，这些优势可以长时间保持电催化转化过程所需的传质和导电要求。其常用的制备成型方法有微流控法、静电纺丝法和静电溶吹法等。但多孔碳纳米纤维的导电率较低，限制了其在电极材料中的应用。

技术实现要素：

5.针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的制备方法。利用铜的高导电性，成功制备了以多孔碳纳米纤维为骨架，铜团簇均匀分布于骨架中的三维共通导电结构。该种方法能有效增强多孔碳纳米纤维的电导率，并缩短电子和反应物的输运路径并引入更多的活性位点有效提高电极材料的电催化性能。为了实现上述目的，本发明提供了一种铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维，其特征在于包括如下步骤：
6.(1)多孔碳前驱体纺丝溶液的配制：将聚乙烯吡咯烷酮、水、铜氨(硫酸四氨合铜)和 ptfe乳液按一定的比例混合均匀，制备纺丝溶液；
7.(2)前驱体纳米纤维毡的非织造过程：将步骤(1)配制的纺丝溶液通过静电溶吹装置制备为前驱体纳米纤维毡；
8.(3)前驱体纤维毡的预处理：将步骤(2)制备的前驱体纤维毡在空气氛围中每分钟2℃ 升温到200-260℃并保温1小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡；
纺丝液射流能够在快速气流和静电斥力的作用下进行充分拉伸，最终可在收集板上形成多孔碳纳米纤维膜。对收集板上的纤维毡进行收集，即可得到前驱体纳米纤维毡。
27.(3)将步骤(2)制备的前驱体纤维毡在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率升温到260℃并保温2小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡。
28.(4)将步骤(3)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下升温至900℃进行碳化，得到铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维。
29.(5)空气电极制备参数：将50mg铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维样品分散到1ml乙醇中，再滴加50μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加方式负载到载流体上进行电化学测试。
30.实施例3
31.(1)本发明中首先需要配制多孔碳前驱体纺丝溶液，其具体步骤为：将2g聚乙烯吡咯烷酮和 8g水加入到25g市售ptfe乳液中，同时加入0.5g硫酸四氨合铜(占纺丝液1.4wt％)，搅拌12h得到最终的均一纺丝溶液。
32.(2)将上述步骤(1)中所配制的纺丝液加入到静电溶吹装置中。其中纺丝液挤出速度为0.5mlmin-1
，纺丝针头内直径为1mm，和纤维膜接收装置之间的距离为80cm，纺丝电压为40 kv，出气口的气压为0.1mpa。在到达收集板之前，由于快速气流和高压静电场的作用，纺丝液射流能够在快速气流和静电斥力的作用下进行充分拉伸，最终可在收集板上形成多孔碳纳米纤维膜。对收集板上的纤维毡进行收集，即可得到前驱体纳米纤维毡。
33.(3)将步骤(2)制备的前驱体纤维毡在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率升温到230℃并保温2小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡。
34.(4)将步骤(3)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下升温至800℃进行碳化，得到铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维。
35.(5)空气电极制备参数：将50mg铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维样品分散到1ml乙醇中，再滴加50μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加方式负载到载流体上进行电化学测试。
36.实施例4
37.(1)本发明中首先需要配制多孔碳前驱体纺丝溶液，其具体步骤为：将2g聚乙烯吡咯烷酮和 8g水加入到25g市售ptfe乳液中，同时加入2g硫酸四氨合铜(占纺丝液5.4wt％)，搅拌12h得到最终的均一纺丝溶液。
38.(2)将上述步骤(1)中所配制的纺丝液加入到静电溶吹装置中。其中纺丝液挤出速度为0.5mlmin-1
，纺丝针头内直径为1mm，和纤维膜接收装置之间的距离为80cm，纺丝电压为40 kv，出气口的气压为0.1mpa。在到达收集板之前，由于快速气流和高压静电场的作用，纺丝液射流能够在快速气流和静电斥力的作用下进行充分拉伸，最终可在收集板上形成多孔碳纳米纤维膜。对收集板上的纤维毡进行收集，即可得到前驱体纳米纤维毡。
39.(3)将步骤(2)制备的前驱体纤维毡在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率升温到220℃并保温2小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡。
40.(4)将步骤(3)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下升温至1000℃进行碳化，得到铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维。
41.(5)空气电极制备参数：将50mg铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维样品分散到1ml乙
醇中，再滴加50μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加方式负载到载流体上进行电化学测试。
42.实施例5
43.(1)本发明中首先需要配制多孔碳前驱体纺丝溶液，其具体步骤为：将2g聚乙烯吡咯烷酮和 8g水加入到25g市售ptfe乳液中，同时加入2.5g硫酸四氨合铜(占纺丝液4.1wt％)，搅拌12h得到最终的均一纺丝溶液。
44.(2)将上述步骤(1)中所配制的纺丝液加入到静电溶吹装置中。其中纺丝液挤出速度为0.5mlmin-1
，纺丝针头内直径为1mm，和纤维膜接收装置之间的距离为80cm，纺丝电压为40 kv，出气口的气压为0.1mpa。在到达收集板之前，由于快速气流和高压静电场的作用，纺丝液射流能够在快速气流和静电斥力的作用下进行充分拉伸，最终可在收集板上形成多孔碳纳米纤维膜。对收集板上的纤维毡进行收集，即可得到前驱体纳米纤维毡。
45.(3)将步骤(2)制备的前驱体纤维毡在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率升温到280℃并保温2小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡。
46.(4)将步骤(3)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下升温至800℃进行碳化，得到铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维。
47.(5)空气电极制备参数：将50mg铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维样品分散到1ml乙醇中，再滴加50μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加方式负载到载流体上进行电化学测试。
48.实施例6
49.(1)本发明中首先需要配制多孔碳前驱体纺丝溶液，其具体步骤为：将2g聚乙烯吡咯烷酮和 8g水加入到25g市售ptfe乳液中，同时加入3g硫酸四氨合铜(占纺丝液8wt％)，搅拌12h得到最终的均一纺丝溶液。
50.(2)将上述步骤(1)中所配制的纺丝液加入到静电溶吹装置中。其中纺丝液挤出速度为0.5ml min-1
，纺丝针头内直径为1mm，和纤维膜接收装置之间的距离为80cm，纺丝电压为40 kv，出气口的气压为0.1mpa。在到达收集板之前，由于快速气流和高压静电场的作用，纺丝液射流能够在快速气流和静电斥力的作用下进行充分拉伸，最终可在收集板上形成多孔碳纳米纤维膜。对收集板上的纤维毡进行收集，即可得到前驱体纳米纤维毡。
51.(3)将步骤(2)制备的前驱体纤维毡在空气氛围中以每分钟2℃的升温速率升温到220℃并保温2小时，得到预氧化前驱体纳米纤维毡。
52.(4)将步骤(3)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡在n2氛围下升温至1100℃进行碳化，得到铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维。
53.(5)空气电极制备参数：将50mg铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维样品分散到1ml乙醇中，再滴加50μl的5％nafion溶液，超声分散30min。通过滴加方式负载到载流体上进行电化学测试。
54.性能测试：
55.本技术公开的铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的特点在于利用铜的高导电性提升蜂窝多孔碳纳米纤维的电导率。粒径2-5nm的单质铜团簇均匀分布在蜂窝多孔碳纳米纤维的骨架中。由于氮氟共掺杂和单质铜对氧电催化性能的提升作用，其表现出优异的orr和oer性能。
56.该种方法能够保证高的电极-电解质接触面积的同时大大提升电导率，并引入更多的活性位点有效提高电极材料的电催化转化效率。采用本技术的铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维制备的空气电极具有优异的电催化转化性能。
57.图1为多孔碳纳米纤维和铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的xrd图。该图可以证明铜以单质形式存在于铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维中。
58.图2为铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的高角度环形暗场像。图中亮点为铜单质团簇且在碳纳米纤维骨架中均匀分布。
59.图3为铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的高倍透射显微衍射衬度像。图中可以看出团簇的粒径约为2-5nm。晶面间距经过测量为0.1808nm对应单质铜的(111)晶面。
60.图4为电导率测试图。如图所示，随着铜氨的添加量增加，纤维的导电性提升。在添加量超过10％时，铜氨无法完全溶解，纺丝困难。
61.图5为氧还原反应性能测试数据。图中的铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维为实施例1所制备样品的orr测试性能数据，其性能与20％铂碳催化剂相当。
62.图6为氧析出反应性能测试数据。图中的铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维为实施例1所制备样品的oer测试性能数据，其过电位显著低于商用5％铱碳催化剂。
63.图7为锌空电池放电测试数据。图中的铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维为实施例1所制备样品的锌空电池放电测试数据，其持续放电性能优于20％铂碳催化剂所制备的空气电极。
64.实施例1为本技术的最佳实施例，实施例2～6经上述性能测试同样也表现出相同的性能特征。因此，综上所述，本技术的铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维由于其利用铜单质团簇的导电性和多孔碳纳米纤维中的氮氟掺杂活性位点，较未掺杂多孔碳纳米纤维大大提升了其氧电催化性能。其以多孔碳纳米纤维为骨架，在骨架中均匀分散2-5纳米粒径的铜单质团簇。该种方法能够保证高的电导率，并引入更多的活性位点增强了电极材料的氧电催化性能。

技术特征：

1.一种电催化用铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的合成方法，其特征包括如下步骤：(1)多孔碳前驱体纺丝溶液的配制：将聚乙烯吡咯烷酮、水、铜氨(硫酸四氨合铜)和ptfe乳液按一定的比例混合均匀，制备纺丝溶液；(2)前驱体纳米纤维毡的非织造过程：将步骤(1)配制的纺丝溶液通过静电溶吹装置制备为前驱体纳米纤维毡；(3)前驱体纤维毡的预处理：将步骤(2)制备的前驱体纤维毡在空气氛围中通过程序升温，得到预氧化前驱体纳米纤维毡；(4)铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的制备：将步骤(3)制备的预氧化前驱体纳米纤维毡在氩气或氮气氛围下以一定程序进行升温碳化，得到铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维。2.如权利要求1所述的纺丝溶液配制，其特征在于：所述的铜氨(硫酸四氨合铜)占纺丝液的质量分数为1.4wt％至8wt％。3.如权利要求1所述的前驱体纤维毡的预处理，其特征在于：所述的升温速率为每分钟2℃升温到200-260℃并保温1小时。4.如权利要求1或3所述的铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的制备，其特征在于：所述的碳化程序为每分钟2-3℃升温到800-1100℃并保温1小时。

技术总结

本发明涉及一种电催化用铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维的合成方法，属于电极材料和催化剂的技术领域。其制备方法包括如下步骤：1)将聚乙烯吡咯烷酮、水、铜氨和市售PTFE乳液按一定的比例混合均匀，制备纺丝溶液；2)将纺丝溶液通过静电溶吹制备为前驱体纳米纤维毡；3)将前驱体纤维毡通过程序升温方法进行预氧化处理得到预氧化前驱体纳米纤维毡；4)将预氧化前驱体纳米纤维毡在惰性气氛中以一定升温程序进行碳化，得到铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维。运用该方法制备的铜团簇增强蜂窝多孔碳纳米纤维可以在空气电极材料和氧催化剂中得到广泛地运用。广泛地运用。广泛地运用。