一种无醛双重反应型既自交联白乳胶及其制备方法与流程

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1.本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种无醛双重反应型既自交联白乳胶及其制备方法。

背景技术：

2.白乳胶即聚醋酸乙烯胶是由醋酸乙烯酯通过自由基聚合反应生成的高分子合物，对比较多的材料均具有良好的粘接性能而广泛应用于家具组装、木材加工、粘接织物、包装材料、建筑装修等诸多领域。
3.但是其也有耐水性差，在长期湿热条件下粘接强度不足，导致胶层滑动脱离。
4.为克服上述缺点，扩展白乳胶的应用范围，人们一直在致力于对其进行改性研究。目前聚醋酸乙烯乳液的改性方法有几类：
5.一是物理共混改性，此方法工艺简单，但是由于稳定性的问题，容易出现聚醋酸乙烯乳液和共混组分分层；
6.二是保护胶体缩醛化改性，此方法可以改善物理共混的不足之处，并且确实能提高耐水性能，但是会造成胶中甲醛的含量超标，不符合环保的要求；
7.三是化学共聚，在制备醋酸乙烯乳液过程中加入一些特定功能的单体，使之与醋酸乙烯共聚，得到共聚乳液，这做法可以降低聚醋酸乙烯乳液的最低成膜温度并且在主链上引入反应性的官能基，使得胶水内部的可塑化以及对外的亲和性，会使乳液的综合性能得到提高，但是由于加入的活性单体不同，反应过程可能会比较激烈，温度难以控制，导致反应破乳；
8.四是改变保护胶体，由于保护胶体在醋酸乙烯酯聚合过程中会进行接枝反应，不同类型的保护胶体会影响到胶水粘度以及稳定性能。

技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种无醛双重反应型既自交联白乳胶及其制备方法，采用替换保护胶体方法改性聚醋酸乙烯酯，胶水稳定性良好，不含有醛，不需要在反应中引入额外的活性单体，能自交联具有良好的耐水性能，也能受热交联、固化剂以及催化剂进行交联，因而能强化性能，同时能在生产过程中缩短工时提高效率。
10.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
11.一种无醛双重反应型既自交联白乳胶，包括以下重量份的原料：水30-40份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇1-3份、聚乙烯醇1-3份、非离子乳化剂0.1-0.2份、双氧水4-6份、醋酸钠0.2-0.3份、酒石酸0.6-1.2份、醋酸乙烯酯40-50份、叔丁基过氧化氢0.1-0.2份、亚硫酸氢钠0.2-0.3份。
12.作为本发明进一步的方案：一种无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤一：按重量份称取乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、聚乙烯醇、非离子乳化剂，醋酸
钠，酒石酸，在反应槽中注入二分之一重量份的水，再向反应槽中加入乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和聚乙烯醇，升温至85-95℃，并以转速为50rpm/min搅拌溶解，溶解后当温度降至70-80℃时，加入非离子乳化剂、醋酸钠和酒石酸，混匀，得到混合物a；
14.步骤二：称取醋酸乙烯酯和双氧水，先将醋酸乙烯酯滴加进混合物a中，静置30分钟，再向混合物a中滴加双氧水和余下的水，进行熟成反应，得到混合物b；
15.步骤三：称取叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，向混合物b中加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，保持混合物b温度在60℃的条件下反应30分钟，得到该无醛双重反应型既自交联白乳胶。
16.作为本发明进一步的方案：步骤二中醋酸乙烯酯滴加进混合物a前，需提前15分钟对醋酸乙烯酯进行搅拌。
17.作为本发明进一步的方案：步骤二中醋酸乙烯酯滴加后的4小时内混合物b的温度不超过80℃。
18.作为本发明进一步的方案：步骤二中醋酸乙烯酯的滴加时间控制在30分钟，双氧水的滴加时间控制在60分钟。
19.作为本发明进一步的方案：步骤二中熟成反应的温度控制在75-80℃，熟成时间控制在1小时。
20.作为本发明进一步的方案：非离子乳化剂能够为罗地亚公司出品的abex2535非离子型乳化剂。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明产品在反应过程步骤少，反应过程不需要加入共聚合单体，不需要加入甲醛，单组份胶水即可达到din d3的高耐水粘接性能，当需更高的粘接性能，可后添加固化剂、催化剂、助剂混合使用可达到d4物性效果；
23.(2)本发明采用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇作为保护胶体，在乳液聚合的反应初期聚乙烯醇会先与醋酸乙烯酯进行接枝反应，引入了乙酰乙酰基团，由于乙酰乙酰基团丰富的反应性能，可让胶黏剂拥有自我交联的能力，也能加入固化剂或者催化剂混合使用，提高其耐水性能。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.一种无醛双重反应型既自交联白乳胶，包括以下重量份的原料：水30份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇1份、聚乙烯醇1份、非离子乳化剂0.1份、双氧水4份、醋酸钠0.2份、酒石酸0.6份、醋酸乙烯酯40份、叔丁基过氧化氢0.1份、亚硫酸氢钠0.2份；
27.该无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法,包括以下步骤：
28.步骤一：按重量份称取乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、聚乙烯醇、非离子乳化剂，醋酸钠，酒石酸，在反应槽中注入二分之一重量份的水，再向反应槽中加入乙酰乙酰基改性聚乙
烯醇和聚乙烯醇，升温至90℃，并以转速为50rpm/min搅拌30分钟，使溶液溶解，溶解后当温度降至75℃时，加入非离子乳化剂、醋酸钠和酒石酸，混匀，得到混合物a；
29.步骤二：称取醋酸乙烯酯和双氧水，先将醋酸乙烯酯滴加进混合物a中，静置30分钟，再向混合物a中滴加双氧水和余下的水，进行熟成反应，得到混合物b；
30.其中，步骤二中醋酸乙烯酯滴加进混合物a前，需提前15分钟对醋酸乙烯酯进行搅拌；
31.步骤二中醋酸乙烯酯滴加后的4小时内混合物b的温度不超过80℃；
32.步骤二中醋酸乙烯酯的滴加时间控制在30分钟，双氧水的滴加时间控制在60分钟；
33.步骤二中熟成反应的温度控制在75-80℃，熟成时间控制在1小时。
34.步骤三：称取叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，向混合物b中加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，保持混合物b温度在60℃的条件下反应30分钟，得到该无醛双重反应型既自交联白乳胶。
35.实施例2
36.一种无醛双重反应型既自交联白乳胶，包括以下重量份的原料：水35份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇2份、聚乙烯醇2份、非离子乳化剂0.15份、双氧水5份、醋酸钠0.25份、酒石酸0.9份、醋酸乙烯酯45份、叔丁基过氧化氢0.15份、亚硫酸氢钠0.25份；
37.该无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法,包括以下步骤：
38.步骤一：按重量份称取乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、聚乙烯醇、非离子乳化剂，醋酸钠，酒石酸，在反应槽中注入二分之一重量份的水，再向反应槽中加入乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和聚乙烯醇，升温至90℃，并以转速为50rpm/min搅拌30分钟，使溶液溶解，溶解后当温度降至75℃时，加入非离子乳化剂、醋酸钠和酒石酸，混匀，得到混合物a；
39.步骤二：称取醋酸乙烯酯和双氧水，先将醋酸乙烯酯滴加进混合物a中，静置30分钟，再向混合物a中滴加双氧水和余下的水，进行熟成反应，得到混合物b；
40.其中，步骤二中醋酸乙烯酯滴加进混合物a前，需提前15分钟对醋酸乙烯酯进行搅拌；
41.步骤二中醋酸乙烯酯滴加后的4小时内混合物b的温度不超过80℃；
42.步骤二中醋酸乙烯酯的滴加时间控制在30分钟，双氧水的滴加时间控制在60分钟；
43.步骤二中熟成反应的温度控制在75-80℃，熟成时间控制在1小时。
44.步骤三：称取叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，向混合物b中加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，保持混合物b温度在60℃的条件下反应30分钟，得到该无醛双重反应型既自交联白乳胶。
45.实施例3
46.一种无醛双重反应型既自交联白乳胶，包括以下重量份的原料：水40份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇3份、聚乙烯醇3份、非离子乳化剂0.2份、双氧水6份、醋酸钠0.3份、酒石酸1.2份、醋酸乙烯酯50份、叔丁基过氧化氢0.2份、亚硫酸氢钠0.3份；
47.该无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法,包括以下步骤：
48.步骤一：按重量份称取乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、聚乙烯醇、非离子乳化剂，醋酸
钠，酒石酸，在反应槽中注入二分之一重量份的水，再向反应槽中加入乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和聚乙烯醇，升温至90℃，并以转速为50rpm/min搅拌30分钟，使溶液溶解，溶解后当温度降至75℃时，加入非离子乳化剂、醋酸钠和酒石酸，混匀，得到混合物a；
49.步骤二：称取醋酸乙烯酯和双氧水，先将醋酸乙烯酯滴加进混合物a中，静置30分钟，再向混合物a中滴加双氧水和余下的水，进行熟成反应，得到混合物b；
50.其中，步骤二中醋酸乙烯酯滴加进混合物a前，需提前15分钟对醋酸乙烯酯进行搅拌；
51.步骤二中醋酸乙烯酯滴加后的4小时内混合物b的温度不超过80℃；
52.步骤二中醋酸乙烯酯的滴加时间控制在30分钟，双氧水的滴加时间控制在60分钟；
53.步骤二中熟成反应的温度控制在75-80℃，熟成时间控制在1小时。
54.步骤三：称取叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，向混合物b中加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，保持混合物b温度在60℃的条件下反应30分钟，得到该无醛双重反应型既自交联白乳胶。
55.上述实施例1-3中的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇均采用中国专利cn 108219035a中制备得到的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
56.对比例1
57.一种无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇替换为聚乙烯醇。
58.性能测试
59.测试实施例1-3和对比例1中无醛双重反应型既自交联白乳胶的粘度、粘结强度、单体残留、耐水性能和环保性能等指标；
60.测试方法如下：
61.1、粘度：按照gb/t11175-2002《合成树脂乳液试验方法》中的粘度测定方法进行测定；
62.2、环保性能：生产及使用者的主观感受；按照gb/18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量中关于游离甲醛的规定》中的使用分光光度计对游离甲醛进行检测；
63.3、单体残留；按照gb/t11175-2002《合成树脂乳液试验方法》中的气相谱法对残留单体进行测定；
64.4、耐水性能测定：将干燥好的粘接木片放在60℃水中浸泡，测定开胶时间，重复5次取平均值；取一组相同规格的木块样品，样品规格为长度：150mm；宽度：20mm；厚度：5mm，在每个样品对应的接触面按150g每平方米涂布胶水，之后将两个木制件的接触面对应贴合压紧，接触面施加1mp压力。粘合好的样品，在室温环境下放置七天，将样品放入冷水(温度与室温相同)中浸泡4天，用拉力机测试样品强度；(德国dind3测试标准拉力强度应当不小于2.0mpa)
65.5、粘结强度测定：取一组(2个)同样规格的木制件，在每个木制件对应的接触面按100g每平方米涂布胶水，每个接触面的规格为90mm*5mm，之后将两个木制件的接触面对应叠合压紧，接触面施加1mpa压力，室温下放置24小时后进行拉伸剪切试验，重复5次取平均
值。
66.6、膜不含水率测定：称取0.3g乳液于表面皿中，待其自然干燥成膜，称量干膜的质量，置于清水中在室温浸泡24h，取出放进55℃烘箱干燥24h，称干膜质量。
[0067][0068]
经性能测试试验后，得到如下数据，如表1：
[0069][0070]
表1
[0071]
由表1可知，本技术实施例1-3的无醛双重反应型既自交联白乳胶的以上各项性能均优于对比例1；
[0072]
本发明的无醛双重反应型既自交联白乳胶通过对聚合工艺的改变，在乳液聚合的反应初期聚乙烯醇会先与醋酸乙烯酯进行接枝反应，引入了乙酰乙酰基团，由于乙酰乙酰基团丰富的反应性能，可让胶黏剂拥有自我交联的能力，保证了胶水的稳定性，不含有醛，不需要在反应中引入额外的活性单体，实现了耐水性能和粘结强度的提高，具有低成本、环保无毒、粘度高、粘结强度大的优点。
[0073]
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

技术特征：

1.一种无醛双重反应型既自交联白乳胶，其特征在于，包括以下重量份的原料：水30-40份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇1-3份、聚乙烯醇1-3份、非离子乳化剂0.1-0.2份、双氧水4-6份、醋酸钠0.2-0.3份、酒石酸0.6-1.2份、醋酸乙烯酯40-50份、叔丁基过氧化氢0.1-0.2份和亚硫酸氢钠0.2-0.3份。2.根据权利要求1所述的一种无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法,其特征在于，包括以下步骤：步骤一：按重量份称取乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、聚乙烯醇、非离子乳化剂，醋酸钠，酒石酸，在反应槽中注入二分之一重量份的水，再向反应槽中加入乙酰乙酰基改性聚乙烯醇和聚乙烯醇，升温至85-95℃，并以转速为50rpm/min搅拌溶解，溶解后当温度降至70-80℃时，加入非离子乳化剂、醋酸钠和酒石酸，混匀，得到混合物a；步骤二：称取醋酸乙烯酯和双氧水，先将醋酸乙烯酯滴加进混合物a中，静置30分钟，再向混合物a中滴加双氧水和余下的水，进行熟成反应，得到混合物b；步骤三：称取叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，向混合物b中加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠，保持混合物b温度在60℃的条件下反应30分钟，得到该无醛双重反应型既自交联白乳胶。3.根据权利要求2所述的一种无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法,其特征在于，步骤二中醋酸乙烯酯滴加进混合物a前，需提前15分钟对醋酸乙烯酯进行搅拌。4.根据权利要求2所述的一种无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法,其特征在于，步骤二中醋酸乙烯酯滴加后的4小时内混合物b的温度不超过80℃。5.根据权利要求2所述的一种无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法,其特征在于，步骤二中醋酸乙烯酯的滴加时间控制在30分钟，双氧水的滴加时间控制在60分钟。6.根据权利要求2所述的一种无醛双重反应型既自交联白乳胶的制备方法,其特征在于，步骤二中熟成反应的温度控制在75-80℃，熟成时间控制在1小时。

技术总结

本发明公开了一种无醛双重反应型既自交联白乳胶，包括以下重量份的原料：水30-40份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇1-3份、聚乙烯醇1-3份、非离子乳化剂0.1-0.2份、双氧水4-6份、醋酸钠0.2-0.3份、酒石酸0.6-1.2份、醋酸乙烯酯40-50份、叔丁基过氧化氢0.1-0.2份、亚硫酸氢钠0.2-0.3份，本发明采用使用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇作为保护胶体，在乳液聚合的反应初期聚乙烯醇会先与醋酸乙烯酯进行接枝反应，引入了乙酰乙酰基团，由于乙酰乙酰基团丰富的反应性能，可让胶黏剂拥有自我交联的能力，也能加入固化剂或者催化剂混合使用，提高其耐水性能。能。