一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料及其制备方法与流程

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1.本发明属于粉末涂料领域，具体提供一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料及其制备方法。

背景技术：

2.有机氟化合物中的氟原子决定了其特殊的性能。氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小、c-f键长短、键能大以及含氟聚合物主链连接的氟原子沿着锯齿状碳碳键作螺旋状分布的特征，使得聚合物主链受到严密的屏蔽而免受外界因素(光、水、氧以及化学物品)的直接作用，从而提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。有机氟化合物的分子间凝聚力低，空气和聚合物界面间的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦系数小，赋予了有机氟聚合物优异的耐水性、耐油性及耐磨性。
3.随着有机氟化工的发展，(甲基)丙烯酸含氟烷基酯单体(氟化丙烯酸酯单体)的制备和工业化生产获得了成功，由其制备的含氟烷基支链的聚合物及其涂料得到了应用和开发。由于含氟聚合物树脂合成所利用的四氟乙烯、三氟氯乙烯，氟乙烯、偏氟乙烯等氟单体在常温下为气体状态，通常需在较高压力下使其变为液态来合成氟聚合物，合成工艺和设备要求高，合成水性乳液则难度更大。而采用(甲基)丙烯酸氟烷基酯类单体，由于其在常温下为液态，可以采用常规的丙烯酸酯树脂的溶液聚合法合成，工艺简单。可以说，氟化丙烯酸酯单体的研制成功大大推动了水性含氟聚合物树脂的发展，由于氟化丙烯酸酯类似于丙烯酸酯类单体的结构，便于进行各种分子结构的设计，且容易共聚到高分子主链上制备各种符合要求的含氟聚合物树脂，因而近年来含氟丙烯酸酯系列聚合物的制备研究以及应用开发得到了国内外专业人员的极大关注。
4.现有技术中，丙烯酸酯粉末涂料的自清洁效果难以满足要求。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料及其制备方法，在丙烯酸酯聚合物中引入含氟丙烯酸酯单体结构，以提高其耐水性，加入二氧化钛，提高制备的粉末涂料的自清洁性能，解决丙烯酸酯粉末涂料耐水耐油性差，自清洁功能差的问题。
6.本发明具体技术方案如下：
7.一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料，包括以下质量份原料：氟改性丙烯酸酯聚合物88-92份、流平剂0.07-0.12份、分散剂0.9-1.2份、二氧化钛6.8-7.2份；
8.所述流平剂为聚丙烯酸丁酯，分散剂为甲基丙烯酸钠；
9.所述氟改性丙烯酸酯聚合物的制备方法为：
10.1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯、引发剂和溶剂，混合均匀，得到混合溶液；
11.2)在加热搅拌条件下，将步骤1)所述的混合溶液滴加入到溶剂中，保温反应，即得氟改性丙烯酸酯聚合物；
12.步骤1)中，所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯、引发剂和溶剂的摩尔比为：5：5:5:2:3:0.2:10-50；
13.步骤1)中，所述含氟丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，其通式为：ch2＝crcoo(ch2)
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,r为h或ch3,m≥1，n≥1，n＜x≤2n，x为正整数；优选的含氟丙烯酸酯选自丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
14.步骤1)中，所述的引发剂选自过氧化苯二甲酰、偶氮二异、过氧化十二酰或过氧化叔戊酸叔丁酯；
15.步骤1)和步骤2)中所述溶剂的体积比为1:1；
16.步骤1)和步骤2)中所述溶剂为甲苯；
17.步骤2)中所述的加热温度是75-85℃；
18.步骤2)中滴加时间4-4.5h；
19.步骤2)中保温反应时间1-1.5h；
20.本发明提供的一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料的制备方法，为：
21.按照配方量，将氟改性丙烯酸酯聚合物、流平剂、分散剂、二氧化钛预混后通过挤出机熔融挤出，即得基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料。
22.本发明具有以下特点：(1)使用含氟丙烯酸酯单体提高憎水性。(2)加入二氧化钛提高自清洁功能。与传统丙烯酸酯粉末涂料相比，具有自清洁功能。
23.所述基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料的喷涂工艺为静电喷喷涂，底材为经过前处理的马口铁片，在180℃
×
10min的固化条件下进行烘烤，得到基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料涂层。
24.现有技术相比，本发明公开了一种具有自清洁功能的含氟丙烯酸酯粉末涂料的制备方法，先在丙烯酸酯聚合物中引入含氟丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯结构单元，通过自由基聚合方法，聚合过程如下：将各种单体、引发剂、溶剂组成聚合反应体系，引入含氟结构单元可以降低聚合物的表面能，提高漆膜的憎水性，引入纳米二氧化钛可以进一步提高涂料的自清洁性能。用上述方法得到的共聚物再加入其他原料共混以及其他助剂，可以制备具有自清洁功能的粉末涂料。与现有技术相比，本发明在丙烯酸酯聚合物中引入含氟结构单元可以提高其耐水耐油性，同时引入二氧化钛增加其与树脂基体的结合力，提高粉末涂料的自清洁功能。
具体实施方式
25.本发明提供的一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料，包括以下质量份原料：氟改性丙烯酸酯聚合物88-92份、流平剂0.07-0.12份、分散剂0.9-1.2份、二氧化钛6.8-7.2份；所述流平剂为聚丙烯酸丁酯，分散剂为甲基丙烯酸钠；
26.所述氟改性丙烯酸酯聚合物的制备方法为：
27.1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯、引发剂和溶剂甲苯，混合均匀，得到混合溶液；所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲
酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯、引发剂和溶剂的摩尔比为：5：5:5:2:3:0.2:10-50；所述含氟丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，其通式为：ch2＝crcoo(ch2)
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,(r为h或ch3,m≥1，n≥1，，n＜x≤2n，x为正整数)；主要有丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。所述的引发剂选自过氧化苯二甲酰、偶氮二异、过氧化十二酰或过氧化叔戊酸叔丁酯；
28.2)在75-85℃加热搅拌条件下，将步骤1)所述的混合溶液滴加入到溶剂甲苯中，滴加时间4-4.5h，保温反应1-1.5h，即得氟改性丙烯酸酯聚合物；步骤1)和步骤2)中所述溶剂的体积比为1:1。
29.基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料的制备方法，为：
30.按照配方量，将氟改性丙烯酸酯聚合物、流平剂、分散剂、二氧化钛预混后通过挤出机熔融挤出，即得基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料。
31.下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，这些实施例是对本发明的说明而作，不是对本发明的限制。实施例中的物质份数都为摩尔份数。
32.实施例1
33.一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
34.1)按照摩尔量，取过氧化苯二甲酰2份，在100份甲苯中溶解，再称取50份的甲基丙烯酸甲酯单体，50份的丙烯酸丁酯单体通氮除氧气，加入50份的丙烯酸-2-羟基乙酯、30份的丙烯酸三氟乙酯，20份的丙烯酸缩水甘油酯，一起转入恒压滴液漏斗中待用。
35.2)在装有搅拌器和减压蒸馏冷凝管的四口烧瓶中加入100份甲苯放入油浴中，80℃温度下滴加反应液恒温反应，4小时后滴加完毕，保温反应1h，反应完毕后减压蒸出甲苯，得到无透明的黏稠固体，得到氟改性丙烯酸酯聚合物。
36.3)按照质量份，将实施例1制备的氟改性丙烯酸酯聚合物90份，二氧化钛7份，聚丙烯酸丁酯流平剂0.1份、甲基丙烯酸钠分散剂1份、物料预混过后过挤出机熔融(180-190℃)挤出，辊筒压片，粉碎过筛后得到丙烯酸三氟乙酯粉末涂料。
37.实施例2
38.一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
39.1)按照摩尔量，称取过氧化苯二甲酰2份，在100份甲苯中溶解，再称取50份的甲基丙烯酸甲酯单体，50份的丙烯酸丁酯单体通氮除氧气，50份的丙烯酸-2-羟基乙酯、30份的甲基丙烯酸三氟乙酯，20份的丙烯酸缩水甘油酯，一起转入恒压滴液漏斗中待用。
40.2)在装有搅拌器和减压蒸馏冷凝管的四口烧瓶中加入100份甲苯放入油浴中，80℃温度下滴加反应液恒温反应。4小时后滴加完毕，保温反应1h，反应完毕后减压蒸出甲苯，得到无透明的黏稠固体，即为氟改性丙烯酸酯聚合物。
41.3)按照质量份，将实施例2制备的氟改性丙烯酸酯聚合物90份，二氧化钛7分，流平剂0.1份和分散剂1份物料预混过后过挤出机熔融(180-190℃)挤出，辊筒压片，粉碎过筛后得到含甲基丙烯酸三氟乙酯粉末涂料；所述流平剂为聚丙烯酸丁酯，分散剂为甲基丙烯酸钠；
42.实施例3
43.一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
44.1)按照摩尔量，称取过氧化苯二甲酰2份，在100份甲苯中溶解，再称取50份的甲基
丙烯酸甲酯单体，50份的丙烯酸丁酯单体通氮除氧气，50份的丙烯酸-2-羟基乙酯、30份的丙烯酸六氟丁酯，20份的丙烯酸缩水甘油酯，一起转入恒压滴液漏斗中待用。
45.2)在装有搅拌器和减压蒸馏冷凝管的四口烧瓶中加入100份甲苯放入油浴中，80℃温度下滴加反应液恒温反应。4小时后滴加完毕，保温反应1h，反应完毕后减压蒸出甲苯，得到无透明的黏稠固体，即为氟改性丙烯酸酯聚合物。。
46.3)按照质量份，将实施例3制备的氟改性丙烯酸酯聚合物90份，二氧化钛7分，流平剂0.1份和分散剂1份物料预混过后过挤出机熔融(180-190℃)挤出，辊筒压片，粉碎过筛后得到含丙烯酸六氟丁酯粉末涂料；所述流平剂为聚丙烯酸丁酯，分散剂为甲基丙烯酸钠；
47.将各实施例制备的粉末涂料喷涂进行性能检测，喷涂工艺为静电喷喷涂，底材为经过前处理的马口铁片，在180℃
×
10min的固化条件下进行烘烤，得到丙烯酸树脂粉末涂料涂层。其清洁性能，采用接触角测量仪对涂层表面接触角进行测定，结果如表1所示：
48.表1各实施例和对比例涂层测试结果
[0049] 接触角(℃)光泽度(℃)未引入含氟单体7260未加入二氧化钛10060实施实例110365实施实例210368实施实例310665
[0050]
表1中未引入含氟单体是指：按照实施例1的方法制备，只是制备过程中没有加入丙烯酸三氟乙酯。
[0051]
表1中未加入二氧化钛是指：按照实施例1制备丙烯酸三氟乙酯改型的涂料，是指涂料配方中没有二氧化钛，只有含丙烯酸三氟乙酯粉末涂料90份，流平剂0.1份、分散剂1份。
[0052]
如表1所示，本发明引入含氟丙烯酸酯粉末涂料可以明显提高涂层表面的接触角和光泽度，增加涂料的自清洁性能。
[0053]
本发明通过丙烯酸聚合物中引入含氟丙烯酸酯结构单元，同时添加二氧化钛粒子形成制备具有高度自清洁功能丙烯酸酯粉末涂料，此聚合物调节了聚合物与水的接触角，可以明显提高丙烯酸酯粉末涂料的自清洁性能。

技术特征：

1.一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料，其特征在于，所述自清洁粉末涂料包括以下质量份原料氟改性丙烯酸酯聚合物88-92份、流平剂0.07-0.12份、分散剂0.9-1.2份、二氧化钛6.8-7.2份。2.根据权利要求1所述的自清洁粉末涂料，其特征在于，所述氟改性丙烯酸酯聚合物的制备方法为：1)将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯、引发剂和溶剂，混合均匀，得到混合溶液；2)在加热搅拌条件下，将步骤1)所述的混合溶液滴加入到溶剂中，保温反应，即得氟改性丙烯酸酯聚合物。3.根据权利要求2所述的自清洁粉末涂料，其特征在于，步骤1)中，所述丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、含氟丙烯酸酯、引发剂和溶剂的摩尔比为：5：5:5:2:3:0.2:10-50。4.根据权利要求2或3所述的自清洁粉末涂料，其特征在于，步骤1)中，所述含氟丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，其通式为：ch2＝crcoo(ch2)
m
c
n
f
x
,r为h或ch3,m≥1，n≥1，n＜x≤2n，x为正整数。5.根据权利要求2或3所述的自清洁粉末涂料，其特征在于，步骤1)中，所述的引发剂选自过氧化苯二甲酰、偶氮二异、过氧化十二酰或过氧化叔戊酸叔丁酯。6.根据权利要求2或3所述的自清洁粉末涂料，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述溶剂的体积比为1:1。7.根据权利要求2或3所述的自清洁粉末涂料，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述溶剂为甲苯。8.根据权利要求2或3所述的自清洁粉末涂料，其特征在于，步骤2)中所述的加热温度是75-85℃。9.根据权利要求2或3所述的自清洁粉末涂料，其特征在于，步骤2)中滴加时间4-4.5h；保温反应时间1-1.5h。10.一种权利要求1-9任一项所述的基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料的制备方法，其特征在于，按照配方量，按照配方量，将氟改性丙烯酸酯聚合物、流平剂、分散剂、二氧化钛预混后通过挤出机熔融挤出，即得基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料。

技术总结

本发明提供了一种基于氟改性丙烯酸酯聚合物的自清洁粉末涂料及其制备方法，原料：氟改性丙烯酸酯聚合物88-92份、流平剂0.07-0.12份、分散剂0.9-1.2份、二氧化钛6.8-7.2份；氟改性丙烯酸酯聚合物制备中，将各种单体、引发剂、溶剂组成聚合反应体系，引入含氟结构单元可以降低聚合物的表面能，提高漆膜的憎水性，引入纳米二氧化钛可以进一步提高涂料的自清洁性能。与现有技术相比，本发明在丙烯酸酯聚合物中引入含氟结构单元可以提高其耐水耐油性，同时引入二氧化钛增加其与树脂基体的结合力，提高粉末涂料的自清洁功能。高粉末涂料的自清洁功能。