一种室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法及其产品

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1.本发明涉及钙钛矿材料的技术领域，尤其涉及一种室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法及其产品。

背景技术：

2.铅卤钙钛矿在光学性能方面具有更加优异的性能，如有更窄的发射峰半峰宽(12～42nm)，相对荧光粉有更高的发光纯度；发射波长易于调节且可调节的范围广，通过调节组分像卤素元素的占比可实现整个可见光谱范围(400～700nm)的发光；光致发光量子产率(photoluminescencequantum yield，plqy)高等，因此在光电发光和显示领域有更广阔的应用前景。
3.目前，制备铅卤钙钛矿的传统工艺为高温热注入法，但该方法合成过程繁琐，所需温度高且反应过程需要惰性气体保护，不适合工业化批量生产。室温配体辅助再沉淀法可以在室温下成功制备铅卤钙钛矿，有望解决高温热注入法存在的上述一系列问题。
4.室温配体辅助再沉淀法需两种溶剂，利用溶解度不同即可在室温下获得高质量钙钛矿纳米晶。该方法选择的两种溶剂的极性需要有较大差异，一般情况下，选择强极性溶剂溶解药品，然后选择弱极性溶剂为反溶剂，如甲苯或正己烷，利用溶解度差析出纳米晶。现有研究发现，如果反溶剂的极性过大，不易生成钙钛矿纳米晶，容易导致荧光猝灭。
5.此外，目前室温配体辅助再沉淀法多以cspbbr3为研究对象，而通过室温配体辅助再沉淀法制备发射红光的cspbi3却鲜有报道，这是由于 cspbi3的多种相会随着温度的改变存在逆转，且在室温下始终以δ相的非钙钛矿相存在导致不发光，并且，常温下制备的cspbi3不稳定。

技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，实现了在室温下成功制备得到发射红光的铯铅碘钙钛矿单晶，反应条件温和、无需惰性气体保护，工艺简单、可控，适合工业化生产；制备得到的铯铅碘钙钛矿单晶发光强度高，且性质稳定。
7.具体技术方案如下：
8.一种室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，包括如下步骤：
9.步骤1：将铯盐、铅盐、配体与n,n-二甲基甲酰胺混合均匀得到前驱体ⅰ；
10.所述铯盐选自碘化铯，所述铅盐选自碘化铅和溴化铅；
11.步骤2：将所述前驱体ⅰ与硅烷偶联剂混合均匀得到前驱体ⅱ；
12.步骤3：将所述前驱体ⅱ与异丙醇混合，经充分水解后静置，取下层沉淀即为红光发射钙钛矿单晶。
13.本发明首次公开了以室温配体辅助再沉淀法成功制备发射红光的铯铅碘钙钛矿单晶，该制备方法有三个关键点：其一，筛选特殊的n,n-二甲基甲酰胺与异丙醇的溶剂组
合，经试验发现，两者缺一不可，若将任意替换均无法在室温下成功制备得到发射红光的铯铅碘钙钛矿单晶；其二，以特定时机加入硅烷偶联剂，即先加入硅烷偶联剂再与反溶剂异丙醇混合，经试验发现，若将该加入顺序对调，会导致相变发生，无法发射红光，并导致荧光猝灭；其三，掺杂入一定比例的元素溴，经试验发现，若不掺杂溴，或掺杂比例不合适，均无法成功制备发射红光的铯铅碘钙钛矿单晶。
14.步骤1中：
15.铯盐与铅盐的摩尔比为1：1；
16.碘化铅和溴化铅的摩尔比为0.8～1.8：1；
17.所述配体选自油酸和油胺；
18.配体与n,n-二甲基甲酰的体积比为1～5：10；
19.优选的，油酸和油胺等体积混合；配体与n,n-二甲基甲酰的体积比为 1：5。
20.所述前驱体ⅰ中铯盐的浓度为0.05～0.25mol/l；优选为0.08mol/l。
21.优选的，碘化铅和溴化铅的摩尔比为1.0～1.8：1；进一步优选，碘化铅和溴化铅的摩尔比为1：1。
22.经试验发现，随着上述比例的不断优化，制备的钙钛矿单晶的发光强度不断提高。
23.步骤2中：
24.所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-丙氨基(二乙氧基)甲基硅烷中的一种或多种；
25.前驱体ⅰ与硅烷偶联剂的体积比为100：0.5～4。
26.优选的，前驱体ⅰ与硅烷偶联剂的体积比为100：1～4；进一步优选，前驱体ⅰ与硅烷偶联剂的体积比为100：2。
27.经试验发现，随着上述比例的不断优化，制备的钙钛矿单晶的发光强度不断提高。
28.步骤3中：
29.前驱体ⅱ与异丙醇的体积比为1：5～10；优选为1：10。
30.所述水解在室温、空气环境下进行即可，水解时间以保证硅烷偶联剂充分水解即可。
31.所述静置分层，至少为6h，以保证制备得到更多的目标产物。
32.本发明还公开了根据上述方法制备的红光发射钙钛矿单晶，结构通式为cspbi
3-x
br
x
，x选自0.7～1.1。
33.本发明制备的产物可发射红光，且性质稳定，静置于瓶中，室温放置一个月未发生变化。
34.优选的，x＝1.0；制备的产物为cspbi2br，其呈明亮的红光发射，发光强度高。
35.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
36.本发明公开了一种室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，通过筛选特殊组成的溶剂体系，配合特定时机加入硅烷偶联剂，并掺杂合适含量的元素溴，实现了在室温下成功制备得到发射红光的铯铅碘钙钛矿单晶，反应条件温和、无需惰性气体保护，工艺简单、可控，适合工业化生产；制备得到的铯铅碘钙钛矿单晶发光强度高，且性质稳定，静置于瓶
中，室温放置一个月未发生变化。
附图说明
37.图1为实施例1～3分别制备的产物的光致发光(pl)光谱图；
38.图2为实施例1、4～5分别制备的产物的光致发光(pl)光谱图。
具体实施方式
39.为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
40.实施例1
41.(1)将1.0mmolcsi、0.5mmolpbi2、0.5mmolpbbr2，以及1ml油酸(oa)、1ml油胺(ola)溶于10mldmf中，室温搅拌至充分溶解，得到前驱体ⅰ；
42.(2)取2ml前驱体ⅰ加入40μl的氨丙基三乙氧基硅烷(aptes) 中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温混合搅拌30min使其融合，得到前驱体ⅱ；
43.(3)取0.5ml前驱体ⅱ注入5ml的反溶剂异丙醇中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温搅拌均匀后开盖水解6h；
44.此时，经波长为365nm的紫外灯激发，呈明亮的红光发射；
45.(4)水解产物再经静置分层6h后，倒掉上层溶液，即得到经硅烷包覆的cspbi2br钙钛矿单晶。
46.经波长为365nm的紫外灯激发，本实施例制备的产物仍呈明亮的红光发射。经测试，本实施例制备的产物静置于瓶中，室温放置一个月未发生变化。
47.对比例1
48.(1)将1.0mmolcsi、0.5mmolpbi2、0.5mmolpbbr2，以及1ml油酸(oa)、1ml油胺(ola)溶于10mldmf中，室温搅拌至充分溶解，得到前驱体ⅰ；
49.(2)将0.5ml前驱体ⅰ注入5ml的反溶剂异丙醇中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温混合搅拌10min，得到反应液；
50.(3)将2ml反应液与40μl aptes混合，在磁力搅拌器下以600 r/min的转速室温搅拌均匀后开盖水解6h；
51.此时，经波长为365nm的紫外灯激发，呈黄橙光发射；
52.(4)水解产物再经静置分层6h后，倒掉上层溶液，即得到产物。
53.经波长为365nm的紫外灯激发，本对比例制备的产物出现荧光猝灭。
54.对比实施例1与对比例1可以发现，制备步骤的调换将无法成功制备得到红光发射的钙钛矿单晶；试验中更发现，若采用对比例中后加aptes 的操作，水解过程中就会导致相变从而呈黄橙光发射，静置分层后更因为相变而导致了荧光猝灭。
55.对比例2
56.制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(1)中加入的dmf 替换为等体积的dmso。
57.经测试：在开盖水解过程中，前30min，经波长为365nm的紫外灯激发，发光呈暗甚至不发光；水解进行3h后，已经完全猝灭。
58.对比例3
59.制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(3)中加入的反溶剂替换为等体积的弱极性溶剂正己烷。
60.经测试，得不到产物，经波长为365nm的紫外灯激发，也无发光现象。
61.对比例4
62.制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(3)中加入的反溶剂替换为等体积的乙醇。
63.经测试：在开盖水解过程中，前30min，经波长为365nm的紫外灯激发，发光呈暗甚至不发光；水解进行1h后，已经完全猝灭。
64.对比例5
65.(1)将1.0mmolcsi、1.0mmolpbi2以及1ml油酸(oa)、1ml油胺(ola)溶于10mldmf中，室温搅拌至充分溶解，得到前驱体ⅰ；
66.(2)取2ml前驱体ⅰ加入40μl的氨丙基三乙氧基硅烷(aptes) 中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温混合搅拌30min使其融合，得到前驱体ⅱ；
67.(3)取0.5ml前驱体ⅱ注入5ml的反溶剂异丙醇中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温搅拌均匀后开盖水解6h；
68.此时，经波长为365nm的紫外灯激发，不发光；
69.(4)水解产物再经静置分层6h后，倒掉上层溶液，即得到产物。
70.此时，制备的产物在自然光下呈暗紫，经波长为365nm的紫外灯激发，仍然不发光。
71.对比例6
72.(1)将1.0mmolcsi、0.5mmolpbi2、0.5mmolpbbr2，以及1ml油酸(oa)、1ml油胺(ola)溶于10mldmf中，室温搅拌至充分溶解，得到前驱体ⅰ；
73.(2)取0.5ml前驱体ⅰ注入5ml的反溶剂异丙醇中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温搅拌6h；
74.搅拌过程中，前30min内，经波长为365nm的紫外灯激发得到红光发射；搅拌3h后出现明显的亮度下降现象，6h后完全猝灭。
75.(3)将搅拌后的产物经静置分层6h后，倒掉上层溶液，即得到产物。
76.经观察，产物在自然光下呈乳白絮状沉淀，经波长为365nm的紫外灯激发，不发光。
77.对比例7
78.(1)将1.0mmolcsi、0.375mmolpbi2、0.625mmolpbbr2，以及1ml 油酸(oa)、1ml油胺(ola)溶于10mldmf中，室温搅拌至充分溶解，得到前驱体ⅰ；
79.(2)取2ml前驱体ⅰ加入40μl的氨丙基三乙氧基硅烷(aptes) 中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温混合搅拌30min使其融合，得到前驱体ⅱ；
80.(3)取0.5ml前驱体ⅱ注入5ml的反溶剂异丙醇中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温搅拌均匀后开盖水解6h；
81.此时，经波长为365nm的紫外灯激发，呈黄橙光发射；
82.(4)静置分层6h后，倒掉上层溶液，即得到产物。
83.经波长为365nm的紫外灯激发，仍呈黄橙光发射。
84.实施例2
85.(1)将1.0mmolcsi、0.5mmolpbi2、0.5mmolpbbr2，以及1ml油酸(oa)、1ml油胺(ola)溶于10mldmf中，室温搅拌至充分溶解，得到前驱体ⅰ；
86.(2)取2ml前驱体ⅰ加入20μl的氨丙基三乙氧基硅烷(aptes) 中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温混合搅拌30min使其融合，得到前驱体ⅱ；
87.(3)取0.5ml前驱体ⅱ注入5ml的反溶剂异丙醇中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温搅拌均匀后开盖水解6h；
88.此时，经波长为365nm的紫外灯激发，呈红光发射；
89.(4)水解产物再经静置分层6h后，倒掉上层溶液，即得到经硅烷包覆的cspbi2br钙钛矿单晶。
90.经波长为365nm的紫外灯激发，本实施例制备的产物仍呈红光发射，但发光强度弱于实施例1制备的产物。经测试，本实施例制备的产物静置于瓶中，室温放置一个月未发生变化。
91.实施例3
92.(1)将1.0mmolcsi、0.5mmolpbi2、0.5mmolpbbr2，以及1ml油酸(oa)、1ml油胺(ola)溶于10mldmf中，室温搅拌至充分溶解，得到前驱体ⅰ；
93.(2)取2ml前驱体ⅰ加入80μl的氨丙基三乙氧基硅烷(aptes) 中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温混合搅拌30min使其融合，得到前驱体ⅱ；
94.(3)取0.5ml前驱体ⅱ注入5ml的反溶剂异丙醇中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温搅拌均匀后开盖水解6h；
95.此时，经波长为365nm的紫外灯激发，呈红光发射；
96.(4)水解产物再经静置分层6h后，倒掉上层溶液，即得到经硅烷包覆的cspbi2br钙钛矿单晶。
97.经波长为365nm的紫外灯激发，本实施例制备的产物仍呈红光发射，但发光强度弱于实施例1制备的产物。经测试，本实施例制备的产物静置于瓶中，室温放置一个月未发生变化。
98.图1为实施例1(记为40aptes)、2(记为20aptes)和3(记为 80aptes)分别制备的产物的光致发光(pl)光谱图。
99.制样过程：将产物滴涂在玻璃片上，120℃退火处理5min。
100.观察图1中的各曲线可知，实施例1～3分别制备的产物均呈红光发射，但实施例1制备的产物发光强度最高，呈明亮的红光发射；实施例3制备的产物发光强度弱于实施例1的，实施例2制备的产物发光强度最弱。
101.实施例4
102.(1)将1.0mmolcsi、0.45mmolpbi2、0.55mmolpbbr2，以及1ml 油酸(oa)、1ml油胺(ola)溶于10mldmf中，室温搅拌至充分溶解，得到前驱体ⅰ；
103.(2)取2ml前驱体ⅰ加入40μl的氨丙基三乙氧基硅烷(aptes) 中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温混合搅拌30min使其融合，得到前驱体ⅱ；
104.(3)取0.5ml前驱体ⅱ注入5ml的反溶剂异丙醇中，在磁力搅拌器下以600r/min的
转速室温搅拌均匀后开盖水解6h；
105.此时，经波长为365nm的紫外灯激发，呈红光发射；
106.(4)水解产物再经静置分层6h后，倒掉上层溶液，即得到经硅烷包覆的cspbi
1.9
br
1.1
钙钛矿单晶。
107.经波长为365nm的紫外灯激发，本实施例制备的产物仍呈红光发射，但发光强度弱于实施例1制备的产物。经测试，本实施例制备的产物静置于瓶中，室温放置一个月未发生变化。
108.实施例5
109.(1)将1.0mmolcsi、0.64mmolpbi2、0.36mmolpbbr2，以及1ml 油酸(oa)、1ml油胺(ola)溶于10mldmf中，室温搅拌至充分溶解，得到前驱体ⅰ；
110.(2)取2ml前驱体ⅰ加入40μl的氨丙基三乙氧基硅烷(aptes) 中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温混合搅拌30min使其融合，得到前驱体ⅱ；
111.(3)取0.5ml前驱体ⅱ注入5ml的反溶剂异丙醇中，在磁力搅拌器下以600r/min的转速室温搅拌均匀后开盖水解6h；
112.此时，经波长为365nm的紫外灯激发，呈偏深红光发射；
113.(4)水解产物再经静置分层6h后，倒掉上层溶液，即得到经硅烷包覆的cspbi
2.3
br
0.7
钙钛矿单晶。
114.经波长为365nm的紫外灯激发，本实施例制备的产物仍呈偏深红光发射，但发光强度弱于实施例1制备的产物。经测试，本实施例制备的产物静置于瓶中，室温放置一个月未发生变化。
115.图2为实施例1(记为pbi2：pbbr2＝1)、4(记为pbi2：pbbr2＝0.8) 和5(记为pbi2：pbbr2＝1.8)分别制备的产物的光致发光(pl)光谱图，制样过程同上。
116.观察图2中的各曲线可知，实施例1、4～5分别制备的产物均呈红光发射，但实施例1制备的产物发光强度最高，呈明亮的红光发射；实施例 4制备的产物的光谱出现蓝移，呈红光发射，发光强度弱于实施例1的；实施例5的光谱出现红移，呈偏深红光发射，发光强度也弱于实施例1的。
117.以上实施例旨在帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：

1.一种室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将铯盐、铅盐、配体与n,n-二甲基甲酰胺混合均匀得到前驱体ⅰ；所述铯盐选自碘化铯，所述铅盐选自碘化铅和溴化铅；步骤2：将所述前驱体ⅰ与硅烷偶联剂混合均匀得到前驱体ⅱ；步骤3：将所述前驱体ⅱ与异丙醇混合，经充分水解后静置，取下层沉淀即为红光发射钙钛矿单晶。2.根据权利要求1所述的室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤1中：铯盐与铅盐的摩尔比为1：1；碘化铅和溴化铅的摩尔比为0.8～1.8：1；所述配体选自油酸和油胺；配体与n,n-二甲基甲酰的体积比为1～5：10；所述前驱体ⅰ中铯盐的浓度为0.05～0.25mol/l。3.根据权利要求2所述的室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，其特征在于，碘化铅和溴化铅的摩尔比为1.0～1.8：1。4.根据权利要求3所述的室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，其特征在于，碘化铅和溴化铅的摩尔比为1：1。5.根据权利要求1所述的室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤2中：所述硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-丙氨基(二乙氧基)甲基硅烷中的一种或多种；前驱体ⅰ与硅烷偶联剂的体积比为100：0.5～4。6.根据权利要求5所述的室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，其特征在于，前驱体ⅰ与硅烷偶联剂的体积比为100：1～4。7.根据权利要求6所述的室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，其特征在于，前驱体ⅰ与硅烷偶联剂的体积比为100：2。8.根据权利要求1所述的室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤3中：前驱体ⅱ与异丙醇的体积比为1：5～10。9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的红光发射钙钛矿单晶，其特征在于，结构通式为cspbi
3-x
br
x
，x选自0.7～1.1。10.根据权利要求9所述的方法制备的红光发射钙钛矿单晶，其特征在于，x＝1.0。

技术总结

本发明公开了一种室温合成红光发射钙钛矿单晶的方法及其产品，合成方法包括：步骤1：将铯盐、铅盐、配体与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀得到前驱体Ⅰ；铯盐选自碘化铯，所述铅盐选自碘化铅和溴化铅；步骤2：将前驱体Ⅰ与硅烷偶联剂混合均匀得到前驱体Ⅱ；步骤3：将前驱体Ⅱ与异丙醇混合，经充分水解后静置，取下层沉淀即为红光发射钙钛矿单晶。本合成方法的反应条件温和、无需惰性气体保护，工艺简单、可控，适合工业化生产；制备得到的铯铅碘钙钛矿单晶发光强度高，且性质稳定，静置于瓶中，室温放置一个月未发生变化。月未发生变化。月未发生变化。