一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法

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1.本发明属于碳纳米材料制备，具体涉及一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法。

背景技术：

2.碳纳米材料的出现对各科学技术领域的发展都产生了巨大的影响。碳量子点作为一种新型碳纳米材料，因具有尺寸小，表面易功能化，光学性能稳定，生物相容性和水溶性优异，受到各领域的广泛关注。碳量子点在发光、传感、催化等领域都有着良好的应用前景。
3.虽然碳量子点具有优异的光学性能和广阔的应用前景，但主要集中在探究其光致发光性能和相应领域的应用，对于碳量子点的电化学发光性能的探究较少，调控其电化学发光波长的更少。因此，在研制同时检测多种疾病标志物的电化学发光仪器时因缺少发光波长可调的发光体而受限。

技术实现要素：

4.发明目的：针对现有技术存在的问题，尤其是波长可调的发光体很少。本发明提供一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，本发明提出了一种全新的电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，并且制备出的碳量子点的电化学发光波长包括425nm，535nm，565nm，610nm，620nm，645nm连续可调，解决现有技术中难以合成出电化学发光波长可调发光体的难题，并且具有制备过程简易，可大量制备的优点，本发明制备出的电化学发光波长可调碳量子点为研制同时检测多种疾病标志物的电化学发光仪器提供了核心材料-发光体，并且是多种电化学发光波长的发光体。
5.本发明还提供一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法所制备的碳量子点和应用。
6.技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将2-氨基对苯二甲酸溶于超纯水得到2-氨基对苯二甲酸前体溶液；
8.(2)将四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸前体溶液进行混合，形成混合溶液；
9.(3)将混合溶液进行水热反应；
10.(4)将水热反应溶液离心、过滤，得滤液；
11.(5)将滤液ph调到中性，然后透析，得透析液；
12.(6)将透析液旋转蒸发，得浓缩液；
13.(7)将浓缩液冷冻干燥得到碳量子点固体；
14.(8)将固体分散在超纯水中得到碳量子点溶液。
15.其中，步骤(1)中将30～90mg 2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中。
16.作为优选，将70mg 2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中。
17.其中，步骤(2)中将四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按摩尔比0～4:
1超声混合。
18.作为优选，步骤(2)中将四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按不同摩尔比0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1或者4:1超声混合，在超声功率300～400w条件下超声10～40分钟，形成6种不同比例的混合溶液。
19.进一步地，将四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按摩尔比0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1混合，超声功率400w条件下超声30分钟，形成6份对应比例的混合溶液，备用。
20.其中，步骤(3)中将混合溶液进行水热反应，水热反应温度100～200℃，水热反应时间4～12小时，得到水热反应溶液。
21.作为优选，将6种不同比例混合溶液进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为8小时，得到6份对应比例的水热反应溶液。
22.其中，步骤(4)中将得到的水热反应溶液在3000～10000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得滤液。
23.作为优选，得到的6份对应比例的水热反应溶液在5000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得6份对应比例的滤液。
24.其中，步骤(5)中将滤液用氢氧化钠溶液调到ph＝7，然后用剪切分子量500～1000da的透析袋透析8～32小时，得透析液一，将透析液一用剪切分子量3500～8000da的透析袋透析72小时，得透析液二。
25.作为优选，滤液用浓度为2m的氢氧化钠溶液调到ph＝7，然后用剪切分子量500-1000da的透析袋透析24小时，得透析液一，将透析液一用剪切分子量3500da的透析袋透析72小时，得6份对应比例的透析液二，备用。
26.其中，步骤(6)中将透析液在40～80℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得浓缩液。
27.作为优选，6种不同比例的透析液二在60℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得到6份对应比例的浓缩液。
28.作为优选，本发明所述一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
29.(1)将2-氨基对苯二甲酸溶于超纯水得2-氨基对苯二甲酸前体溶液；
30.(2)将四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按摩尔比0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1混合，形成6种不同比例的混合溶液；
31.(3)将6种不同比例的混合溶液进行水热反应，得到6份对应比例的水热反应溶液；
32.(4)将水热反应溶液离心、过滤，得滤液；
33.(5)将滤液ph调到中性，然后透析，得透析液；
34.(6)将透析液旋转蒸发，得浓缩液；
35.(7)将浓缩液冷冻干燥得到相应电化学发光波长的碳量子点固体；
36.(8)将固体分散在超纯水中得到相应电化学发光波长的碳量子点溶液；
37.(9)改变反应前体溶液的比例即可制得电化学发光波长为425nm，535nm，565nm，610nm，620nm，645nm的碳量子点。
38.本发明所述的电化学发光波长可调碳量子点的制备方法制备的电化学发光波长为425nm～645nm碳量子点。
39.作为优选，本发明所述的电化学发光波长可调碳量子点的制备方法所制备的碳量子点的电化学发光波长为425nm，535nm，565nm，610nm，620nm，645nm，具有连续可调的特征。
40.本发明所述的电化学发光波长可调碳量子点的制备方法制备的电化学发光波长可调碳量子点作为发光体在同时检测多种疾病标志物的电化学发光中的应用。
41.本发明所述的电化学发光波长可调碳量子点的制备方法为研制同时检测多种疾病标志物的电化学发光仪器提供了重要的发光体，在生物、医学检验领域具有潜在应用价值。本发明主要是针对目前不容易制备出电化学发光波长可调的发光体而新提出的一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法。这一制备方法为研制同时检测多种疾病标志物的电化学发光仪器提供了核心材料-发光体。
42.本发明采用特定的原料和方法，通过改变反应原料比例就可调控了产物的电化学发光波长，能制备出来多种电化学发光波长的发光体，有效克服了该领域目前波长可调的发光体少的问题。本发明不仅所用的原料是全新的，同时通过改变反应原料比例使产物的电化学发光波长不同，整个方法非常具有新意。
43.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
44.1、本发明制备出的具有电化学发光波长可调的碳量子点，其电化学发光波长分别为425nm，535nm，565nm，610nm，620nm，645nm，从425nm连续调控到645nm，调控范围为220nm，是目前报道的电化学发光波长调控范围最大的发光体，在制造同时检测多种标志物的电化学发光仪器时，发光体可调波长范围越大，制造出来的仪器检测标志物的选择性和灵敏度越优异。
45.2、本发明提出的一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，是一种全新的制备电化学发光波长可调发光体的方法，解决现有技术中难合成电化学发光波长可调发光体以及发光体少的问题，并且具有制备过程简易，可大量制备的优点，可以提供更多波长的发光体。
46.3、本发明制备的电化学发光波长可调碳量子点为研制同时检测多种疾病标志物的电化学发光仪器提供了重要的发光体，在生物、医学检验领域具有潜在应用价值。
附图说明
47.图1为本发明制备的碳量子点1(cqds1)的透射电镜图；
48.图2为本发明制备的碳量子点2(cqds2)的透射电镜图；
49.图3为本发明制备的碳量子点3(cqds3)的透射电镜图；
50.图4为本发明制备的碳量子点4(cqds4)的透射电镜图；
51.图5为本发明制备的碳量子点5(cqds5)的透射电镜图；
52.图6为本发明制备的碳量子点6(cqds6)的透射电镜图；
53.图7为本发明制备的碳量子点1(cqds1)的电化学发光光谱图；
54.图8为本发明制备的碳量子点2(cqds2)的电化学发光光谱图；
55.图9为本发明制备的碳量子点3(cqds3)的电化学发光光谱图；
56.图10为本发明制备的碳量子点4(cqds4)的电化学发光光谱图；
57.图11为本发明制备的碳量子点5(cqds5)的电化学发光光谱图；
58.图12为本发明制备的碳量子点6(cqds6)的电化学发光光谱图。
具体实施方式
59.以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
60.下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂家建议的条件。
61.四羟甲基硫酸磷(75％水溶液)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
62.2-氨基对苯二甲酸(》98.0％，hplc)固体，厂家：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
63.实施例1
64.一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：s1、将30mg2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中，得2-氨基对苯二甲酸前体溶液；s2、将四羟甲基硫酸磷(75％水溶液)与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸摩尔比分别为0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1混合，超声功率400w条件下超声10分钟，形成6种不同比例的混合溶液，备用；s3、将6种不同比例的混合溶液进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为4小时，得到6份对应比例的水热反应溶液；s4、得到的6份对应比例的水热反应溶液在3000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得到6份对应比例的滤液；s5、6份对应比例的滤液用浓度为2m的氢氧化钠溶液调到ph＝7，然后用剪切分子量500-1000da的透析袋透析8小时，得6份对应比例的透析液一，将6份对应比例的透析液一用剪切分子量3500da的透析袋透析72小时，得6份对应比例的透析液二，备用；s6、6份对应比例的透析液二在40℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得6份对应比例的浓缩液；s7、将6份对应比例的浓缩液冷冻干燥得到6种不同电化学发光波长的碳量子点固体；s8、将固体分别分散在超纯水中得到6种不同电化学发光波长的碳量子点溶液。
65.实施例2
66.一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：s1、将40mg2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中，得2-氨基对苯二甲酸前体溶液；s2、将四羟甲基硫酸磷(75％水溶液)与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸摩尔比分别为0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1混合，超声功率400w条件下超声15分钟，形成6种不同比例的混合溶液，备用；s3、将6种不同比例的混合溶液进行水热反应，水热反应温度为120℃，水热反应时间为6小时，得到6份对应比例的水热反应溶液；s4、得到的6份对应比例的水热反应溶液在3000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得到6份对应比例的滤液；s5、6份对应比例的滤液用浓度为2m的氢氧化钠溶液调到ph＝7，然后用剪切分子量500-1000da的透析袋透析12小时，得6份对应比例的透析液一，将6份对应比例的透析液一用剪切分子量3500da的透析袋透析72小时，得6份对应比例的透析液二，备用；s6、6份对应比例的透析液二在40℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得6份对应比例的浓缩液；s7、将6份对应比例的浓缩液冷冻干燥得到6种不同电化学发光波长的碳量子点固体；s8、将固体分别分散在超纯水中得到6种不同电化学发光波长的碳量子点溶液。
67.实施例3
68.一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：s1、将50mg2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中，得2-氨基对苯二甲酸前体溶液；s2、将四羟甲基硫酸磷(75％水溶液)与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸摩尔
比分别为0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1混合，超声功率400w条件下超声20分钟，形成6种不同比例的混合溶液，备用；s3、将6种不同比例的混合溶液进行水热反应，水热反应温度为140℃，水热反应时间为8小时，得到6份对应比例的水热反应溶液；s4、得到的6份对应比例的水热反应溶液在5000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得到6份对应比例的滤液；s5、6份对应比例的滤液用浓度为2m的氢氧化钠溶液调到ph＝7，然后用剪切分子量500-1000da的透析袋透析16小时，得6份对应比例的透析液一，将6份对应比例的透析液一用剪切分子量3500da的透析袋透析72小时，得6份对应比例的透析液二，备用；s6、6份对应比例的透析液二在60℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得6份对应比例的浓缩液；s7、将6份对应比例的浓缩液冷冻干燥得到6种不同电化学发光波长的碳量子点固体；s8、将固体分别分散在超纯水中得到6种不同电化学发光波长的碳量子点溶液。
69.实施例4
70.一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：s1、将60mg2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中，得2-氨基对苯二甲酸前体溶液；s2、将四羟甲基硫酸磷(75％水溶液)与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸摩尔比分别为0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1混合，超声功率400w条件下超声25分钟，形成6种不同比例的混合溶液，备用；s3、将6种不同比例的混合溶液进行水热反应，水热反应温度为160℃，水热反应时间为8小时，得到6份对应比例的水热反应溶液；s4、得到的6份对应比例的水热反应溶液在5000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得到6份对应比例的滤液；s5、6份对应比例的滤液用浓度为2m的氢氧化钠溶液调到ph＝7，然后用剪切分子量500-1000da的透析袋透析20小时，得6份对应比例的透析液一，将6份对应比例的透析液一用剪切分子量5000da的透析袋透析72小时，得6份对应比例的透析液二，备用；s6、6份对应比例的透析液二在60℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得6份对应比例的浓缩液；s7、将6份对应比例的浓缩液冷冻干燥得到6种不同电化学发光波长的碳量子点固体；s8、将固体分别分散在超纯水中得到6种不同电化学发光波长的碳量子点溶液。
71.实施例5
72.一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：s1、将70mg2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中，得2-氨基对苯二甲酸前体溶液；s2、将四羟甲基硫酸磷(75％水溶液)与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸摩尔比分别为0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1混合，超声功率400w条件下超声30分钟，形成6种不同比例的混合溶液，备用；s3、将6种不同比例的混合溶液进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为8小时，得到6份对应比例的水热反应溶液；s4、得到的6份对应比例的水热反应溶液在5000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得到6份对应比例的滤液；s5、6份对应比例的滤液用浓度为2m的氢氧化钠溶液调到ph＝7，然后用剪切分子量500-1000da的透析袋透析24小时，得6份对应比例的透析液一，将6份对应比例的透析液一用剪切分子量3500da的透析袋透析72小时，得6份对应比例的透析液二，备用；s6、6份对应比例的透析液二在60℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得6份对应比例的浓缩液；s7、将6份对应比例的浓缩液冷冻干燥得到6种不同电化学发光波长的碳量子点固体；s8、将固体分别分散在超纯水中得到6种不同电化学发光波长的碳量子点溶液(cqds1-6)。
73.实施例5制备的电化学发光波长可调碳量子点的透射电镜图如图1到图6所示。图1
到图6证明本发明成功合成了电化学发光波长可调碳量子点。图7-图12是所合成的碳量子点的电化学发光光谱图，证明了合成的6种不同电化学发光波长的碳量子点电化学发光波长可调，从425nm，535nm，565nm、610nm、620nm，一直到645nm，这6个波长组成了连续调控的碳量子点。
74.实施例6
75.一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：s1、将80mg2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中，得2-氨基对苯二甲酸前体溶液；s2、将四羟甲基硫酸磷(75％水溶液)与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸摩尔比分别为0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1混合，超声功率400w条件下超声35分钟，形成6种不同比例的混合溶液，备用；s3、将6种不同比例的混合溶液进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为10小时，得到6份对应比例的水热反应溶液；s4、得到的6份对应比例的水热反应溶液在7000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得到6份对应比例的滤液；s5、6份对应比例的滤液用浓度为2m的氢氧化钠溶液调到ph＝7，然后用剪切分子量500-1000da的透析袋透析28小时，得6份对应比例的透析液一，将6份对应比例的透析液一用剪切分子量5000da的透析袋透析72小时，得6份对应比例的透析液二，备用；s6、6份对应比例的透析液二在60℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得6份对应比例的浓缩液；s7、将6份对应比例的浓缩液冷冻干燥得到6种不同电化学发光波长的碳量子点固体；s8、将固体分别分散在超纯水中得到6种不同电化学发光波长的碳量子点溶液。
76.实施例7
77.一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：s1、将90mg2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中，得2-氨基对苯二甲酸前体溶液；s2、将四羟甲基硫酸磷(75％水溶液)与2-氨基对苯二甲酸前体溶液按四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸摩尔比分别为0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1,4:1混合，超声功率400w条件下超声40分钟，形成6种不同比例的混合溶液，备用；s3、将6种不同比例的混合溶液进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为12小时，得到6份对应比例的水热反应溶液；s4、得到的6份对应比例的水热反应溶液在10000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得到6份对应比例的滤液；s5、6份对应比例的滤液用浓度为2m的氢氧化钠溶液调到ph＝7，然后用剪切分子量500-1000da的透析袋透析32小时，得6份对应比例的透析液一，将6份对应比例的透析液一用剪切分子量8000da的透析袋透析72小时，得6份对应比例的透析液二，备用；s6、6份对应比例的透析液二在80℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得6份对应比例的浓缩液；s7、将6份对应比例的浓缩液冷冻干燥得到6种不同电化学发光波长的碳量子点固体；s8、将固体分别分散在超纯水中得到6种不同电化学发光波长的碳量子点溶液。

技术特征：

1.一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2-氨基对苯二甲酸溶于超纯水得到2-氨基对苯二甲酸前体溶液；(2)将四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸前体溶液进行混合，形成混合溶液；(3)将混合溶液进行水热反应；(4)将水热反应溶液离心、过滤，得滤液；(5)将滤液ph调到中性，然后透析，得透析液；(6)将透析液旋转蒸发，得浓缩液；(7)将浓缩液冷冻干燥得到碳量子点固体；(8)将固体分散在超纯水中得到碳量子点溶液。2.根据权利要求1所述电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将30～90mg 2-氨基对苯二甲酸溶于20ml超纯水中。3.根据权利要求1所述电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸按摩尔比0～4:1超声混合。4.根据权利要求1所述电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将四羟甲基硫酸磷与2-氨基对苯二甲酸按不同摩尔比0:1,0.5:1,1:1,2:1,3:1或者4:1超声混合，在超声功率300～400w条件下超声10～40分钟，形成6种不同比例的混合溶液。5.根据权利要求1所述电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将混合溶液进行水热反应，水热反应温度100～200℃，水热反应时间4～12小时，得到水热反应溶液。6.根据权利要求1所述电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将得到的水热反应溶液在3000～10000rpm条件下离心5分钟，去除大颗粒后的溶液用0.22μm滤膜过滤，得滤液。7.根据权利要求1所述电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(5)中将滤液用氢氧化钠溶液调到ph为中性，然后用剪切分子量500～1000da的透析袋透析8～32小时，得透析液一，将透析液一用剪切分子量3500～8000da的透析袋透析72小时，得透析液二。8.根据权利要求1所述电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(6)中将透析液优选在40～80℃恒温下进行旋转蒸发浓缩，得浓缩液。9.一种权利要求1所述的电化学发光波长可调碳量子点的制备方法制备的电化学发光波长为425nm～645nm碳量子点。10.一种权利要求1所述的电化学发光波长可调碳量子点的制备方法制备的电化学发光波长可调碳量子点作为发光体在同时检测多种疾病标志物的电化学发光中的应用。

技术总结

本发明公开了一种电化学发光波长可调碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将2-氨基对苯二甲酸溶于超纯水得到2-氨基对苯二甲酸前体溶液；将四羟甲基硫酸磷与前体溶液进行混合；将混合溶液进行水热反应；将水热反应溶液离心过滤；将滤液pH调到中性然后透析；将透析液旋转蒸发；将浓缩液冷冻干燥；将固体分散得到碳量子点溶液。本发明将不同比例反应前体溶液混合可制得电化学发光波长为425nm，535nm，565nm，610nm，620nm，645nm连续可调的碳量子点，具有制备过程简易，可大量制备的优点，制备出的电化学发光波长可调的碳量子点为研制同时检测多种疾病标志物的电化学发光仪器提供了重要的发光体。了重要的发光体。了重要的发光体。