基于联三唑类化合物的含能离子盐及其合成方法

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1.本发明属于含能材料领域，涉及一种基于联三唑类化合物的含能离子盐及其合成方法。

背景技术：

2.新型含能材料在、推进剂和烟火技术等领域具有很大的潜在价值，其设计和研究一直是全球许多研究小组关注的焦点。在过去的两个世纪中，高能材料的发展已经经历了三个阶段。tnt、tatb等第一代含能材料是基于苯骨架设计，具有低爆震性能。第二代含能材料衍生自环状和脂肪族硝胺结构，例如rdx和hmx，尽管增强了化合物的爆震性能，但稳定性却下降了。第三代化合物基于笼状硝胺结构具有高爆震性能和高灵敏度，例如cl-20。显然，每一代的到来都极大地促进了高能材料的快速发展。然而，在研究过程中，高能量与低灵敏度之间始终存在着严重的矛盾。为了开发新一代的高能化合物，应考虑许多特性，包括高能量，低灵敏度，良好的热稳定性，环境友好性和运输安全性。因此，必须考虑新的能量分子骨架的研究。研究发现富氮杂环骨架对新型高能密度材料起关键作用，因为它们在杂环骨架的n-n和n＝n键中存储有巨大能量，并具有正的形成热。
3.富氮杂环化合物在新的高能化合物的发展中引起了极大的关注。其中三唑分子骨架表现出高氮含量，高密度和高生成焓，因此通常被选择为富氮杂环化合物结构的可能结构单元。三唑分子骨架包括1,2,3-三唑和1,2,4-三唑，1,2,3-三唑由于n-n-n(n3)结构比1,2,4-三唑(δfhm＝182kj mol-1
)具有更高的形成热。通过将1,2,3-三唑引入到含能分子中的这种方法可以改善含能化合物的爆轰性能，除了杂环骨架外对形成热的有效贡献，连接在主链上的氨基基团对化合物的性能也很重要。并且引入氨基可以促进分子内和分子间氢键的形成，从而可以提高化合物的密度和稳定性，进而改善化合物低灵敏度的问题。
4.文献(from n-nitro to n-nitroamino:preparation of high-performance energetic materials by introducing nitrogen-containing ions[j].angew.chem.int.ed.2015,54,14513-14517)报导了一种化合物2,2
’‑
二硝胺基-5,5
’‑
二硝基-3,3
’‑
联-1,2,4三唑，该化合物热分解温度为121℃，撞击感度3j，摩擦感度40n。该化合物较低的热稳定性和感度，导致储存和运输存在较大难度，实际生产过程中存在较大安全隐患，限制了实际应用。

技术实现要素：

[0005]
为改善联三唑化合物现有的稳定性问题，本发明目的在于提供一种基于联三唑类化合物的含能离子盐。
[0006]
实现本发明目的的技术解决方案是：一种5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺含能离子盐(式1,2,3)，其结构如下：
[0007][0008]
一种n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺含能离子盐(式4,5)，其结构如下：
[0009][0010]
上述5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺含能离子盐(式1,2,3)的合成方法，包括：
[0011]
(1)将5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-羧酸(a)与1,3-二氨基胍盐酸盐(b)在多聚磷酸反应体系下发生关环反应制备5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺(c)的步骤，
[0012][0013]
(2)将5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺(c)与氨水、水合肼或羟胺水溶液分别发生成盐反应制备目标产物的步骤，
[0014][0015]
优选的，步骤(1)，多聚磷酸反应体系为比例为1.5g：0.5～5.5ml的五氧化二磷与正磷酸的混合体系。
[0016]
优选的，步骤(1)中，5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-羧酸与1,3-二氨基胍盐酸盐摩尔比为1：0.8～5.0。
[0017]
优选的，步骤(1)中，反应温度为100～150℃。
[0018]
优选的，步骤(2)中，反应体系溶剂为无水甲醇、水、无水乙醇和乙腈中任意一种；反应温度是20℃～100℃。
[0019]
上述n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺含能离子盐(式4,5)的合成方法，包括以下步骤：
[0020]
(1)将5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-羧酸(a)与1,3-二氨基胍盐酸盐(b)在多聚磷酸反应体系下发生关环反应制备5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺(c)的步骤，
[0021][0022]
(2)将5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺(c)与硝化试剂发生硝化反应制备n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺(d)的步骤，
[0023][0024]
(3)将n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺(d)与水合肼或羟胺水溶液分别发生成盐反应制备目标产物的步骤，
[0025][0026]
优选的，步骤(1)，多聚磷酸反应体系为比例为1.5g：0.5～5.5ml的五氧化二磷与正磷酸的混合体系。
[0027]
优选的，步骤(1)中，5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-羧酸与1,3-二氨基胍盐酸盐摩尔比为1：0.8～5.0。
[0028]
优选的，步骤(1)中，反应温度为100～150℃。
[0029]
优选的，步骤(2)中，硝化试剂为100％hno3、98％h2so4/hno3和98％hno3中任意一种；5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺与硝化试剂的投料比为1g：5～25ml；反应温度-15℃～-5℃。
[0030]
优选的，步骤(3)中，反应体系溶剂为无水甲醇、水、无水乙醇和乙腈中任意一种；反应温度是20℃～100℃。
[0031]
与现有技术相比，本发明的创新点在于：
[0032]
(1)本发明基于1,2,3-三唑和1,2,4-三唑分子骨架相结合合成了新的高能低感含能化合物。相比于已报道的联1,2,4-三唑化合物，热稳定性、撞击感度、摩擦感度均有所提高。
[0033]
(2)本发明中含能离子盐的合成进一步提高了化合物的爆轰性能。
[0034]
(3)本发明中通过对比不同的硝化试剂以及投料量，确定了最佳硝化试剂，最大化的提高了目标化合物的产率。
21.04,h 3.55,n63.39。
[0046]
5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺肼盐(2)：
[0047]1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ＝7.10(s),5.73(s,2h),5.30(s,2h)ppm.
13
c nmr(125mhz,dmso-d6):δ＝155.06,152.00,143.76,129.60ppm.ir(kbr):v＝3405,3266,3192,1654,1614,1553,1494,1448,1357,1257,1193,1126,1024,967,826,762,703cm-1
；elemental analysis calcd(％)for c4h9n
11
o2(243):c 19.76,h 3.73,n 63.36；found:c 19.75,h 3.72,n 63.36。
[0048]
5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺羟胺盐(3)：
[0049]1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ＝9.11(s),6.20(s,2h),5.41(s,2h)ppm.
13
c nmr(125mhz,dmso-d6):δ＝154.22,152.13,143.93,128.69ppm.ir(kbr):v＝3426,3321,3119,1671,1626,1502,1454,1362,1239,1186,1101,1030,987,814,791,697cm-1
.elemental analysis calcd(％)for c4h8n
10
o3(244):c 19.68,h 3.30,n 57.36；found:c 19.66,h 3.73,n 57.35。
[0050]
实施例3
[0051]
向15ml的100wt％硝酸中缓慢加入1.57g的5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺(c),在-15℃下反应20小时。100ml的冰水对反应液淬灭，有大量固体析出，过滤即得n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺(d)，产量为1.98g(产率：89％)。
[0052]1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ＝8.39(s,2h)ppm.
13
c nmr(125mhz,dmso-d6):δ＝151.68,149.46,140.31,126.35ppm.ir(kbr):v＝3433,3327,3239,1684,1544,1514,1436,1351,1289,1253,1148,1072,975,897,825,769,714cm-1
；elemental analysis calcd(％)for c4h4n
10
o4(256):c 18.76,h 1.57,n 54.68；found:c 18.73,h 1.56,n 54.68。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例与实施例3基本相同，唯一不同的是硝化试剂是98wt％h2so4/hno3，得到目标产物(d)，收率72％。
[0055]
实施例5
[0056]
本实施例与实施例3基本相同，唯一不同的是硝化试剂是98wt％hno3，得到目标产物(d)，收率63％。
[0057]
实施例6
[0058]
在25℃下向0.26g(1.0mmol)化合物(d)的悬浮甲醇溶液中搅拌下缓慢分别滴加水合肼、羟胺水溶液。将反应溶液在室温下搅拌2小时，过滤沉淀物，用少量水洗涤，并在空气中干燥48小时。依次获得相关含能离子盐(4,5)
[0059]
n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺二肼盐(4)
[0060]1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ＝6.75(s)ppm.
13
c nmr(125mhz,dmso-d6):δ＝157.09,152.35,143.48,128.36ppm.ir(kbr):v＝3310,3232,2809,1573,1455,1420,1355,1207,1168,1133,1024,991,960,919,858,782,740cm-1
；elemental analysis calcd(％)for c4h
12n14
o4(320):c 15.00,h 3.78,n 61.24；found:c 15.03,h 3.75,n 61.25。
[0061]
n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺二羟
胺盐(5)
[0062]1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ＝9.13(s)ppm.
13
c nmr(125mhz,dmso-d6):δ＝152.66,149.90,143.87,126.42ppm.ir(kbr):v＝3520,3356,3024,2808,1447,1363,1312,1174,1129,1034,932,882,789,741cm-1
；elemental analysis calcd(％)for c4h
10n12
o6(322):c14.91,h 3.13,n 52.17；found:c 14.93,h 3.14,n 52.18。
[0063]
下面的表1给出了各含能离子盐的性能。
[0064]
表1.化合物的性能
[0065][0066][0067]a热分解速率：5℃min-1
；b生成焓；c撞击感度；d摩擦感度；e爆速；f爆压；g密度。
[0068]
综上，本发明提供了一种基于1,2,3-三唑和1,2,4-三唑相结合的化合物含能离子盐的合成方法，并对反应条件进行了优化，同时在在硝化过程中采用了不同的硝化试剂，优化了硝化条件，使目标产物的产率得到最大程度提高。

技术特征：

1.一种基于联三唑类化合物的含能离子盐，其特征在于，命名为5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺含能离子盐，其结构如下：2.一种基于联三唑类化合物的含能离子盐，其特征在于，命名为n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺含能离子盐，其结构如下：3.如权利要求1所述的含能离子盐的合成方法，其特征在于，至少包括：(1)将5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-羧酸a与1,3-二氨基胍盐酸盐b在多聚磷酸反应体系下发生关环反应制备5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺c的步骤，(2)将5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺c与氨水、水合肼或羟胺水溶液分别发生成盐反应制备目标产物的步骤，4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，多聚磷酸反应体系为比例为1.5g：0.5～5.5ml的五氧化二磷与正磷酸的混合体系；5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-羧酸与1,3-二氨基胍盐酸盐摩尔比为1：0.8～5.0。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为100～150℃。6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应体系溶剂为无水甲醇、水、无水乙醇和乙腈中任意一种；反应温度是20℃～100℃。7.如权利要求2所述的含能离子盐的合成方法，其特征在于，至少包括：(1)将5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-羧酸a与1,3-二氨基胍盐酸盐b在多聚磷酸反应体系
下发生关环反应制备5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺c的步骤，(2)将5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺c与硝化试剂发生硝化反应制备n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺d的步骤，(3)将n-(3-氨基-5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺d与水合肼或羟胺水溶液分别发生成盐反应制备目标产物的步骤，8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，多聚磷酸反应体系为比例为1.5g：0.5～5.5ml的五氧化二磷与正磷酸的混合体系；5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-羧酸与1,3-二氨基胍盐酸盐摩尔比为1：0.8～5.0；反应温度为100～150℃。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，5-(5-硝基-2h-1,2,3-三唑-4-基)-4h-1,2,4-三唑-3,4-二胺与硝化试剂的投料比为1g：5～25ml；反应温度-15℃～-5℃。10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反应体系溶剂为无水甲醇、水、无水乙醇和乙腈中任意一种；反应温度是20℃～100℃。

技术总结

本发明公开了一种基于联三唑类化合物的含能离子盐及其合成方法。其步骤为：（1）5-硝基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸与1,3-二氨基胍盐酸盐经过环化反应制得5-(5-硝基-2H-1,2,3-三唑-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3,4-二胺；（2）选择氮含量高的氨水、水合肼和羟胺水溶液，分别经过成盐反应制得相应含能离子盐。本发明合成的含能离子盐具有良好的爆轰性能及正生成焓；（3）5-(5-硝基-2H-1,2,3-三唑-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3,4-二胺经硝化反应制得N-(3-氨基-5-(5-硝基-2H-1,2,3-三唑-4-基)-4H-1,2,4-三唑-4-基)硝酰胺。本发明的合成过程简单，反应条件温和，安全性高，且原料经济易得，产物收率高，可以实现大规模生产，在含能材料领域有广泛应用。用。用。