液晶组合物及液晶显示设备的制作方法

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液晶组合物及液晶显示设备
【技术领域】
1.本发明涉及一种液晶组合物及液晶显示设备，特别涉及一种包含含氟末端基的液晶化合物的液晶组合物，及包含该液晶组合物的液晶显示设备。

背景技术：

2.随着液晶显示设备的广泛使用，消费者对于该液晶显示设备所具备的规格的要求例如分辨率、对比度、亮度等也更高。当该液晶显示设备使用的液晶组合物具有较高的穿透度时，能有效地增加该液晶显示设备的对比度。且若该液晶组合物具有较高的穿透度，该液晶显示设备还能以较低的电压达到一定的亮度，进而达到省电的功效。
3.因此，为使液晶显示设备具有较佳的对比度且省电，有需要研发出具有高穿透度的液晶组合物。

技术实现要素：

4.因此，本发明的第一目的，即在提供一种具有高穿透度的液晶组合物。
5.于是，本发明液晶组合物，包含液晶组分。
6.该液晶组分包括式i所示的液晶化合物，及式ii及式iii的一者所示的液晶化合物：
7.[式i]
[0008]
[式ii]
[0009]
[式iii]
[0010]
在该式i至该式iii中，
[0011]
环a及环b各自独立地表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟所取代；
[0012]
环c、环d及环e各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-1,5-二基或茚满-2,5-二基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟、直链烷基或支链烷基所取代，上述烷基为未经取代或至少一个－ch2－被－o－或－c＝c－所取代；
[0013]
z1表示－coo－、－oco－、－och2－、－ch2o－、－ch2ch2－或单键；
[0014]
x1及x2各自独立地表示c
1-c5亚烷基，上述亚烷基为未经取代或至少一个－ch2－
被－o－所取代；
[0015]
r1表示为氢或氟；
[0016]
r2及r3各自独立地表示氢、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代；
[0017]
r4表示为氢、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代或任意碳上的氢被氟所取代；
[0018]
r5表示为氢、氟、氯、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代或任意碳上的氢被氟所取代；
[0019]
m及n分别表示0、1或2，且m与n的和为1或2，当m为2时，每个环a为相同或不同，当n为2时，每个环b为相同或不同；
[0020]
o表示1、2或3，当o为2或3时，每个环c为相同或不同，每个z1为相同或不同；
[0021]
q表示1、2或3，当q为2或3时，每个环e为相同或不同。
[0022]
本发明的第二目的，即在提供一种具有较佳对比度的液晶显示设备。
[0023]
于是，本发明液晶显示设备，包含上述的液晶组合物。
[0024]
本发明的效果在于：本发明液晶组合物通过该式i液晶化合物与该式ii或式iii液晶化合物相互配合，使得该液晶组合物具有高的穿透度，有利于后续将该液晶组合物应用于液晶显示设备时，使该液晶显示设备具有较佳的对比度，且该液晶显示设备能以较低的电压达到一定的亮度而具有省电的效果。
【具体实施方式】
[0025]
本发明液晶组合物包含液晶组分，该液晶组分包括式i所示的液晶化合物，及式ii及式iii的一者所示的液晶化合物。
[0026]
[式i液晶化合物]
[0027]
[式i]
[0028]
在该式i中，环a及环b各自独立地表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟所取代。
[0029]
x1及x2各自独立地表示c
1-c5亚烷基，上述亚烷基为未经取代或至少一个－ch2－被－o－所取代。较佳地，该x1及该x2各自独立地表示c
1-c5亚烷基，上述亚烷基为未经取代。
[0030]
r1表示为氢或氟。
[0031]
m及n分别表示0、1或2，且m与n的和为1或2，当m为2时，每个环a为相同或不同，当n为2时，每个环b为相同或不同。
[0032]
以该液晶组分的总量为100wt％计，该式i所示的液晶化合物的含量范围为0.5wt％至15wt％。较佳地，该式i所示的液晶化合物的含量范围为0.9wt％至12.5wt％。更佳地，该式i所示的液晶化合物的含量范围为1.2wt％至11wt％。
[0033]
较佳地，该式i液晶化合物是选自由式i-1、式i-2及式i-3所组成的组中至少一者：
[0034]
[式i-1]
[0035]
[式i-2]
[0036]
[式i-3]
[0037]
式i-1至式i-3中，r1表示为氢或氟，该x1及该x2各自独立地表示c
1-c5亚烷基，上述亚烷基为未经取代。
[0038]
较佳地，该式i-1液晶化合物是选自由式i-1a至式i-1i所组成的组中至少一者。较佳地，该式i-2液晶化合物是选自由式i-2a至式i-2c所组成的组中至少一者。较佳地，该式i-3液晶化合物是选自式i-3a。
[0039][0040][0041]
[式ii液晶化合物]
[0042]
[式ii]
[0043]
在该式ii中，环c表示为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-1,5-二基
或茚满-2,5-二基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟、直链烷基或支链烷基所取代，上述烷基为未经取代或至少一个－ch2－被－o－或－c＝c－所取代。较佳地，该环c表示为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基，上述基团为未经取代。
[0044]
z1表示－coo－、－oco－、－och2－、－ch2o－、－ch2ch2－或单键。较佳地，该z1表示为－ch2o－或单键。
[0045]
r2及r3各自独立地表示氢、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代。较佳地，该r2及该r3各自独立地表示c
1-c
12
直链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基，上述烷基或烷氧基为未经取代。更佳地，该r2及该r3各自独立地表示c
1-c5直链烷基、c
1-c4直链烷氧基，上述烷基或烷氧基为未经取代。
[0046]
o表示1、2或3，当o为2或3时，每个环c为相同或不同，每个z1为相同或不同。较佳地，该o表示为1或2。
[0047]
以该液晶组分的总量为100wt％计，该式ii所示的液晶化合物的含量范围为35wt％至65wt％。较佳地，该式ii所示的液晶化合物的含量范围为39wt％至60wt％。更佳地，该式ii所示的液晶化合物的含量范围为40.5wt％至58wt％。
[0048]
较佳地，该式ii液晶化合物是选自由式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5及式ii-6所组成的组中至少一者：
[0049]
[式ii-1]
[0050]
[式ii-2]
[0051]
[式ii-3]
[0052]
[式ii-4]
[0053]
[式ii-5]
[0054]
[式ii-6]
[0055]
式ii-1至式ii-6中，该r2及该r3各自独立地表示c
1-c
12
直链烷基或c
1-c
12
直链烷氧基，上述烷基或烷氧基为未经取代。更佳地，该r2及该r3各自独立地表示c
1-c5直链烷基、c
1-c4直链烷氧基，上述烷基或烷氧基为未经取代。
[0056]
较佳地，该式ii-1液晶化合物是选自由式ii-1a、式ii-1b所组成的组中至少一者。较佳地，该式ii-2液晶化合物是选自由式ii-2a至式ii-2d所组成的组中至少一者。较佳地，该式ii-3液晶化合物是选自由式ii-3a至式ii-3d所组成的组中至少一者。较佳地，该式ii-4液晶化合物是选自式ii-4a。较佳地，该式ii-5液晶化合物是选自由式ii-5a至式ii-5c所组成的组中至少一者。较佳地，该式ii-6液晶化合物是选自由式ii-6a及式ii-6b所组成的组中至少一者。
[0057]
[0058][0059]
[式iii液晶化合物]
[0060]
[式iii]
[0061]
在该式iii中，环d及环e各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-1,5-二基或茚满-2,5-二基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟、直链烷基或支链烷基所取代，上述烷基为未经取代或至少一个－ch2－被－o－或－c＝c－所取代。较佳地，该环d及该环e各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、茚满-1,5-二基或茚满-2,5-二基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟所取代。
[0062]
r4表示为氢、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代或任意碳上的氢被氟所取代。较佳地，该r4表示为c
1-c
12
直链烷基，上述烷基为未经取代。更佳地，该r4表示为c
2-c5直链烷基，上述烷基为未经取代。
[0063]
r5表示为氢、氟、氯、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代或任意碳上的氢被氟所取代。较佳地，该r5表示为氟。
[0064]
q表示1、2或3，当q为2或3时，每个环e为相同或不同。较佳地，该q表示为2或3。
[0065]
以该液晶组分的总量为100wt％计，该式iii所示的液晶化合物的含量范围为5wt％至18wt％。较佳地，该式iii所示的液晶化合物的含量范围为8wt％至15wt％。更佳地，
该式iii所示的液晶化合物的含量范围为10wt％至12wt％。
[0066]
较佳地，该式iii液晶化合物是选自由式iii-1、iii-2、iii-3、iii-4及iii-5所组成的组中至少一者：
[0067]
[式iii-1]
[0068]
[式iii-2]
[0069]
[式iii-3]
[0070]
[式iii-4]
[0071]
[式iii-5]
[0072]
式iii-1至式iii-5中，该r4表示为c
1-c
12
直链烷基，上述烷基为未经取代。更佳地，该r4表示为c
2-c5直链烷基，上述烷基为未经取代。该r5表示为氟。
[0073]
较佳地，该式iii-1液晶化合物是选自由式iii-1a、式iii-1b所组成的组中至少一者。较佳地，该式iii-2液晶化合物是选自由式iii-2a、式iii-2b所组成的组中至少一者。较佳地，该式iii-3液晶化合物是选自由式iii-3a至式iii-3d所组成的组中至少一者。较佳地，该式iii-4液晶化合物是选自由式iii-4a、式iii-4b所组成的组中至少一者。较佳地，该式iii-5液晶化合物是选自由式iii-5a、式iii-5b所组成的组中至少一者。
[0074]
[0075][0076]
较佳地，在本发明液晶组合物中，该液晶组分还包括式iv所示的液晶化合物。
[0077]
[式iv]
[0078]
在该式iv中，环f及环g各自独立地表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，上述基团为未经取代。
[0079]
r6表示c
1-c5直链烷基、c
1-c5直链烷氧基或c
2-c5直链烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为未经取代。
[0080]
r7表示氟、c
1-c5直链烷基、c
3-c5支链烷基、c
1-c5直链烷氧基、c
3-c5支链烷氧基或c
2-c5直链烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为未经取代。较佳地，该r7表示氟、c
1-c5直链烷基、c
1-c5直链烷氧基或c
2-c5直链烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为未经取代。
[0081]
z2表示－coo－、－oco－、－och2－、－ch2o－、－ch＝ch－、－c≡c－、－ch2ch2－或单键。较佳地，该z表示为－c≡c－或单键。
[0082]
r表示1或2。
[0083]
以该液晶组分的总量为100wt％计，该式iv所示的液晶化合物的含量范围为30wt％至80wt％。较佳地，该式iv所示的液晶化合物的含量范围为33wt％至77wt％。更佳地，该式iv所示的液晶化合物的含量范围为35wt％至75wt％。
[0084]
较佳地，该式iv液晶化合物是选自由式iv-1、式iv-2、式iv-3、式iv-4、式iv-5及式iv-6所组成的组中至少一者：
[0085]
[式iv-1]
[0086]
[式iv-2]
[0087]
[式iv-3]
[0088]
[式iv-4]
[0089]
[式iv-5]
[0090]
[式iv-6]
[0091]
式iv-1至式iv-6中，该r6表示c
1-c5直链烷基、c
1-c5直链烷氧基或c
2-c5直链烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为未经取代。该r7表示氟、c
1-c5直链烷基、c
1-c5直链烷氧基、c
2-c5直链烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为未经取代。
[0092]
较佳地，该式iv-1化合物是选自由式iv-1a至式iv-1h所组成的组中至少一者。较佳地，该式iv-2化合物是选自由式iv-2a、式iv-2b所组成的组中至少一者。较佳地，该式iv-3化合物是选自由式iv-3a、式iv-3b所组成的组中至少一者。较佳地，该式iv-4化合物是选自由式iv-4a至式iv-4c所组成的组中至少一者。较佳地，该式iv-5化合物是选自
由式iv-5a至式iv-5d所组成的组中至少一者。较佳地，该式iv-6化合物是选自式iv-6a。
[0093]
[0094][0095]
较佳地，在本发明液晶组合物中，该液晶组分还包括式v所示的液晶化合物。
[0096]
[式v]
[0097]
在该式v中，环j及环i各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-1,5-二基或茚满-2,5-二基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟所取代。
[0098]
r8表示为氢、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代或任意碳上的氢被氟所取代。
[0099]
s表示1或2，当s为2时，每个环i为相同或不同。
[0100]
以该液晶组分的总量为100wt％计，该式v所示的液晶化合物的含量范围为2wt％至15wt％。较佳地，该式v所示的液晶化合物的含量范围为3wt％至10wt％。更佳地，该式v所示的液晶化合物的含量范围为5wt％至8wt％。
[0101]
较佳地，该式v液晶化合物是选自式v-1：
[0102]
[式v-1]
[0103]
式v-1中，该r8表示为氢、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代或任意碳上的氢被氟所取代。
[0104]
较佳地，该式v-1液晶化合物是选自由式v-1a至式v-1c所组成的组中至少一者。
[0105][0106]
较佳地，本发明液晶组合物还包含添加剂，该添加剂包括式vi所示的化合物。
[0107]
[式vi]
[0108]
在该式vi中，环k表示1,4-亚苯基或茚满-2,5-二基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟所取代。
[0109]
z3表示－och2－、－ch2o－、－ch2ch2－或单键。
[0110]
t及u分别表示1或2，且t与u的总和为2、3或4，当u为2时，每个环k为相同或不同。
[0111]
以该液晶组合物的总量为100wt％计，该式vi所示的化合物的含量范围为0.1wt％至1wt％。较佳地，该式vi所示的化合物的含量范围为0.2wt％至0.7wt％。
[0112]
较佳地，该式vi化合物是选自由式vi-1、式vi-2及式vi-3所组成的组中至少一者：
[0113]
[式vi-1]
[0114]
[式vi-2]
[0115][0116]
[式vi-3]
[0117]
式vi-1至式vi-3中，该z3表示－och2－、－ch2o－、－ch2ch2－或单键。
[0118]
较佳地，该式vi-1化合物是选自式vi-1a。较佳地，该式vi-2化合物是选自式vi-2a。较佳地，该式vi-3化合物是选自式vi-3a。
[0119][0120]
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[0121]
[合成例1]式i-1e所示液晶化合物
[0122][0123]
(1).化合物a1的合成：将4-溴苯丙醇(15g，69.8mmol)、对甲苯磺酰氯(12.6g，66.3mmol，简称tscl)、三乙胺(9.6ml，69.8mmol，简称tea)及二氯甲烷(280ml，简称dcm)混
合得到混合物，将该混合物加热至30℃进行反应，并以硅胶薄层层析(冲提液：乙酸乙酯/正己烷的体积比＝3/7)追踪该反应至tscl反应完毕，接着，加入少许浓度为1n的盐酸中止反应，得到粗产物。将该粗产物以蒸馏水及乙酸乙酯进行萃取并收集有机层，之后，将该有机层先以硫酸镁除水，再过滤后进行减压浓缩移除残留有机溶剂，即得到化合物a1。
[0124]
(2).化合物a2的合成：将该化合物a1、四正丁基氟化铵
·
1m四氢呋喃溶液(140ml，139.6mmol，简称tbaf)及四氢呋喃(270ml，简称thf)混合后进行反应，并以硅胶薄层层析(冲提液：乙酸乙酯/正己烷的体积比＝1/19)追踪该反应至该化合物a1反应完毕得到粗产物，接着，以减压浓缩移除该粗产物中的有机溶剂后，进行硅胶管柱层析纯化(冲提液：乙酸乙酯/正己烷的体积比＝1/19)，即得到化合物a2。
[0125]
(3).化合物i-1e的合成：将该化合物a2、4-甲基苯硼酸(14.2g，104.7mmol)、四(三苯基膦)钯(2g，1.73mmol，简称pd(pph3)4)、碳酸钾水溶液(3m，115ml)及四氢呋喃(450ml)进行混合得到混合物，将该混合物在充满干燥氮气的回流装置中加热至四氢呋喃的回流温度并进行反应，并以硅胶薄层层析(冲提液为正己烷)追踪反应至该化合物a2反应完毕而得到粗产物。待该粗产物的温度回到室温后，将该粗产物以蒸馏水及乙酸乙酯进行萃取并收集有机层，之后，将该有机层先以硫酸镁除水，再过滤后进行减压浓缩移除残留有机溶剂，并进行硅胶管柱层析纯化(冲提液为正己烷)，得到式i-1e所示液晶化合物。
[0126]
利用核磁共振光谱仪进行式i-1e所示液晶化合物的鉴定，结果为：1h-nmr(400mhz，cdcl3):δ7.51-7.46(m，4h)，δ7.23-7.22(m，4h)，δ4.48(dt，2h)，δ2.77(t，2h)，δ2.38(s，3h)，δ2.03(dtt，2h)。
[0127]
[合成例2]式i-1h所示液晶化合物
[0128][0129]
(1).化合物b2的合成：先将化合物b1(2g，9mmol)与二甲硫醚(4.5ml，9mmol，简称bh
3-sme2)在0℃下混合后得到混合物，并使该混合物于氮气气氛下缓慢回到室温后反应3小时，接着，在冰浴条件下，于该混合物中缓慢地加入蒸馏水(10ml)、30％氢氧化钠(简称naoh)水溶液(5ml)及30％过氧化氢(简称h2o2)水溶液(5ml，44mmol)混合并进行反应30分钟后，待反应温度回到室温后，加入少许饱和碳酸钾水溶液搅拌至白悬浮固体消失得到粗产物，将该粗产物以蒸馏水及乙酸乙酯进行萃取并收集有机层，之后，将该有机层先以硫酸镁除水，再过滤后进行减压浓缩移除残留有机溶剂，即得到化合物b2。
[0130]
(2).化合物i-1h的合成：将该化合物b2、三氟化二乙胺基硫(1.9g，11.7mmol，简称dast)及二氯甲烷(80ml，简称dcm)在-60℃下混合后进行反应，并以硅胶薄层层析(冲提液：乙酸乙酯/正己烷的体积比＝1/4)追踪该反应至该化合物b2反应完毕而得到混合物。待该混合物的温度回到室温后，加入饱和碳酸氢钠水溶液中止反应得到粗产物，将该粗产物以蒸馏水及乙酸乙酯进行萃取并收集有机层，之后，将该有机层先以硫酸镁除水，再过滤后进行减压浓缩移除残留有机溶剂，并进行硅胶管柱层析纯化(冲提液为正己烷)，得到式i-1h
所示液晶化合物。
[0131]
利用核磁共振光谱仪进行式i-1h所示液晶化合物的鉴定，结果为：1h-nmr(400mhz，cdcl3):δ7.50-7.46(m，4h)，δ7.26-7.22(m，4h)，δ4.47(dt，2h)，δ2.69(t，2h)，δ2.38(s，3h)，δ1.82-1.70(m，4h)。
[0132]
[合成例3]式i-2a所示液晶化合物
[0133][0134]
(1).化合物c2的合成：先将化合物c1(15g，56.08mmol)与二甲硫醚(28.1ml，56.08mmol，简称bh
3-sme2)在0℃下混合后，并于氮气气氛下缓慢回到室温反应3小时后，接着，在冰浴条件下，缓慢地加入蒸馏水(9ml)、30％氢氧化钠(简称naoh)水溶液(22.5ml)及30％过氧化氢(简称h2o2)水溶液(22.5ml，198mmol)混合并进行反应30分钟后，得到混合物，待该混合物的温度回到室温后，加入少许饱和碳酸钾水溶液搅拌至白悬浮固体消失得到粗产物，将该粗产物以蒸馏水及乙酸乙酯进行萃取并收集有机层，之后，将该有机层先以硫酸镁除水，再过滤后进行减压浓缩移除残留有机溶剂，即得到化合物c2。
[0135]
(2).化合物c3的合成：将该化合物c2、对甲苯磺酰氯(16g，84.12mmol，简称tscl)、三乙胺(11.7ml，84.12mmol，简称tea)、4-二甲氨基吡啶(1.7g，14.02mmol，简称dmap)及二氯甲烷(275ml，简称dcm)进行混合后得到混合物，将该混合物加热至30℃进行反应，并以硅胶薄层层析(冲提液：乙酸乙酯/正己烷的体积比＝3/17)追踪该反应至tscl反应完毕，接着，加入少许浓度为1n的盐酸中止反应，得到粗产物，将该粗产物以蒸馏水及乙酸乙酯进行萃取并收集有机层，之后，将该有机层先以硫酸镁除水，再过滤后进行减压浓缩移除残留有机溶剂后，进行硅胶管柱层析纯化(冲提液：乙酸乙酯/正己烷的体积比＝1/9)，即得到化合物c3。
[0136]
(3).化合物i-2a的合成：将该化合物c3、四正丁基氟化铵
·
1m四氢呋喃溶液(112.16ml，112.16mmol，简称tbaf)及四氢呋喃(110ml，简称thf)混合并进行反应12小时后得到混合物，进行减压浓缩移除该混合物中的有机溶剂得到粗产物，将该粗产物以蒸馏水及乙酸乙酯进行萃取并收集有机层，之后，将该有机层先以硫酸镁除水，再过滤后进行减压浓缩移除残留有机溶剂后，进行硅胶管柱层析纯化(冲提液：乙酸乙酯/正己烷的体积比＝1/9)，得到式i-2a所示液晶化合物。
[0137]
利用核磁共振光谱仪进行式i-2a所示液晶化合物的鉴定，结果为：1h-nmr(400mhz，cdcl3):δ7.08(s，4h)，δ4.49(dt，2h)，δ2.39(tt，1h)，δ2.30(t，3h)，δ1.90-1.73(m，8h)，δ1.58(dtt，2h)，δ1.45-1.34(m，3h)，δ1.15-0.87(m，8h)。
[0138]
[合成例4]式i-2b所示液晶化合物
[0139][0140]
(1).化合物d1的合成：将乙二酰氯(3.6ml，41.69mmol，简称(cocl)2)及四氢呋喃(190ml，简称thf)混合并于干燥氮气气氛下降温至-78℃，接着，缓慢加入二甲基亚砜(3.9ml，简称dmso)并搅拌30分钟，再缓慢地加入该化合物c2(8.35g，27.79mmol)及四氢呋喃(190ml，简称thf)并搅拌45分钟后，再加入三乙胺(18ml，111.16mmol，简称tea)得到混合物，并搅拌2小时使该混合物的温度缓慢回室温后，加入饱和氯化铵水溶液中止反应得到粗产物，将该粗产物以蒸馏水及乙酸乙酯进行萃取并收集有机层，之后，将该有机层先以硫酸镁除水，再过滤后进行减压浓缩移除残留有机溶剂后，进行硅胶管柱层析纯化(冲提液：乙酸乙酯/正己烷的体积比＝1/4)，即得到化合物d1。
[0141]
(2).化合物d2的合成：将甲基三苯基溴化膦(11.8g，33.05mmol，简称ph3pch3br)及四氢呋喃(60ml，简称thf)进行混合并降温至0℃后，缓慢加入正丁基锂(简称n-buli)
·
2.5m正己烷溶液(9.9ml，24.75mmol)搅拌2小时，再加入该化合物d1及四氢呋喃(40ml，简称thf)进行反应得到混合物，将该混合物搅拌2小时后，使该混合物的温度回到室温后继续搅拌10小时，接着，加入饱和氯化铵水溶液中止反应得到粗产物，将该粗产物以蒸馏水及乙酸乙酯进行萃取并收集有机层，之后，将该有机层先以硫酸镁除水，再过滤后进行减压浓缩移除残留有机溶剂后，进行硅胶管柱层析纯化(冲提液：乙酸乙酯/正己烷的体积比＝1/19)，即得到化合物d2。
[0142]
(3).化合物d3的合成：化合物d3的合成方法是与化合物c2的合成方法类似，差别在于，在化合物d3的合成方法中，是将化合物c1置换成化合物d2以制得化合物d3。
[0143]
(4).化合物d4的合成：化合物d4的合成方法是与化合物c3的合成方法类似，差别在于，在化合物d4的合成方法中，是将化合物c2置换成化合物d3以制得化合物d4。
[0144]
(5).化合物i-2b的合成：化合物i-2b的合成方法是与化合物i-2a的合成方法类似，差别在于，在化合物i-2b的合成方法中，是将化合物c3置换成化合物d4以制得式i-2b所示液晶化合物。
[0145]
利用核磁共振光谱仪进行式i-2b所示液晶化合物的鉴定，结果为：1h-nmr(400mhz，cdcl3):δ7.08(s，4h)，δ4.41(dt，2h)，δ2.39(tt，1h)，δ2.30(t，3h)，δ1.90-0.84(m，23h)。
[0146]
[合成例5]式i-2c所示液晶化合物
[0147][0148]
(1).化合物e2的合成：化合物e2的合成方法是与化合物b2的合成方法类似，差别在于，在化合物e2的合成中，是将化合物b1置换成化合物e1以制得化合物e2。
[0149]
(2).化合物i-2c的合成：化合物i-2c的合成方法是与化合物i-1h的合成方法类似，差别在于，在化合物i-2c的合成方法中，是将化合物b2置换成化合物e2以制得式i-2c所示液晶化合物。
[0150]
利用核磁共振光谱仪进行式i-2c所示液晶化合物的鉴定，结果为：1h-nmr(400mhz，cdcl3):δ7.08(s，4h)，δ4.43(dt，2h)，δ2.39(tt，1h)，δ2.30(t，3h)，δ1.90-0.81(m，25h)。
[0151]
实施例1至16及比较例1至2
[0152]
[液晶组合物的制备]
[0153]
依据下表1至表3中所列的成分的种类及用量配制实施例1至16的液晶组合物及比较例1至2的液晶组合物。
[0154]
其中，比较例1及2与实施例1至16的主要差异在于，比较例1及2未使用式i所示的液晶化合物，而是使用3cc1f的液晶化合物。
[0155][0156]
[液晶显示设备]
[0157]
实施例1的液晶显示设备是利用实施例1的液晶组合物进行制备。该液晶显示设备是通过将两片含有氧化铟锡层的基板(下称ito基板)间隔设置(间隔为3.5mm)，然后将实施例1的液晶组合物注入两片ito基板之间的间隙内，并依据液晶盒制作方式进行封口而形成液晶盒。对该液晶盒施加12v直流电压，同时照射紫外光(峰值波长313nm)进行固化，形成液晶显示设备。实施例2至16及比较例1至2的液晶显示设备是以与实施例1相同的制备方法得到液晶显示设备，差别在于实施例2至16及比较例1至2分别使用实施例2至16及比较例1至2的液晶组合物。
[0158]
表1
[0159][0160]
表2
[0161][0162]
表3
[0163][0164]
[性质测试]
[0165]
使用以下方法进行各实施例及比较例的液晶组合物的性质测试，测试结果整理于下表4至表6：
[0166]
澄清点温度(t
ni
，℃)：使用差示扫描量热仪(dsc)系统，将液晶组合物置于铝盘上精确称取0.5至10mg，藉由液晶组合物因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来确定
相变化温度。相变化的表示方式为：结晶相标示为c，近晶相标示为s，向列相标示为n，液体标示为i。其中，由向列相至液体的相变温度为澄清点温度(t
ni
)。
[0167]
介电各向异性(δε)：将液晶组合物装入液晶盒中，于温度25℃下，对该液晶盒施加0v至20v的电压，在平行于液晶分子长轴方向所测得的平均介电常数为ε‖，垂直于液晶分子长轴所测得的平均介电常数为ε
⊥
，介电各向异性(δε)＝ε‖－ε
⊥
。
[0168]
旋转粘度(γ1，mpa
·
s)：将液晶组合物装入液晶盒中，于温度25℃下，对该液晶盒施加20v的电压，经仪器加入介电各向异性(δε)因子换算，即可得到旋转粘度γ1。
[0169]
折射率各向异性(δn)：利用目镜上安装有偏光板的阿贝(abbe)折射仪(厂商：atago；型号：dr-m2)，对液晶组合物进行测量。首先，以单方向擦拭阿贝折射仪的主棱镜表面，接着在主棱镜上滴加少量的液晶组合物，接着在测试温度25℃，使用波长为589nm的滤光片进行折射率各向异性的测量。当偏光方向与擦拭方向平行时，测得的折射率为n‖；当偏光方向与擦拭方向垂直时，测得的折射率为n
⊥
；折射率各向异性(δn)＝n‖－n
⊥
。
[0170]
穿透度(t@5v)：将液晶组合物装入液晶盒中，于温度25℃下，对该液晶盒施加5v的电压，并利用感光模块(厂商：hamamatsu；型号：h10721-20)测量穿透该液晶盒的透射光强度，并以对该液晶盒施加5v的电压前所测量的该液晶盒的透射光强度作为基准计算得到液晶组合物的穿透度。
[0171]
穿透度差值(δt)：将液晶组合物装入液晶盒中，于温度25℃下，对该液晶盒施加6v的电压，并利用感光模块(厂商：hamamatsu；型号：h10721-20)测量穿透该液晶盒的透射光强度。之后，再以不施加电压的条件对该液晶盒进行透射光强度的测量。最后，再将施加电压为6v时该液晶组合物的透射光强度与不施加电压时该液晶组合物的透射光强度相减即得到穿透度差值。
[0172]
表4
[0173][0174]
表5
[0175][0176]
表6
[0177][0178]
由表1至表3的液晶组合物的组成及表4的性质测试结果可知，当该液晶组合物具有负的介电各向异性时，相较于没有使用式i液晶化合物的比较例1，实施例2至4由于含有式i液晶化合物而具有较高的穿透度。
[0179]
由表1至表3的液晶组合物的组成及表5的性质测试结果可知，当该液晶组合物具有正的介电各向异性时，相较于没有使用式i液晶化合物的比较例2，实施例5由于含有式i液晶化合物而具有较高的穿透度差值，表示实施例5的液晶组合物具有较高的穿透度。
[0180]
综上所述，本发明液晶组合物通过具有特定结构设计的式i液晶化合物与式ii及式iii液晶化合物的一者互相配合，使得该液晶组合物具有高的穿透度，有利于后续将该液晶组合物应用于液晶显示设备时，使该液晶显示设备具有较佳的对比度，且该液晶显示设备能以较低的电压达到一定的亮度而具有省电的效果，故确实能达成本发明的目的。
[0181]
惟以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡是依本发明申请专利范围及专利说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

技术特征：

1.一种液晶组合物，包含：液晶组分，包括式i所示的液晶化合物，及式ii及式iii的一者所示的液晶化合物，[式i][式ii][式iii]在该式i至该式iii中，环a及环b各自独立地表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟所取代，环c、环d及环e各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-1,5-二基或茚满-2,5-二基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟、直链烷基或支链烷基所取代，上述烷基为未经取代或至少一个－ch2－被－o－或－c＝c－所取代，z1表示－coo－、－oco－、－och2－、－ch2o－、－ch2ch2－或单键，x1及x2各自独立地表示c
1-c5亚烷基，上述亚烷基为未经取代或至少一个－ch2－被－o－所取代；r1表示为氢或氟，r2及r3各自独立地表示氢、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代，r4表示为氢、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代或任意碳上的氢被氟所取代，r5表示为氢、氟、氯、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代或任意碳上的氢被氟所取代，m及n分别表示0、1或2，且m与n的和为1或2，当m为2时，每个环a为相同或不同，当n为2时，每个环b为相同或不同，o表示1、2或3，当o为2或3时，每个环c为相同或不同，每个z1为相同或不同，q表示1、2或3，当q为2或3时，每个环e为相同或不同。
2.如权利要求1所述的液晶组合物，其中，该式i液晶化合物是选自由式i-1、式i-2及式i-3所组成的组中至少一者：[式i-1][式i-2][式i-3]式i-1至式i-3中，该r1、x1及x2表示的基团分别如权利要求1所界定。3.如权利要求1或2所述的液晶组合物，其中，该x1及x2各自独立地表示c
1-c5亚烷基，上述亚烷基为未经取代。4.如权利要求1所述的液晶组合物，其中，该式ii液晶化合物是选自由式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5及式ii-6所组成的组中至少一者：[式ii-1][式ii-2][式ii-3][式ii-4][式ii-5]
[式ii-6]式ii-1至式ii-6中，r2及r3表示的基团分别如权利要求1所界定。5.如权利要求1或4所述的液晶组合物，其中，该r2及r3各自独立地表示c
1-c
12
直链烷基或c
1-c
12
直链烷氧基，上述烷基或烷氧基为未经取代。6.如权利要求1所述的液晶组合物，其中，该式iii液晶化合物是选自由式iii-1、式iii-2、式iii-3、式iii-4及式iii-5所组成的组中至少一者：[式iii-1][式iii-2][式iii-3][式iii-4]
[式iii-5]式iii-1至式iii-5中，该r4及r5表示的基团分别如权利要求1所界定。7.如权利要求1或6所述的液晶组合物，其中，该r4表示c
1-c
12
直链烷基，上述烷基为未经取代，该r5表示氟。8.如权利要求1所述的液晶组合物，该液晶组分还包括式iv所示的液晶化合物[式iv]式iv中，环f及环g各自独立地表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，上述基团为未经取代，r6表示c
1-c5直链烷基、c
1-c5直链烷氧基或c
2-c5直链烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为未经取代，r7表示氟、c
1-c5直链烷基、c
3-c5支链烷基、c
1-c5直链烷氧基、c
3-c5支链烷氧基或c
2-c5直链烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为未经取代，z2表示－coo－、－oco－、－och2－、－ch2o－、－ch＝ch－、－c≡c－、－ch2ch2－或单键；r表示1或2。9.如权利要求8所述的液晶组合物，其中，该式iv液晶化合物是选自由式iv-1、式iv-2、式iv-3、式iv-4、式iv-5及式iv-6所组成的组中至少一者：[式iv-1][式iv-2][式iv-3][式iv-4][式iv-5]
[式iv-6]式iv-1至式iv-6中，r6表示c
1-c5直链烷基、c
1-c5直链烷氧基或c
2-c5直链烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为未经取代，r7表示氟、c
1-c5直链烷基、c
1-c5直链烷氧基或c
2-c5直链烯基，上述烷基、烷氧基或烯基为未经取代。10.如权利要求1所述的液晶组合物，该液晶组分还包括式v所示的液晶化合物[式v]式v中，环j及环i各自独立地表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-1,5-二基或茚满-2,5-二基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟所取代，r8表示为氢、c
1-c
12
直链烷基、c
3-c
12
支链烷基、c
1-c
12
直链烷氧基、c
3-c
12
支链烷氧基、c
2-c
12
直链烯基、c
3-c
12
支链烯基、c
2-c
12
直链氧烯基或c
3-c
12
支链氧烯基，上述烷基、烷氧基、烯基或氧烯基为未经取代或任意碳上的氢被氟所取代，s表示1或2，当s为2时，每个环i为相同或不同。11.如权利要求1所述的液晶组合物，还包含添加剂，该添加剂包括式vi所示的化合物[式vi]在该式vi中，环k表示1,4-亚苯基或茚满-2,5-二基，上述基团为未经取代或环上任一位置的氢被氟所取代，z3表示－och2－、－ch2o－、－ch2ch2－或单键，t及u分别表示1或2，且t与u的总和为2、3或4，当u为2时，每个环k为相同或不同。12.一种液晶显示设备，包含如权利要求1至11中任一项所述的液晶组合物。

技术总结

一种液晶组合物，包含液晶组分。该液晶组分包括式I所示的液晶化合物，及式II及式III的一者所示的液晶化合物。该式I至该式III中的环A至环E、Z1、X1、X2、R1至R5、m、n、o及q的定义分别如说明书及权利要求书所载。本发明通过该式I液晶化合物与该式II或该式III液晶化合物相互配合，使得该液晶组合物具有高的穿透度，进而使该液晶显示设备具有较佳的对比度。[式I]，[式II]，[式III]。。