收稿:2007年12⽉，收修改稿:2007年12⽉
3国家⾃然科学基⾦委员会与中国⽯油化⼯股份有限公司联合基⾦项⽬(N o.20736011)资助33通讯联系⼈ e 2mail :fqchen @www.doczj/doc/de7335025.html
多相催化中的纳⽶技术
3
汪 洋 颜志鹏 陈丰秋
33
詹晓⼒
(浙江⼤学化学⼯程与⽣物化⼯系 杭州310027)
摘 要 “纳⽶热”已渗透到多相催化领域的研究中，由此产⽣了⼀个新概念———纳⽶催化。该⽂中从
纳⽶颗粒的⼤⼩、组成及形态三个⽅⾯说明纳⽶催化的重要性及其本质；对两种常⽤的纳⽶催化剂制备⽅法(微乳液法和溶胶凝胶法)及其应⽤进⾏了评述；综述了纳⽶催化剂表征⽅⾯的最新进展，以便从分⼦⽔平上更好地理解纳⽶催化剂的构效关系。 关键词 纳⽶催化 微乳液法 溶胶凝胶法 表征中图分类号:O643132 ⽂献标识码:A ⽂章编号:10052281X
(2008)0921263207
N anotechnology in H eterogeneous C atalysis
Wang Yang Yan Zhipeng Chen Fengqiu Zhan Xiaoli
(Department of Chemical and Biochemical Engineering ,Zhejiang University ,
Hangzhou 310027,China )
Abstract “Nanomania ”has reached the area of heterogeneous catalysis ,a new concept namely called nanocatalysis is thus generated.Firstly ,the im portance and nature of nanocatalysis are illuminated from such aspects as size ,com position and m orphology of nanoparticles.Secondly ,tw
o preparation methods of nanocatalysts including microemulsion and s ol 2gel methods and their applications are reviewed.Advances in physical methods for characterizing the structure and com position of nanoparticles are contributing to a m olecular 2level understanding of their structure 2performance relationships.
K ey w ords nanocatalysis ;microemulsion ;s ol 2gel method ;characterization
近些年，纳⽶技术与多相催化的交叉研究已成为热点:White 等[1]
在美国基础能源科学咨询委员会报告中就催化与纳⽶科学的关系指出，同组成的材料因尺度不同，其电⼦结构及化学性质也不同，在纳⽶技术、理论计算及⼤规模计算指导下，能掌握如何控制颗粒⼤⼩、组成，如何通过调节这些因素进⽽达到满意的催化性能，如何在新⼀代催化材料中同时 结合多相催化剂的特性(稳定性、耐久性及可分离性)与均相催化剂的特性(可调性、可预知性及可控
性);Bell [2]
在Science 上综述了纳⽶科学对多相催化的影响，认为催化剂纳⽶颗粒的催化性能主要受其⼤⼩、形状、表⾯结构以及体相与表⾯组成等综合因
素影响;K ung 等[3]
指出多相催化与纳⽶技术渗透的相互关系：纳⽶技术的发展为⾼性能催化剂设计提供了依据，反之，多相催化的发展也为碳纳⽶管制备技术提供很好的契机;Schl gl 等[4]
指出如何从基本结构单元合理构建超分⼦尺度上的材料进⽽产出⾼表⾯积、纳⽶结构及⼩晶形的⽆机聚合物，该过程已成为全新的纳⽶催化研究领域;Z ecchina 等[5]
指出选择氧化与纳⽶科学密不可分，可通过精确控制活性位结构、活性位的周围化学环境及两者的关系去合成⾼催化性能的选择性催化剂。由此得出，纳⽶技术在多相催化中的应⽤孕育出纳⽶催化。在纳⽶催化中，催化剂是由分散在⾼⽐表⾯积载体上的纳
第20卷第9期2008年9⽉
化 学 进 展
PROG RESS I N CHE MISTRY
V ol.20N o.9
Sep.,2008
信息包⽶颗粒(粒径在1—20nm )构成，我们以汽车尾⽓转
化器催化剂中不同纳⽶颗粒的催化功能为例，说明纳⽶颗粒在多相催化中的重要作⽤(图1)
。
图1 汽车尾⽓转化器中纳⽶颗粒的位置[2]
Fig.1 Schematic of the placement of nanoparticles in autom otive catalytic converters
[2]
蜂巢状的汽车尾⽓转化器壁⾯上覆盖了由多孔
氧化铝组成的薄涂层，其上浸渍了Pt 、Rh 、Ce 、Z rO 2、La 2O 3及BaO 。Pt ⽤于氧化烃分⼦和C O ,Rh 还原NO x ,CeO 2和Z rO 2作为储氧成分促进烃分⼦和C O
氧化,La 2O 3稳定Al 2O 3防⽌其表⾯损失,BaO 作为催化剂中毒物S O 3的捕获剂
[2]
。
校园网管理系统鉴于纳⽶催化是纳⽶技术与多相催化交叉研究的热点，以及作者⽬前主要从事⽯脑油催化裂解⽤
⾦属(⾦属氧化物)与分⼦筛杂合型纳⽶催化剂的研究，本⽂着重从纳⽶催化的重要性、纳⽶催化剂制备技术及表征等⽅⾯综述了⽬前的研究进展，以期更好地理解三⼤关系：纳⽶颗粒的⼤⼩、组成及表⾯结构与其催化性能的关系；纳⽶科学的研究进展与深⼊理解催化剂纳⽶颗粒的⼤⼩、组成对其催化性能影响的关系；纳⽶催化剂的合成技术与精确控制影响催化剂催化性能因素的关系。
1 纳⽶技术应⽤于多相催化中的重要性
为了阐明纳⽶技术在多相催化中的重要性，本⽂从纳⽶颗粒的⼤⼩、组成及表⾯形态三个⽅⾯举例说明并从理论上分析纳⽶尺度效应的本质。
室温下T iO 2负载Au 颗粒可将C O 氧化为C O 2，据此常将其掺于内墙漆中以降低C O 污染。图2表明负载型Au 颗粒活性与其颗粒⼤⼩关系紧密，当
颗粒⼤⼩处于2—3nm 活性最佳。Valden 等[6]
认
图2 C O 氧化反应中T iO 2负载Au 颗粒的⼤⼩与形态对活性的影响[6]
Fig.2 E ffect of particle size and m orphology on the activity of titania 2supported Au for the oxidation of C O
[6]
为，这种效应归结为与载体接触的Au 原⼦发⽣氧
化，改变了颗粒的局部电⼦特性，进⽽使其活性达到
最佳。此外，负载在不同氧化物(氧化锆、氧化铝和氧化镁)上的纳⽶钒颗粒也常⽤于烷烃氧化脱氢制烯烃中，暴露的钒原⼦单位活性随钒颗粒⼤⼩增加⽽增强。究其原因是与钒颗粒的电⼦特性相关,O 向V 的电⼦迁移能⼒减弱，从⽽使吸附态烷烃分⼦
更易被钒原⼦还原[7,8]
。
纳⽶结构中起主要作⽤的是配位不饱和原⼦(活性位)，这些活性位上的局部电⼦结构从内部能带结构中分离出来，造成了化合价与导带之间的能隙[9]
展示架制作
,⽽且单颗粒实验结果[10]
也表明配位不饱和原⼦影响着⾦属电⼦结构的共同激发。图2中纳⽶颗粒⼤⼩与催化活性间的⾮线性关系表明了分⼦化学吸附与激活之间的优化可通过微调活性位的局部电
⼦结构来实现[11]
。其他例⼦中同样观察到颗粒⼤⼩与催化性能间的⾮线性关系，在纳⽶尺度下催化
效率随颗粒⼤⼩的增加呈现指数关系的衰减[12,13]
。故纳⽶催化剂的尺度效应与配位不饱和原⼦的电⼦特性紧密相关，通过调整活性位上的局部电⼦结构可增强其催化性能。
纳⽶催化剂性能除受颗粒⼤⼩影响外，还受局部组成影响。分散在氧化铝上的薄层M oS 2催化剂是⽯油化⼯中常⽤的⼀类脱硫催化剂,M oS 2薄层边缘上⽤少量的C o 进⾏修饰后，其脱硫活性以数量级增加，利⽤EX AFS (外延X 射线吸收精细结构)可获
得C o 原⼦的分布信息[14]
。
电阻加热炉
除纳⽶催化剂颗粒的⼤⼩、组成影响活性外，其表⾯形态与活性紧密相关。纳⽶颗粒的表⾯粗糙度活性位主要有三种类型：台阶位、边缘位及扭折位。
·
4621·化 学 进 展
第20卷
该活性位的分布主要受纳⽶颗粒的表⾯形态控制。
利⽤分⼦激光术和原位振动光谱对甲醇在Pd 催化
剂上的分解反应研究[15]
表明，存在两条不同速率的反应路径，台阶位上发⽣C —H 键断裂⽣成C O 2，边缘位上发⽣C —O 键裂解⽣成单质碳。图3列出了⼏种纳⽶结构的表⾯形态，图3a 说明了并⼊⾦属晶
格中的氧稳定了⾮平衡的Ag 颗粒表⾯形貌[16]
；图3b 表明具有fcc 体相结构的Pd 纳⽶颗粒晶格发⽣
扩张，其周围受粗糙度影响[17]
；图3c 体现了亚稳的、复对的Cu 纳⽶颗粒表⾯与体相结构发⽣
偏差[18]
。
图3 复杂的纳⽶结构表⾯形貌:a )甲醇氧化脱氢制甲醛中Ag 表⾯[16];b )负载在氮化硼上的Pd 纳⽶颗粒[17];
c )负载在C 上的Cu 纳⽶颗粒[18]
Fig.3 C om plex m orphologies of catalytic nanostructures :a )
elemental
silver
restructured
in the
partial
oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde [16];b )Pd nanoparticles supported on
boron展频原理
nitride [17]
;
c )
Cu
nanoparticles prepared by the gas condensation technique on
carbon
[18]
上述⼏种表⾯形态是在反应条件下存在的，动⼒学上阻碍了上述结构向更加稳定的形式转化，具备合适⼤⼩及表⾯粗糙度的纳⽶颗粒影响着颗粒表⾯再构动态学，构成了向平衡态转化的动⼒学势垒。因此，纳⽶颗粒的⼤⼩、组成及表⾯形态等综合因素决定了其催化性能，之所以产⽣纳⽶效应，是反应条件下具有纳⽶结构的物质会发⽣亚稳态改性。
2 纳⽶催化剂的制备技术
前⽂提到纳⽶催化剂的催化性能主要受纳⽶粒⼦的⼤⼩、局部组成及表⾯形态等因素影响。为了制得催化性能满意的纳⽶催化剂，需精确地控制影
响催化剂活性与选择性的因素，为此，催化研究学者在纳⽶催化剂合成⽅法上开展了⼤量研究并取得了很⼤的进展,⽂中侧重评述了微乳液法、溶胶凝胶法及两者在纳⽶催化剂制备中的应⽤。2.1 微乳液法微乳液是由两种不互溶液体形成的热⼒学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表⾯活性剂界⾯膜所稳定的⼀种或两种液体的微滴所构成，其中W
ΠO 型微乳液常⽤于纳⽶催化剂制备中。在W ΠO 型微乳液中,⽔核被表⾯活性剂和助表⾯活性剂组成的界⾯所包围，尺度⼩且彼此分离，故可以看作是⼀个“纳⽶反应器”。该反应器具有很⼤的界⾯，在其中可增溶各种不同的化合物。由于化学反应被限制在⽔核内，最终得到的颗粒粒
径将受到⽔核⼤⼩的控制[19]
。
微乳液法制备纳⽶催化剂有两种基本⽅式:(1)将分别增溶有反应物的微乳液A 、B 混合，由于液滴间碰撞或聚集,⽔核内的物质相互交换或传递，引起⽔核内的化学反应,⽽⽣成的粒⼦被限定在⽔核内,⽔核⼤⼩直接控制了纳⽶颗粒的最终粒径;(2)反应物增溶在微乳液的⽔核内，通⼊的另⼀种反应物(如还原剂)穿过微乳液界⾯膜进⼊⽔核内，与⽔核
内的反应物反应⽣成产物粒⼦[20]
。上述两种微乳液制备纳⽶催化剂⽅法如图4所⽰
。
图4 微乳液制备纳⽶颗粒⽰意图[20]
Fig.4 M odes of nanoparticle preparation by microemulsion :(a )mixing of tw o microemulsions ;(b )direct addition of precipitating (reducing )agent to the microemulsion
[20]⽤微乳液法制备纳⽶催化剂的常⽤⽅法是将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的⽔核中，在剧烈搅拌下使另⼀种反应物进⼊⽔核进⾏反应，产⽣催
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5621·第9期汪 洋等 多相催化中的纳⽶技术
化剂前驱体或催化剂的粒⼦，待⽔核内的粒⼦长到最终尺⼨，表⾯活性剂就会吸附在粒⼦的表⾯，使粒⼦稳定下来并阻⽌其进⼀步长⼤。反应完全后加⼊⽔或有机溶剂除去附在粒⼦表⾯的油相和表⾯活性剂，然后在⼀定温度下进⾏⼲燥和焙烧，最终得到纳⽶催化剂。表1给出了典型的基于微乳液技术制备纳⽶颗粒的催化反应。
由表1可知，微乳液法制备纳⽶催化剂的主要类型有负载型⾦属纳⽶催化剂和⾦属氧化物纳⽶催化剂、复合氧化物纳⽶催化剂等。该法已应⽤在众多催化反应中，如甲烷燃烧反应、甲醇合成反应、C O 和C O
2加氢反应、产氢反应等。从表1所列⽂献报道的结果中也可得出，微乳液法制备纳⽶催化剂的特点在于:(1)粒⼦表⾯包裹⼀层表⾯活性剂分⼦，使粒⼦间不易聚集;(2)通过选择不同的表⾯活性剂分⼦可对粒⼦表⾯进⾏修饰，并可在很宽的范围内控制微粒的⼤⼩且粒径分布窄;(3)可在室温下制备双⾦属催化
剂;(4)在微乳液内直接合成纳⽶⾦属粒⼦,⽆需进⼀步热处理即可⽤于悬浮液中的催化;(5)载体对颗粒形成⽆影响。值得指出的是，微乳液法虽具有上述特点，但此法应⽤于⼯业催化剂⽣产上还⾯临⼀些挑战,⽐如微乳液中的油相物质回收和循环利⽤、⼯业规模⽣产催化剂等问题。
2.2 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法起步于20世纪70年代，由于其反应条件温和、产品纯度⾼及结构可控等特点，在化学⽅⾯，主要⽤在⽆机氧化物分离膜、⾦属氧化物催化剂、杂多酸催化剂和⾮晶态催化剂等的制备。溶胶凝胶法制备催化剂的基本过程是：将易于⽔解的⾦属化合物(⾦属盐、⾦属醇盐或酯)在某种溶剂中与⽔发⽣反应，通过⽔解⽣成⽔合⾦属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定的溶胶；再经缩聚(或凝结)作⽤⽽逐渐凝胶化，最后经⼲燥、焙烧等后处理制得所需催化剂。由于溶胶凝胶反应体系通过加⼊表⾯活性剂或模板剂，使其按⼀定的⽅向聚合，形成具有特定孔结构的⾦属氧化物纳⽶粒⼦，所以该法特别适合于⼀些多孔性的⾦属氧化物纳⽶粒⼦的制备。
表1 基于微乳液法制备纳⽶颗粒的典型催化反应
涂料用润湿分散剂
T able1 The representative microemulsion2based catalytic processes
catalyst use m icroemulsion metal precurs or particle size (nm)
ref.
Pt,Pd,RhΠpum ice hydrogenation PEG DEΠhexadecane or hexaneΠwater H2PtCl6,PdCl2,RhCl3 2.5—521
Pt2PdΠAl2O3hydrogenolysis is omerisation PEG DEΠhexadecaneΠwater H2PtCl6,PdCl210—10022
Pt2ItΠboehm ite selective ring opening PEG DEΠiso2octaneΠwater H2PtCl6,IrCl320—10023 CeO2ΠAl2O3CO oxidation OP210ΠcyclohexaneΠn2hexyl alcoholΠ
water
cerium nitrate 2.6—4.924
PdΠCe n Z r1x O2ΠAl2O3CO oxidation NO reduction T riton X2100ΠheptaneΠhexanolΠ
waterΠtetramethylamm onium hydroxide
zirconyl nitrate cerium nitrate2—525,26
PtΠAl2O3combustion of toluene T ween80Πcyclohexane or heptaneΠ
cyclohexanolΠwater
H2PtCl63527
BaAl11O19combustion of methane Neodo19126Π12pentanolΠiso2octaneΠ
water
barium and alum inium iso2propoxide4—4028 PdΠZ rO2,T iO2,Al2O3methanol synthesis NP25ΠcyclohexaneΠwater PdCl2ΠZ r.T i and Al alkoxides2—1029 CuΠZnO hydrogen production Berol02ΠcyclohexaneΠwater
Cu(NO3)2,Zn(NO3)230
Pt2RuΠC electrocatalysts NP25or NP29ΠcyclohexaneΠwater H2PtCl6,RuCl34—2031 RhΠS iO2CO2hydrogenation
NP25ΠcyclohexaneΠwater RhCl3 3.232 RhΠS iO2CO hydrogenation CT ACΠhexanolΠwater RhCl3
433 PdΠZ rO2CO hydrogenation CT ABΠhexanolΠwater PdCl2and Z r(BuOH)42-1234 Mno xΠCs2OΠAl2O3combustion of methane
PEG200Πn2propanolΠi2octaneΠwater cesium acetylacetonateΠmanganese
acetylacetonateΠalum inum is opropoxide
