王运风;刘宏伟;张海涛;应卫勇;房鼎业
【摘 要】接地线夹
选择Cu/Zn/Al2O3和拟薄水铝石，同时添加助剂，采用挤条法成型合成气一步法制备二甲醚的双功能催化剂，通过对催化剂进行强度测试、表征和性能评价，确定了最佳的催化剂制备条件为：Cu/Zn/Al2O3与拟薄水铝质量比1∶1，胶溶剂硝酸质量分数为4%，助挤剂质量分数柠檬酸为5%、田菁粉为2.5%，用水量与原料粉体的质量比为0.60。在此条件下制备的催化剂，其强度可达153N/cm，在250℃、3MPa、2500mL/(g·h)的条件下，催化剂CO转化率为79.8%，二甲醚的选择性为49.1%，甲醇的选择性为15.2%。%The Cu/Zn/Al2O3 was mixed with pseudo boehmite and extrusion assistants to prepare the shaped bi-functional catalyst for one-step synthesis of dimethyl ether from syngas by extrusion. Through strength measurement, characterization and activity tests of the shaped catalysts, the optimal extrusion shaping conditions were determined as follows: mass ratio of Cu/Zn/Al 2O3 to pseudo boehmite of 1 ∶ 1, peptizer (HNO3) mass fraction of 4%, lubricants citric acid and sesbaria cannabina powder of 5% and 2.5%, respectively, and mass ratio of water to solid material of 0.60. The catalyst shaped at the optimized conditions had a strength of about 153N/cm, and over it, under 250℃, 3MPa and GHSV of 1500mL/(g·h), CO conversion was 79.8% with a DME selectivity of 49.1%and a methanol selectivity of 15.2%.
【期刊名称】《天然气化工》
【年(卷),期】2016(041)006
【总页数】6页(P1-6)
【关键词】合成气;二甲醚;双功能催化剂;挤条成型
完美分割【作 者】王运风;刘宏伟;张海涛;应卫勇;房鼎业
【作者单位】华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237;华东理工大学药学院，上海 200237;华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237;华 东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237;华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ426.68;TQ223.24
二甲醚（DME）是现代煤化工的重要产品之一[1]。合成气一步法制取二甲醚工艺将合成气制甲醇和甲醇脱水反应合并在一个反应器中进行，一步法工艺具有流程短、投资少、耗能低、单程转化率高等优点[2,3]，引起众多研究者的广泛关注。
合成气直接制二甲醚的催化剂由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成[4]。甲醇合成常用Cu/ Zn/Al2O3催化剂，甲醇脱水常用γ-Al2O3或ZSM-5催化剂[5]。传统复合型双功能催化剂是将甲醇合成和脱水两种活性组分的催化剂通过化学方法制备或混合而成[6,7]。
实验室制备的催化剂通常为粉末状态，如果要应用到工业中，需要对催化剂进行成型。挤条成型法是氧化铝成型最重要的一种方法。合成气制二甲醚双功能催化剂的挤条成型过程
智慧珠拼盘中，需要添加一些助剂，并合理控制助剂的用量。助剂包括粘结剂、胶溶剂、复合助挤剂，其用量对催化剂的活性、孔结构和催化性能有较大影响[8,9]。
本文采用挤条法成型双功能催化剂，选择Cu/Zn/Al2O3为甲醇合成催化剂，γ-Al2O3的前驱体拟薄水铝石为粘结剂，硝酸为胶溶剂，柠檬酸和田菁粉为复合助挤剂。通过实验确定最佳助剂用量以及适当的水粉比，并在催化剂颗粒强度仪上测试催化剂强度，在反应评价装置上进行评价，并用N2低温吸附、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等方法进行表征。
mide0081.1 催化剂成型
首先将共沉淀法制备的 Cu/Zn/Al2O3粉碎至140目以下，然后与等质量的拟薄水铝石混合，加入一定量的胶溶剂、助挤剂和去离子水，混捏为可塑体，然后在挤出机上挤条成型，将湿条放入烘箱中于110℃干燥12h，再以2℃/min的速度在马弗炉中升温到500℃焙烧4h，得到催化剂，待自然降温后放入干燥器中备用。
1.2 催化剂评价
分界开关控制器
1.2.1 反应性能评价
催化剂反应性能评价在固定床反应器中进行，反应管为Φ14mm×2mm×650mm的不锈钢管，内置Φ3mm×0.5mm×44mm的不锈钢热电偶套管，催化剂装填量为2g。在反应之前需对催化剂进行还原，还原气为φ(H2)=5%的H2/N2混合气，还原条件为210℃，常压，还原时间6h。还原之后进行催化反应，合成气的体积组成为：20%CO、5%CO2和65%H2，其余为N2。反应条件为：250℃、3MPa、空速1500mL/(g·h)。产物主要集中在气相中，气体中主要包含CO、CO2、N2、H2、 二甲醚、 甲醇、C1～C4烃类。采用两台Agilent 7890A型气相谱仪分析。
1.2.2 强度测试
采用姜堰市银河仪器厂YHKC-2A的催化剂颗粒强度测试仪进行强度测试，每个样品测15根，去掉最大值和最小值，取其算数平均值。
1.3 催化剂表征
1.3.1 N2低温吸附
采用Micromerities ASAP 2020型吸附仪，先将样品于300℃、1.33Pa下处理6h，之后在液
氮氛围中(-196℃)进行吸附和脱附，利用BET方程计算样品比表面积SBET，利用BJH方法计算孔容Vpore、平均孔径dpore以及孔径分布。
1.3.2 X射线衍射(XRD)
采用Rigaku D-max 2200型X射线衍射仪，Gu Kα射线源，管电压为40kV，管电流为100mA。连续扫描速度4°/min，扫描步长为0.02°，扫描范围为10～80°。
1.3.3 程序升温还原(TPR)
H2-TPR采用Micromerities AutoChem II2020型化学吸附仪。称量200mg催化剂装入石英管，在300℃，Ar(φ=99%，30mL/min)氛围下处理2h，降至室温后开始还原，还原气为V(H2)∶V(Ar)=1∶9的H2-Ar混合气，流量为50mL/min。等基线稳定后开始程序升温，升温速率为10℃/min，升温至700℃。TCD检测器记录信号的变化。
1.3.4 程序升温脱附(TPD)
NH3-TPD实验装置与TPR相同。称200mg催化剂装入石英管，在600℃，Ar气氛围下处理
1h，之后通入还原气H2-Ar（φ(H2)=10%）进行还原2h，还原后切换至Ar吹扫30min，并降温至室温，在室温下通入NH3-He（φ(NH3)=10%）吸附0.5h，然后切换至N2吹扫0.5h，再切换至Ar，待基线稳定后以10℃/ min的速率升温至600℃，利用TCD记录信号值。
2.1 拟薄水铝石添加量对催化剂性能的影响
拟薄水铝石大量应用于催化裂化的催化剂中，能起到活性基质和黏结性的作用[10]。同时，拟薄水铝石焙烧后形成的γ-Al2O3可用作甲醇脱水催化剂。其加入量对催化剂的活性和催化剂强度有着很大影响。本试验中m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3；硝酸为胶溶剂，w(硝酸)为4%；柠檬酸和田菁粉为助挤剂，w(柠檬酸)为5%，w(田菁粉)为2.5%；水粉比（质量比）为0.6。
2.1.1 对催化剂强度的影响
挤条成型之后，在颗粒强度仪上进行催化剂的强度测试，结果如表1所示，表中在m(Cu/Zn/Al2O3)/ m(拟薄水铝石)由3∶1减少到2∶1的过程中，即拟薄水铝石增量较少时，
催化剂的强度有所增加，但是幅度不明显。这表明拟薄水铝石的用量不够。随着拟薄水铝石用量的继续增加，催化剂的强度明显提高，在两组分质量比为 1∶1时，强度已达到153N/cm。结果表明，拟薄水铝石是一种性能良好的粘结剂，同时其用量的增加使得催化剂强度不断增加。但是，由于拟薄水铝石同时作为催化活性组分，需要在考察反应性能评价之后，选择最优拟薄水铝石用量。 2.1.2 对催化剂结构性质的影响
表1给出了催化剂的比表面积，孔容和孔径。随着拟薄水铝石用量的增加，催化剂的比表面积、孔容、孔径均呈现增加的趋势，因为Cu/Zn/Al2O3的比表面积、孔容和孔径都较小，拟薄水铝石焙烧成γ-Al2O3的加入，使得挤条后的双功能催化剂的比表面积、孔容和孔径较Cu/Zn/Al2O3催化剂大，且随着拟薄水铝石的增加逐渐增加。
聚酯多元醇2.1.3 对催化剂反应性能的影响
图1为不同m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)对催化剂反应性能的影响。随着拟薄水铝石的增加，CO的转化率先增加，到达最高点后，迅速降低。CO的转化率的变化是因为随着拟
薄水铝石的增加，即甲醇脱水催化剂γ-Al2O3逐渐增多，有利于甲醇脱水反应的进行，使得CO的转化率也随之增多；当拟薄水铝石增加到一定程度时，甲醇合成催化剂Cu/ Zn/Al2O3的质量减少，使CO的转化率逐渐下降。二甲醚的选择性随着拟薄水铝石的增加逐渐增加。随着拟薄水铝石的增加甲醇的选择性降低，这是因为甲醇脱水催化剂组分增多，促进了甲醇脱水反应，使得二甲醚选择性增加，甲醇选择性减小。随着拟薄水铝石的增加，副产物和二氧化碳的选择性增加。表明副产物和岐化反应跟甲醇脱水催化剂有关[11]。拟薄水铝石的增加使得甲醇脱水催化剂增加，进而使得副反应和歧化反应进行，所以副产物和二氧化碳的选择性增加。在m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)＝1∶1时，二甲醚收率取得最大值。因此，在综合考虑反应性能和催化剂强度，确定m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)＝1∶1较为适宜。
2.2 胶溶剂对催化剂性能的影响
选用硝酸为胶溶剂，考察了硝酸胶溶剂用量与催化剂性能的关系。m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(拟薄水铝石)＝1∶1；柠檬酸和田菁粉为助挤剂，w(柠檬酸)为5%，w(田菁粉)为2.5%；水粉比为0.60；硝酸为胶溶剂，w(硝酸)分别为0，2%，4%，6%，8%，10%。
