一种三元动力电池材料的综合回收处理方法与流程

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1.本发明涉及动力电池材料技术领域，具体涉及一种三元动力电池材料的综合回收处理方法。

背景技术：

2.三元材料是新型锂离子电池正极材料之一，其具有容量高、热稳定性好、性价比高等优点，因此被广泛就用于新能源动力电池正极材料，随着新能源汽车工业的快速发展，动力电池报废量逐渐增加，其做为镍钴二次资源，对我国镍钴行业的可持续发展越来越重要。
3.现有的电池材料回收中对金属材料回收效率慢，回收不全面，同时金属回收率低，此外工艺步骤繁杂，工艺效率低，基于此，本发明提供一种三元动力电池材料的综合回收处理方法。

技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.本发明解决技术问题采用如下技术方案：
6.本发明提供了一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，包括以下步骤：
7.步骤一：改性液的制备：
8.s01：将10-20份十二烷基硫酸钠加入到30-40份海藻酸钠水溶液中，搅拌混合充分，随后再加入盐酸，调节ph值至5.0；
9.s02：将改性石墨烯按照重量比1:5加入到s01产物中，然后再加入改性石墨烯总量3-5％的硅烷偶联剂kh560、2-6％的壳聚糖添加改性剂，搅拌混合充分，得到改性液；
10.步骤二：将电池材料按照重量比1:7先送入到改性液中，改性搅拌混合处理，然后水洗、干燥，再球磨处理，球磨过30-100目；
11.步骤三：然后送入到真空熔炼中，使铝箔熔融，以液态析出，最后冷却至室温，得到熔炼体；
12.步骤四：将熔炼体涂覆到电极形成阴极电极，碳棒作为阳极，采用硫酸、硫酸锂按照重量比3:1混合制成电解液进行电解处理，处理结束，完成本发明的电池材料金属回收。
13.优选地，所述改性搅拌混合处理的搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为35-45min。
14.优选地，所述海藻酸钠水溶液的质量分数为10-20％。
15.优选地，所述改性石墨烯的改性方法为：
16.s101：将石墨烯先置于150-170℃下热反应10-20min，然后保温，采用50-100w的质子辐照5-10min，备用；
17.s102：10-20份石墨烯、2-4份十四烷基三甲基溴化铵、20-30份去离子水先搅拌混合，然后加入1-5份烷基磺酸钠、2-4份磷酸，于55-65℃下搅拌混合充分，水洗、干燥，得到预
改进石墨烯；
18.s103：预改进石墨烯进行研磨处理，研磨15-20min，研磨结束，得到改性石墨烯。
19.优选地，所述研磨处理的转速为500-800r/min。
20.优选地，所述壳聚糖添加改性剂的制备方法为：
21.将壳聚糖、柠檬酸按照重量比1:3混合，再加入到壳聚糖总量5-9倍的水中，然后加入壳聚糖总量1-5％的氧化钛、1-3％的硫酸镧溶液，混合搅拌充分，得到壳聚糖添加改性剂。
22.优选地，所述硫酸镧溶液的质量分数为5-10％。
23.优选地，所述真空熔炼温度为680-720℃，熔炼40-50min。
24.优选地，所述电解处理的具体步骤为：
25.步骤一：先采用pvdf粘接剂、熔炼体按照重量比1:4混合，然后涂覆在电极厚度为1-3mm，形成阴极；
26.步骤二：采用1-3v的电压电解处理1-2min；
27.步骤三：再收集阳极附着物，再采用高温煅烧处理，处理结束、水洗、干燥，即可。
28.优选地，所述高温煅烧的温度为750-850℃。
29.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
30.1、本发明三元动力电池材料回收中，先采用改性液对电池材料改性处理，再经过球磨处理，便于在后续中将金属材料熔化更透彻，方便在电极电极中，金属回收原料更易的进行电解分离，从而便于原料回收利用。
31.2、改性液制备中，采用十二烷基硫酸钠配合海藻酸钠溶液，方便原料更好的分散，提供分散基础，而石墨烯经过改性后，与硅烷偶联剂kh560、壳聚糖添加改性剂共配，形成的产品原料，能够将回收原料更好的分散，从而有利于原料改性，便于在后续电解中更易电解，从而提高产品的回收；而石墨烯经过改性后，石墨烯片状材料活性更强，穿插在产品中，在电解中辅助电解料，从而更好有利于产品电解；壳聚糖添加改性剂采用壳聚糖改性氧化钛、硫酸镧溶液，更好的辅助改性液，提高回收产品的分散性，再电解中更利于电解，从而提高金属的回收；
32.3、电解处理处理中，采用熔炼体涂覆到电极形成阴极电极，配合电解的过程，以及电解中产物煅烧，从而金属更好的有效分离、回收；实现镍、钴、锰、锂、铝的高效分离。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本实施例的本发明提供了一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，包括以下步骤：
35.步骤一：改性液的制备：
36.s01：将10-20份十二烷基硫酸钠加入到30-40份海藻酸钠水溶液中，搅拌混合充分，随后再加入盐酸，调节ph值至5.0；
37.s02：将改性石墨烯按照重量比1:5加入到s01产物中，然后再加入改性石墨烯总量3-5％的硅烷偶联剂kh560、2-6％的壳聚糖添加改性剂，搅拌混合充分，得到改性液；
38.步骤二：将电池材料按照重量比1:7先送入到改性液中，改性搅拌混合处理，然后水洗、干燥，再球磨处理，球磨过30-100目；
39.步骤三：然后送入到真空熔炼中，使铝箔熔融，以液态析出，最后冷却至室温，得到熔炼体；
40.步骤四：将熔炼体涂覆到电极形成阴极电极，碳棒作为阳极，采用硫酸、硫酸锂按照重量比3:1混合制成电解液进行电解处理，处理结束，完成本发明的电池材料金属回收。
41.本实施例的改性搅拌混合处理的搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为35-45min。
42.本实施例的海藻酸钠水溶液的质量分数为10-20％。
43.本实施例的改性石墨烯的改性方法为：
44.s101：将石墨烯先置于150-170℃下热反应10-20min，然后保温，采用50-100w的质子辐照5-10min，备用；
45.s102：10-20份石墨烯、2-4份十四烷基三甲基溴化铵、20-30份去离子水先搅拌混合，然后加入1-5份烷基磺酸钠、2-4份磷酸，于55-65℃下搅拌混合充分，水洗、干燥，得到预改进石墨烯；
46.s103：预改进石墨烯进行研磨处理，研磨15-20min，研磨结束，得到改性石墨烯。
47.本实施例的研磨处理的转速为500-800r/min。
48.本实施例的壳聚糖添加改性剂的制备方法为：
49.将壳聚糖、柠檬酸按照重量比1:3混合，再加入到壳聚糖总量5-9倍的水中，然后加入壳聚糖总量1-5％的氧化钛、1-3％的硫酸镧溶液，混合搅拌充分，得到壳聚糖添加改性剂。
50.本实施例的硫酸镧溶液的质量分数为5-10％。
51.本实施例的真空熔炼温度为680-720℃，熔炼40-50min。
52.本实施例的电解处理的具体步骤为：
53.步骤一：先采用pvdf粘接剂、熔炼体按照重量比1:4混合，然后涂覆在电极厚度为1-3mm，形成阴极；
54.步骤二：采用1-3v的电压电解处理1-2min；
55.步骤三：再收集阳极附着物，再采用高温煅烧处理，处理结束、水洗、干燥，即可。
56.本实施例的高温煅烧的温度为750-850℃。
57.实施例1.
58.本实施例的本发明提供了一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，包括以下步骤：
59.步骤一：改性液的制备：
60.s01：将10份十二烷基硫酸钠加入到30份海藻酸钠水溶液中，搅拌混合充分，随后再加入盐酸，调节ph值至5.0；
61.s02：将改性石墨烯按照重量比1:5加入到s01产物中，然后再加入改性石墨烯总量3％的硅烷偶联剂kh560、2％的壳聚糖添加改性剂，搅拌混合充分，得到改性液；
62.步骤二：将电池材料按照重量比1:7先送入到改性液中，改性搅拌混合处理，然后水洗、干燥，再球磨处理，球磨过30目；
63.步骤三：然后送入到真空熔炼中，使铝箔熔融，以液态析出，最后冷却至室温，得到熔炼体；
64.步骤四：将熔炼体涂覆到电极形成阴极电极，碳棒作为阳极，采用硫酸、硫酸锂按照重量比3:1混合制成电解液进行电解处理，处理结束，完成本发明的电池材料金属回收。
65.本实施例的改性搅拌混合处理的搅拌转速为500r/min，搅拌时间为35min。
66.本实施例的海藻酸钠水溶液的质量分数为10％。
67.本实施例的改性石墨烯的改性方法为：
68.s101：将石墨烯先置于150℃下热反应10min，然后保温，采用50w的质子辐照5min，备用；
69.s102：10份石墨烯、2份十四烷基三甲基溴化铵、20份去离子水先搅拌混合，然后加入1份烷基磺酸钠、2份磷酸，于55℃下搅拌混合充分，水洗、干燥，得到预改进石墨烯；
70.s103：预改进石墨烯进行研磨处理，研磨15min，研磨结束，得到改性石墨烯。
71.本实施例的研磨处理的转速为500-800r/min。
72.本实施例的壳聚糖添加改性剂的制备方法为：
73.将壳聚糖、柠檬酸按照重量比1:3混合，再加入到壳聚糖总量5倍的水中，然后加入壳聚糖总量1％的氧化钛、1％的硫酸镧溶液，混合搅拌充分，得到壳聚糖添加改性剂。
74.本实施例的硫酸镧溶液的质量分数为5％。
75.本实施例的真空熔炼温度为680℃，熔炼40min。
76.本实施例的电解处理的具体步骤为：
77.步骤一：先采用pvdf粘接剂、熔炼体按照重量比1:4混合，然后涂覆在电极厚度为1mm，形成阴极；
78.步骤二：采用1v的电压电解处理1min；
79.步骤三：再收集阳极附着物，再采用高温煅烧处理，处理结束、水洗、干燥，即可。
80.本实施例的高温煅烧的温度为750℃。
81.实施例2.
82.本实施例的本发明提供了一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，包括以下步骤：
83.步骤一：改性液的制备：
84.s01：将20份十二烷基硫酸钠加入到40份海藻酸钠水溶液中，搅拌混合充分，随后再加入盐酸，调节ph值至5.0；
85.s02：将改性石墨烯按照重量比1:5加入到s01产物中，然后再加入改性石墨烯总量5％的硅烷偶联剂kh560、6％的壳聚糖添加改性剂，搅拌混合充分，得到改性液；
86.步骤二：将电池材料按照重量比1:7先送入到改性液中，改性搅拌混合处理，然后水洗、干燥，再球磨处理，球磨过100目；
87.步骤三：然后送入到真空熔炼中，使铝箔熔融，以液态析出，最后冷却至室温，得到熔炼体；
88.步骤四：将熔炼体涂覆到电极形成阴极电极，碳棒作为阳极，采用硫酸、硫酸锂按
照重量比3:1混合制成电解液进行电解处理，处理结束，完成本发明的电池材料金属回收。
89.本实施例的改性搅拌混合处理的搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为45min。
90.本实施例的海藻酸钠水溶液的质量分数为20％。
91.本实施例的改性石墨烯的改性方法为：
92.s101：将石墨烯先置于170℃下热反应20min，然后保温，采用100w的质子辐照10min，备用；
93.s102：20份石墨烯、4份十四烷基三甲基溴化铵、30份去离子水先搅拌混合，然后加入5份烷基磺酸钠、4份磷酸，于65℃下搅拌混合充分，水洗、干燥，得到预改进石墨烯；
94.s103：预改进石墨烯进行研磨处理，研磨20min，研磨结束，得到改性石墨烯。
95.本实施例的研磨处理的转速为800r/min。
96.本实施例的壳聚糖添加改性剂的制备方法为：
97.将壳聚糖、柠檬酸按照重量比1:3混合，再加入到壳聚糖总量9倍的水中，然后加入壳聚糖总量5％的氧化钛、3％的硫酸镧溶液，混合搅拌充分，得到壳聚糖添加改性剂。
98.本实施例的硫酸镧溶液的质量分数为10％。
99.本实施例的真空熔炼温度为720℃，熔炼50min。
100.本实施例的电解处理的具体步骤为：
101.步骤一：先采用pvdf粘接剂、熔炼体按照重量比1:4混合，然后涂覆在电极厚度为3mm，形成阴极；
102.步骤二：采用3v的电压电解处理2min；
103.步骤三：再收集阳极附着物，再采用高温煅烧处理，处理结束、水洗、干燥，即可。
104.本实施例的高温煅烧的温度为850℃。
105.实施例3.
106.本实施例的本发明提供了一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，包括以下步骤：
107.步骤一：改性液的制备：
108.s01：将15份十二烷基硫酸钠加入到35份海藻酸钠水溶液中，搅拌混合充分，随后再加入盐酸，调节ph值至5.0；
109.s02：将改性石墨烯按照重量比1:5加入到s01产物中，然后再加入改性石墨烯总量4％的硅烷偶联剂kh560、4％的壳聚糖添加改性剂，搅拌混合充分，得到改性液；
110.步骤二：将电池材料按照重量比1:7先送入到改性液中，改性搅拌混合处理，然后水洗、干燥，再球磨处理，球磨过65目；
111.步骤三：然后送入到真空熔炼中，使铝箔熔融，以液态析出，最后冷却至室温，得到熔炼体；
112.步骤四：将熔炼体涂覆到电极形成阴极电极，碳棒作为阳极，采用硫酸、硫酸锂按照重量比3:1混合制成电解液进行电解处理，处理结束，完成本发明的电池材料金属回收。
113.本实施例的改性搅拌混合处理的搅拌转速为750r/min，搅拌时间为35-45min。
114.本实施例的海藻酸钠水溶液的质量分数为15％。
115.本实施例的改性石墨烯的改性方法为：
116.s101：将石墨烯先置于160℃下热反应15min，然后保温，采用75w的质子辐照
7.5min，备用；
117.s102：15份石墨烯、3份十四烷基三甲基溴化铵、25份去离子水先搅拌混合，然后加入3份烷基磺酸钠、3份磷酸，于60℃下搅拌混合充分，水洗、干燥，得到预改进石墨烯；
118.s103：预改进石墨烯进行研磨处理，研磨17.5min，研磨结束，得到改性石墨烯。
119.本实施例的研磨处理的转速为650r/min。
120.本实施例的壳聚糖添加改性剂的制备方法为：
121.将壳聚糖、柠檬酸按照重量比1:3混合，再加入到壳聚糖总量7倍的水中，然后加入壳聚糖总量3％的氧化钛、2％的硫酸镧溶液，混合搅拌充分，得到壳聚糖添加改性剂。
122.本实施例的硫酸镧溶液的质量分数为7.5％。
123.本实施例的真空熔炼温度为700℃，熔炼45min。
124.本实施例的电解处理的具体步骤为：
125.步骤一：先采用pvdf粘接剂、熔炼体按照重量比1:4混合，然后涂覆在电极厚度为2mm，形成阴极；
126.步骤二：采用2v的电压电解处理1.5min；
127.步骤三：再收集阳极附着物，再采用高温煅烧处理，处理结束、水洗、干燥，即可。
128.本实施例的高温煅烧的温度为800℃。
129.实施例1-3产品的性能测试结果如下：
[0130] 钴回收率(％)锂回收率(％)镍回收率(％)实施例199.298.398.1实施例299.698.498.2实施例399.798.798.5
[0131]
本发明实施例1-3产品中，钴回收率高达99.7％，锂回收率高达98.7％，镍回收率高达98.5％。
[0132]
本发明通过对比例进一步测试产品的性能：
[0133]
对比例1.
[0134]
与实施例3不同是电池材料未采用改性液处理。
[0135]
对比例2.
[0136]
与实施例3不同是改性液未添加改性石墨烯。
[0137]
对比例3.
[0138]
与实施例3不同是改性液中石墨烯采用膨润土原料代替。
[0139]
对比例4.
[0140]
与实施例3不同是未添加壳聚糖添加改性剂。
[0141]
对比例5.
[0142]
与实施例3不同是未经过熔炼，直接研磨后进行电解处理。
[0143]
对比例1-5产品进行性能测试；
[0144] 钴回收率(％)锂回收率(％)镍回收率(％)对比例190.287.588.3对比例293.491.291.8对比例396.594.395.1
对比例495.893.694.2对比例597.896.296.9
[0145]
从对比例1-5及实施例1-3可看出；
[0146]
本发明产品中，电池材料未采用改性液处理，金属的回收率均发生显著降低，同时发现，改性石墨烯的使用以及石墨烯原料的专有性对产品的回收效果有改进效果，采用其他方法改进处理，均不如本发明的效果显著，本发明的回收工艺相对于现有技术，具有显著的改进优化效果；
[0147]
此外，本发明还发现，未经过熔炼，直接研磨后进行电解处理，产品的回收率降低，熔炼处理对产品的回收效果起到优化改进。
[0148]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0149]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：

1.一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：改性液的制备：s01：将10-20份十二烷基硫酸钠加入到30-40份海藻酸钠水溶液中，搅拌混合充分，随后再加入盐酸，调节ph值至5.0；s02：将改性石墨烯按照重量比1:5加入到s01产物中，然后再加入改性石墨烯总量3-5％的硅烷偶联剂kh560、2-6％的壳聚糖添加改性剂，搅拌混合充分，得到改性液；步骤二：将电池材料按照重量比1:7先送入到改性液中，改性搅拌混合处理，然后水洗、干燥，再球磨处理，球磨过30-100目；步骤三：然后送入到真空熔炼中，使铝箔熔融，以液态析出，最后冷却至室温，得到熔炼体；步骤四：将熔炼体涂覆到电极形成阴极电极，碳棒作为阳极，采用硫酸、硫酸锂按照重量比3:1混合制成电解液进行电解处理，处理结束，完成本发明的电池材料金属回收。2.根据权利要求1所述的一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，所述改性搅拌混合处理的搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为35-45min。3.根据权利要求1所述的一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，所述海藻酸钠水溶液的质量分数为10-20％。4.根据权利要求1所述的一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，所述改性石墨烯的改性方法为：s101：将石墨烯先置于150-170℃下热反应10-20min，然后保温，采用50-100w的质子辐照5-10min，备用；s102：10-20份石墨烯、2-4份十四烷基三甲基溴化铵、20-30份去离子水先搅拌混合，然后加入1-5份烷基磺酸钠、2-4份磷酸，于55-65℃下搅拌混合充分，水洗、干燥，得到预改进石墨烯；s103：预改进石墨烯进行研磨处理，研磨15-20min，研磨结束，得到改性石墨烯。5.根据权利要求4所述的一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，所述研磨处理的转速为500-800r/min。6.根据权利要求1所述的一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，所述壳聚糖添加改性剂的制备方法为：将壳聚糖、柠檬酸按照重量比1:3混合，再加入到壳聚糖总量5-9倍的水中，然后加入壳聚糖总量1-5％的氧化钛、1-3％的硫酸镧溶液，混合搅拌充分，得到壳聚糖添加改性剂。7.根据权利要求6所述的一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，所述硫酸镧溶液的质量分数为5-10％。8.根据权利要求1所述的一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，所述真空熔炼温度为680-720℃，熔炼40-50min。9.根据权利要求1所述的一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，所述电解处理的具体步骤为：步骤一：先采用pvdf粘接剂、熔炼体按照重量比1:4混合，然后涂覆在电极厚度为1-3mm，形成阴极；步骤二：采用1-3v的电压电解处理1-2min；
步骤三：再收集阳极附着物，再采用高温煅烧处理，处理结束、水洗、干燥，即可。10.根据权利要求9所述的一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为750-850℃。

技术总结

本发明公开了一种三元动力电池材料的综合回收处理方法，包括以下步骤：步骤一：改性液的制备：步骤二：将电池材料按照重量比1:7先送入到改性液中，改性搅拌混合处理，然后水洗、干燥，再球磨处理，球磨过30-100目；步骤三：然后送入到真空熔炼中，使铝箔熔融，以液态析出，最后冷却至室温，得到熔炼体。本发明三元动力电池材料回收中，先采用改性液对电池材料改性处理，再经过球磨处理，便于在后续中将金属材料熔化更透彻，方便在电极电极中，金属回收原料更易的进行电解分离，从而便于原料回收利用。从而便于原料回收利用。