光学物品用底层涂料组合物以及层叠体的制作方法

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1.本发明涉及一液型的新型光学物品用底层涂料组合物。而且，涉及层叠由该光学物品用底层涂料组合物的固化物构成的底层涂料层而成的新型层叠体、在该层叠体上层叠有功能层的光学物品、以及它们的制造方法。

背景技术：

2.光学基材通过在其上层叠具有功能性的层而能应用于各种用途。例如，在层叠了包含光致变化合物的光致变层作为功能层的情况下，能用作光致变透镜，其在室外作为太阳镜发挥功能，在室内成为透明的透镜。此外，在形成了包含吸收紫外线、蓝光的化合物的紫外线吸收层作为功能层的情况下，能用作具有紫外线吸收性能的光学基材。此外，在形成了硬涂层作为功能层的情况下，能提高光学基材的强度。功能层也可以包含多个该光致变层、紫外线吸收层以及硬涂层。
3.通常，在光学基材上形成功能层的情况下，可列举出以下的方法。例如有旋涂法：在光学基材上涂布了涂层组合物(涂层剂)后，使该光学基材旋转进行涂布而形成功能层。此外，还有如下方法：预先在模具内设置光学基材，接着，向该模具内加入由固化性组合物形成的涂层剂，使其固化而形成功能层。而且，还有所谓的浸涂法等：直接将光学基材浸渍于由固化性组合物形成的涂层剂中，制造在该光学基材上设有功能层的层叠体。
4.这些方法分别适材适所地使用，现状是不存在能利用多种方法简单使用的涂层剂。
5.在层叠所述功能层的情况下，也可以直接层叠于光学基材上，但出于提高与光学基材的密合性的目的，有时在光学基材与功能层之间形成底层涂料层。当然，也可以向该底层涂料层中配合光致变化合物等，使其具有功能。该底层涂料层为了提高其他层例如所述功能层与光学基材的密合性而形成于光学基材上。而且，关于该底层涂料层，为了提高密合性而进行了各种研究。底层涂料层具有与基材的密合性和与所述功能层的密合性，因此能提高光学基材与功能层的密合性。
6.作为具体的形成底层涂料层的材料，开发了包含湿气固化型氨基甲酸酯的底层涂料组合物(参照专利文献1)、由具有反应性基团的氨基甲酸酯树脂的乳液形成的底层涂料组合物(参照专利文献2)等。已知通过使用这些底层涂料组合物，例如能将光学基材与光致变层牢固地密合。虽然记载为这些底层涂料组合物能通过任何方法形成于光学基材上，但实际上，在实施例中，通过旋涂法形成底层涂料层。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第wo2004/078476号小册子
10.专利文献2：国际公开第wo2008/001875号小册子

技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.就旋涂法而言，将相应的量的底层涂料组合物涂布于一片透镜，形成涂层。因此，底层涂料组合物本身的管理容易。底层涂料组合物的反应性较高，有时与大气中的氧、水反应而固化，或其组成发生变化。在旋涂法中，从容器内仅取出涂布于透镜的少量的底层涂料组合物并涂布，剩余部分以不与大气接触的方式进行管理是容易的，因此即使为反应性较高的底层涂料组合物，也能长时间稳定地使用。
13.另一方面，浸涂法为如下方法：通过在大气气氛下，使光学基材浸渍于底层涂料组合物中，在该光学基材的表面设置底层涂料层。在浸涂法中，反复进行使光学基材浸渍于一定量的底层涂料组合物中并提起的作业，因此底层涂料组合物容易长时间暴露于大气。因此，底层涂料组合物的管理非常难，在使用反应性高的底层涂料组合物的情况下，总是存在其使用期间变短的问题。根据本发明人等的研究，可知专利文献1、2所示的底层涂料组合物包含具有异氰酸酯基的湿气固化型氨基甲酸酯，或包含具有硅烷醇等反应性基团的氨基甲酸酯树脂，因此有时产生以下的问题。即，判明了对于公知的底层涂料组合物，若长期使用，则有时产生粘度的上升等问题，难以进行稳定的涂布。
14.如上所述，旋涂法、浸涂法等为各自具有优点的涂布方法。在以往的底层涂料组合物中，不存在能通过这两种方法而稳定且长期地制造高品质的层叠体的底层涂料组合物。因此，特别是对于在其上进一步形成功能层这样的底层涂料组合物，期望开发出能提高光学基材与功能层的密合性，并且无论是旋涂法还是浸涂法均能使用的底层涂料组合物。
15.若能开发出在旋涂法和浸涂法两者中均能使用的底层涂料组合物，则制造层叠体的方法的选项增加，能提高层叠体本身的生产率。此外，由于具有底层涂料层的层叠体本身的生产率提高，因此对于在其上进一步形成功能层的层叠体(光学物品)而言，也能提高生产率。
16.因此，本发明的目的在于提供一种新型组合物，其为在其上形成其他层的情况下，能提高光学基材与其他层的密合性的光学物品用底层涂料组合物，能应用于各种涂布方法，能长期稳定地制造高品质的层叠体。
17.用于解决问题的方案
18.本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究。并且，对固化型氨基甲酸酯的发挥其优点(即，能提高光学基材与其他层的密合性的效果)的同时长期稳定性优异的组成进行了研究。并且，对固化前的氨基甲酸酯预聚物的构成、以及包含该氨基甲酸酯预聚物的底层涂料组合物的配方、封端剂进行了研究。结果发现，通过使用包含特定的构成、结构的氨基甲酸酯预聚物，并采用特定的配方，能解决上述问题，从而完成了本发明。
19.即，第一本发明为一种光学物品用底层涂料组合物，其包含：(a)氨基甲酸酯预聚物(以下，有时简称为“(a)氨基甲酸酯预聚物”或“(a)成分”)，其为(a1)成分与(a2)成分的反应物，并且，分子内具有两个以上被封端剂保护的异氰酸酯基，所述(a1)为分子内具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(以下，有时简称为“(a1)多异氰酸酯化合物”或“(a1)成分”)，所述(a2)为分子内具有两个以上羟基的、选自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚己内酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇化合物(以下，有时简称为“(a2)多元醇化合物”或“(a2)成分”)；(b)含活性氢化合物，分子内具有两个以上具有活性氢的活性氢
官能团(以下，有时简称为“(b)含活性氢化合物”或“(b)成分”)；以及(c)不具有活性氢的有机溶剂(以下，有时简称为“(c)有机溶剂”或“(c)成分”)。可认为，在本发明中，特别是使用(a)成分，并且，包含特定的(b)成分和(c)成分，由此发挥优异的效果，所述(a)成分使用特定的(a2)成分，并且具有多个被封端剂封端的异氰酸酯基。
20.此外，为了提高密合性，优选的是，所述(a)成分为在如下条件下使所述(a1)与所述(a2)这两种成分反应而得到的，所述条件为：在将所述(a1)成分中的异氰酸酯基的总摩尔数设为na1、将所述(a2)成分的羟基的总摩尔数设为na2时，将na2与na1的摩尔比(na2/na1)设为0.5～0.95。以下，有时将作为仅所述(a1)成分与所述(a2)成分的反应物的所述(a)成分称为“第一氨基甲酸酯预聚物”。
21.此外，优选的是，所述(a)氨基甲酸酯预聚物为所述(a1)多异氰酸酯化合物、所述(a2)多元醇化合物以及(a3)分子内具有两个以上活性氢官能团的扩链剂(chain extender)(以下，有时简称为“(a3)扩链剂”或“(a3)成分”)的反应物。在该情况下，优选的是，所述(a)成分为在如下条件下使所述(a1)、所述(a2)、所述(a3)这三种成分反应而得到的，所述条件为：在将所述(a3)扩链剂中的活性氢官能团的总摩尔数设为na3时，将na2和na3的总和与na1之比((na2+na3)/na1)设为0.5～0.95。
22.而且，在第一本发明中，为了进一步提高稳定性，优选的是，所述(a2)成分的数均分子量为300～10000的范围。
23.其中，在所述第一本发明中，优选的是，在将所述(a)氨基甲酸酯预聚物所具有的被封端剂保护的异氰酸酯基的总摩尔数设为1摩尔时，所述(b)含活性氢化合物所具有的活性氢官能团的总摩尔数为0.1～1摩尔。
24.此外，为了谋求长期稳定性和基材与所述功能层的密合性双方的提高，优选的是，所述(a)成分中的封端剂为选自由醇类、内酰胺类、酚类、肟类、活性亚甲基化合物、丙二酸二酯系化合物以及乙酰乙酸酯系化合物构成的组中的至少一种封端剂。
25.此外，特别是，为了更进一步提高密合性和长期稳定性，优选的是，所述(b)成分的分子量为50～500，为所述(a2)成分的数均分子量的0.01～1.0倍。
26.此外，为了形成更平滑的底层涂料层，在第一本发明中，也可以还包含(d)流平剂。
27.此外，为了更进一步提高功能性，制造高品质的光致变层叠体，在第一本发明中，也可以还包含(e)光致变化合物。
28.第二本发明为一种层叠体，其在光学基材上具有将所述光学物品用底层涂料组合物固化而得到的底层涂料层。
29.第三本发明为一种光学物品，其在第二本发明的层叠体中的底层涂料层上具有包含光致变化合物的光致变层。
30.第四本发明为一种层叠体的制造方法，其包括：使用旋涂法或浸涂法，在光学基材上形成将所述第一本发明的光学物品用底层涂料组合物固化而得到的底层涂料层。通过使用第一本发明的光学物品用底层涂料组合物，即使使用浸涂法形成涂层，也能长期稳定地形成涂层。即，即使为至少包含所述(a)成分、所述(b)成分以及所述(c)成分的混合物的一液型底层涂料组合物，也能长期减少粘度变化。
31.发明效果
32.通过使用本发明的光学物品用底层涂料组合物，能提高光学基材与其他层、光学
基材与底层涂料层本身、以及底层涂料层本身与其他层的密合性。并且，根据本发明，不仅能应用于旋涂法，而且长期不会有粘度的上升等，能稳定地应用于浸涂法。因此，能提高产业利用价值。
附图说明
33.图1是实施例等中使用的聚轮烷单体的概略图。
具体实施方式
34.本发明的光学物品用底层涂料组合物包含：(a)氨基甲酸酯预聚物，其为(a1)成分与(a2)成分的反应物，并且，分子内具有两个以上被封端剂保护的异氰酸酯基，所述(a1)为分子内具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，所述(a2)为分子内具有两个以上羟基的、选自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚己内酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇化合物；(b)含活性氢化合物，分子内具有两个以上具有活性氢的活性氢官能团(以下，有时简称为“(b)含活性氢化合物”或“(b)成分”)；以及(c)不具有活性氢的有机溶剂。
35.对各成分进行说明。
36.(a)氨基甲酸酯预聚物((a)成分)
37.在本发明中，(a)成分最终与(b)成分和/或空气中的水分(湿气)等反应而形成底层涂料层的主成分。
38.该(a)成分至少具有以下两个特征。即，至少具有：该(a)成分为(a1)成分与(a2)成分的反应物、以及分子内具有两个以上被封端剂保护的异氰酸酯基这两个特征，所述(a1)为分子内具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物((a1)成分)，所述(a2)为分子内具有两个以上羟基的、选自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚己内酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇化合物((a2)成分)。该(a)成分通过如下方式得到：在(a1)成分的异氰酸酯基的总摩尔数比(a2)成分的羟基的总摩尔数多的状态下使(a1)成分与(a2)成分反应，然后，利用封端剂保护存在于分子的末端的异氰酸酯基。
39.在光学物品用底层涂料组合物中(a)成分所占的比例例如为1质量％以上且50质量％以下，优选为10质量％以上且30质量％以下。
40.[(a1)成分：分子内具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物]
[0041]
在本发明中，作为上述(a1)分子内具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，优选使用脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环式二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物、以及它们的混合物。
[0042]
在(a1)成分中，异氰酸酯基的数量只要在分子内为两个以上就没有特别限制，在分子内优选为两个～四个，更优选为两个～三个。特别是，若考虑操作性、粘度等，则进一步优选分子内为两个。
[0043]
若举例示出可优选使用的(a1)成分，则可列举出：四亚甲基－1，4－二异氰酸酯、六亚甲基－1，6－二异氰酸酯、八亚甲基－1，8－二异氰酸酯、2，2，4－三甲基己烷－1，6－二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；环丁烷－1，3－二异氰酸酯、环己烷－1，3－二异氰酸酯、环己烷－1，4－二异氰酸酯、2，4－甲基环己基二异氰酸酯、2，6－甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、4，4’－亚甲基双(环己基异氰酸酯)的
异构体混合物、六氢甲苯－2，4－二异氰酸酯、六氢甲苯－2，6－二异氰酸酯、六氢亚苯基－1，3－二异氰酸酯、六氢亚苯基－1，4－二异氰酸酯、1，9－二异氰酸酯－5－甲基壬烷(1,9-diisocyanato-5-methylnonane)、1，2－二(异氰酸根合甲基)环己烷、2－异氰酸酯－4－[(4－异氰酸酯环己基)甲基]－1－甲基环己烷、2－(3－异氰酸酯丙基)环己基异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；苯基环己基甲烷二异氰酸酯、4，4’－亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4，4’－亚甲基双(苯基异氰酸酯)的异构体混合物、甲苯－2，3－二异氰酸酯、甲苯－2，4－二异氰酸酯、甲苯－2，6－二异氰酸酯、亚苯基－1，3－二异氰酸酯、亚苯基－1，4－二异氰酸酯、1，3－双(异氰酸酯甲基)苯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、1，3－二异氰酸酯甲基苯、4，4’－二异氰酸酯－3，3’－二甲氧基(1，1’－联苯)、4，4’－二异氰酸酯－3，3’－二甲基联苯、1，2－二异氰酸苯酯、1，4－双(异氰酸酯甲基)－2，3，5，6－四氯苯、2－十二烷基－1，3－二异氰酸苯酯、1－异氰酸酯－4－[(2－异氰酸酯环己基)甲基]2－甲基苯、1－异氰酸酯－3－[(4－异氰酸酯苯基)甲基)－2－甲基苯、4－[(2－异氰酸酯苯基)氧基]苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；等。
[0044]
此外，在使用甲苯二异氰酸酯的情况下，从原料获取的容易度的观点考虑，优选使用甲苯－2，4－二异氰酸酯(50～90质量％)与甲苯－2，6－二异氰酸酯(10～50质量％)的混合物。这些(a1)成分可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0045]
其中，优选甲苯－2，4－二异氰酸酯、甲苯－2，6－二异氰酸酯、4，4’－亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4，4’－亚甲基双(苯基异氰酸酯)的异构体混合物、1，5－萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，2－二(异氰酸根合甲基)环己烷、环己烷－1，3－二异氰酸酯、环己烷－1，4－二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；等。通过使用这些，能提高密合性，能提高所得到的涂膜的硬度。
[0046]
当将(a)成分的摩尔数设为1时，(a1)成分的摩尔比优选为0.5～0.9。
[0047]
在光学物品用底层涂料组合物中(a1)成分所占的比例例如为0.1质量％以上且20质量％以下，优选为1质量％以上且10质量％以下。
[0048]
[(a2)成分：分子内具有两个以上羟基的、选自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚己内酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇化合物]
[0049]
(a2)成分与(a1)成分的异氰酸酯基反应而形成具有氨基甲酸酯键的聚氨酯前体。在本发明中，(a2)优选使用分子内具有两个以上羟基的、选自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、以及聚己内酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇化合物。
[0050]
其中，从与(a1)成分反应而得到的聚氨酯前体成为高交联体，不会发生高粘度化而涂敷性优异的理由考虑，优选分子中所含的羟基数为2～6个的多元醇化合物，若考虑在有机溶剂中的溶解性，则更优选分子中所含的羟基数为2～4个的多元醇化合物。
[0051]
可认为，本发明的光学物品用底层涂料组合物之所以能发挥优异的密合性、长期保存稳定性、以及所形成的底层涂料层的耐性(由溶剂和聚合性单体等引起的溶解的难度)等效果是由于使用了聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、和/或聚己内酯多元醇作为该(a2)成分。可认为，通过使用聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、和/或聚己内酯多元醇，所得到的(a)成分的凝聚性变高，能提高长期稳定性、密合性以及耐性。其中，为了发挥更优异的效果，(a2)
成分的数均分子量优选为300～10000的范围，更优选为300～5000的范围，进一步优选为300～2000的范围。若(a2)成分的数均分子量小，则能提高(a)成分中的氨基甲酸酯键所占的比例，因此存在底层涂料层的密合性升高的倾向。另一方面，若(a2)成分的数均分子量过小，则存在底层涂料组合物的长期稳定性降低的倾向。(a2)成分的数均分子量可以通过凝胶渗透谱法(gpc)来测定。此外，(a2)成分可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0052]
当将(a)成分的摩尔数设为1时，(a2)成分以摩尔比计优选为0.05～0.45。
[0053]
在光学物品用底层涂料组合物中(a2)成分所占的比例例如为1质量％以上且30质量％以下，优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为10质量％以上且15质量％以下。
[0054]
以下，对用作(a2)成分的各种化合物详细地进行说明。
[0055]
＜聚碳酸酯多元醇＞
[0056]
作为用作(a2)成分的聚碳酸酯多元醇，可列举出：乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇、1，10－癸二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2－乙基－4－丁基－1，3－丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷－1，4－二醇、环己烷－1，4－二甲醇、二聚酸二醇、双酚a的环氧乙烷、环氧丙烷加成物、双(β－羟基乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、等低分子量多元醇类的一种以上通过光气(phosgene)化而得到的聚碳酸酯多元醇、或通过利用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸二苯酯等的酯交换法而得到的聚碳酸酯多元醇等。该低分子量多元醇类中，从密合性的观点考虑，更优选具有直链的烷基链的低分子量多元醇类。
[0057]
这些聚碳酸酯多元醇可以试剂的形式获取或在工业上获取，若举例示出市售品，则可列举出：旭化成chemicals株式会社制“duranol(注册商标)”系列、株式会社kuraray制“kuraray polyol(注册商标)”系列、daicel化学工业株式会社制“placcel(注册商标)”系列、日本聚氨酯工业株式会社制“nippolan(注册商标)”系列、宇部兴产株式会社制“eternacoll(注册商标)”系列等。
[0058]
＜聚酯多元醇＞
[0059]
作为用作(a2)成分的聚酯多元醇，可列举出通过多元醇与多元酸的缩合反应而得到的聚酯多元醇等。
[0060]
在此，作为所述多元醇，可列举出：乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、3，3’－二羟甲基庚烷、1，4－环己烷二甲醇、新戊二醇、3，3－双(羟基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等，它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为多元醇，优选使用3－甲基－1，5－戊二醇。
[0061]
此外，作为所述多元酸，可列举出：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等，它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为多元酸，优选使用选自由己二酸和间苯二甲酸构成的组中的至少一种。
[0062]
这些聚酯多元醇可以试剂的形式获取或在工业上获取，若举例示出市售品，则可列举出：dic株式会社制“polylite(注册商标)”系列、日本聚氨酯工业株式会社制“nippolan(注册商标)”系列、川崎化成工业株式会社制“maximol(注册商标)”系列等。
[0063]
＜聚己内酯多元醇＞
[0064]
作为用作(a2)成分的聚己内酯多元醇，可列举出：聚－ε－己内酯、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇等聚己内酯多元醇。具体而言，可以使用通过ε－己内酯的开环聚合而得到的化合物。
[0065]
这些聚己内酯多元醇可以试剂的形式获取或在工业上获取，若举例示出市售品，则可列举出daicel化学工业株式会社制“placcel(注册商标)”系列等。
[0066]
在本发明中，关于仅使所述(a1)成分与所述(a2)成分反应而得到的氨基甲酸酯预聚物的前体，通过利用在下文中详细叙述的封端剂保护末端的异氰酸酯基，能得到所述(a)成分(第一氨基甲酸酯预聚物)。不过，若考虑更优异的密合性和所形成的底层涂料层的耐性(由溶剂和聚合性单体等引起的溶解的难度)等，优选进一步在制成所述第一氨基甲酸酯预聚物前，使所述氨基甲酸酯预聚物前体与(a3)扩链剂进一步反应。即，(a)成分为分子末端具有被封端的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
[0067]
接着，对该(a3)扩链剂进行说明。
[0068]
(a3)成分；扩链剂
[0069]
(a3)成分用于(a)成分的高分子量化而配合。通过调整(a)成分的分子量，能控制底层涂料层的硬度、耐久性等物性。
[0070]
在本发明中，(a3)扩链剂为分子内具有两个以上活性氢官能团的化合物。该活性氢官能团是指具有活性氢的基团。并且，该活性氢官能团为能与异氰酸酯基反应的基团。具体而言，可列举出：羟基、氨基、羧基和/或硫醇基等，特别优选为羟基和/或氨基。此外，分子内的能与异氰酸酯基反应的基团的数量优选为两个～六个，特别优选为两个。
[0071]
作为具有羟基的化合物，从控制扩链反应的容易度(控制高分子量化的容易度)的观点考虑，优选分子量为50～500、分子内具有两个羟基的化合物。具体而言，优选1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、丙二醇、1，6－己二醇、三羟甲基丙烷等烷撑二醇；聚丙二醇等聚烷撑二醇等。
[0072]
此外，作为所述(a3)成分，可以使用分子内具有两个以上氨基的化合物。具体而言，可以使用二胺化合物和三胺化合物。具有氨基的(a3)成分可以为单种，也可以为多种。优选的是，分子量优选为50～500、分子内具有两个氨基的化合物。若举例示出具体的化合物，则更优选使用3，3’－二氯－4，4’－二氨基二苯基甲烷、亚甲基二苯胺、亚甲基二苯胺的氯化钠复合体、异佛尔酮二胺、双－(4－氨基环己基)甲烷、降冰片烷二胺，其中，可列举出：3，3’－二氯－4，4’－二氨基二苯基甲烷、双－(4－氨基环己基)甲烷。
[0073]
其中，(a3)成分优选为具有羟基的化合物。
[0074]
(a3)成分的配合量没有特别限制，当将(a)成分的总摩尔设为1时，以摩尔比计优选为0.05～0.45。
[0075]
在光学物品用底层涂料组合物中(a3)成分所占的比例例如为0.01质量％以上且1质量％以下，优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
[0076]
(a)成分的前体(与封端剂反应前的前体)
[0077]
在本发明中，作为(a)成分的前体，可以使用：使所述(a1)成分与(a2)成分反应(以下，也称为“预聚物反应”)而得到的第一前体、或者使该第一前体与(a3)成分反应而得到的第二前体。
[0078]
在第一前体的制造中，使(a1)成分与(a2)成分反应时的添加顺序没有特别限制，
也可以根据需要在反应中途适当追加添加(a1)成分和(a2)成分。(a1)成分的量以(a1)成分的异氰酸酯基的总摩尔比例过剩的方式配合，以使在第一前体中末端具有异氰酸酯基。
[0079]
此外，以第二前体的末端也成为异氰酸酯基的方式调整(a3)成分的种类、量。第二前体存在比第一前体高分子量化的倾向。
[0080]
此外，在本发明中，(a)成分的前体可以为所述第一前体和/或所述第二前体中的任意种。
[0081]
＜第一前体＞
[0082]
在使用第一前体的情况下，优选为以(a1)成分中的异氰酸酯基的总摩尔数na1与(a2)成分中的羟基的总摩尔数na2的摩尔比(na2/na1)不超过1的方式使(a1)成分与(a2)成分反应而成的反应物。通过满足所述范围，能提高密合性。为了更进一步提高该效果，优选将摩尔比(na2/na1)设为0.5～0.95，更优选设为0.5～0.9。
[0083]
＜第二前体＞
[0084]
在使用第二前体的情况下，优选为以(a1)成分中的异氰酸酯基的总摩尔数na1、(a2)成分中的羟基的总摩尔数na2以及(a3)成分中的能与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数na3这三种成分的摩尔比((na2+na3)/na1)不超过1的方式使(a1)成分、(a2)成分以及(a3)成分反应而成的反应物。通过满足所述，能提高密合性。为了更进一步提高该效果，优选将摩尔比(((na2)+(na3))/(na1))设为0.5～0.95，更优选设为0.5～0.9。
[0085]
而且，在该情况下，在将na2和na3的合计摩尔(na2+na3)设为1摩尔时，优选na2为0.50～0.95，na3为0.05～0.50，更优选na2为0.60～0.95，na3为0.05～0.40。
[0086]
需要说明的是，在使用具有氨基(－nh2)的化合物作为(a3)成分的情况下，在该氨基中存在两个活性氢，能与异氰酸酯基反应的基团(具有活性氢的含活性氢官能团)认为是一个。因此，可以认为在具有氨基(－nh2)的化合物中存在1摩尔的氨基的情况下，能与异氰酸酯基反应的基团(具有活性氢的含活性氢官能团)的摩尔数为1摩尔。
[0087]
(a)成分的前体的制造方法
[0088]
(a1)成分与(a2)成分、以及根据需要进行反应的(a3)成分的反应可以采用公知的方法，例如可以采用如下方法：使两者在有机溶剂的存在下或不存在下，优选在氮或者氩等惰性气体气氛下，在反应温度为室温(23℃)以上且130℃以下进行反应。如上所述，在仅使用(a1)成分和(a2)成分的情况下，通过在所述条件下使其反应，能得到第一前体。在进一步使用(a3)成分的情况下，通过使所述第一前体与所述(a3)成分反应，能得到第二前体。
[0089]
通过将反应温度设为130℃以下，能抑制(a2)成分的分解，能得到所期望的第一和第二前体。此外，反应时间根据(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分的装料比以及反应温度而变化，但只要在0.5～48小时的范围内进行反应即可。
[0090]
作为所述有机溶剂，只要为用于预聚物反应的有机溶剂就没有特别限制，例如，可以使用丙酮、、甲基异丁基酮、二乙基酮、环己酮、二噁烷、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)等有机溶剂。这些有机溶剂也可以混合两种以上使用。其中，优选使用在下文中详细叙述的(c)成分。
[0091]
在第一前体的制造中，所述有机溶剂的使用量相对于(a1)成分和(a2)成分的合计100质量份优选为10质量份以上且400质量份以下。通过将有机溶剂的使用量设为400质量份以下，成为适当的反应时间，能抑制(a2)成分的分解。此外，通过将有机溶剂的使用量设
为10质量份以上，反应速度提高，因此能以短时间结束反应。此外，在第二前体的制造中，相对于(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分的合计100质量份，所述有机溶剂的使用量根据与上述相同的理由而优选为10质量份以上且400质量份以下。
[0092]
在进行上述预聚物反应时，也可以使用二月桂酸二丁基锡、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基－1，6－己二胺、四甲基－1，2－乙二胺、1，4－二氮杂二环[2.2.2]辛烷等催化剂。
[0093]
在第一前体的制造中，使用所述催化剂时的使用量相对于(a1)成分和(a2)成分的合计100质量份优选为0.001～3质量份。在第二前体的制造中，使用所述催化剂时的使用量相对于(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分的合计100质量份优选为0.001～3质量份。
[0094]
此外，在上述预聚物反应时，为了避免(a1)成分中的异氰酸酯基与作为杂质的水的反应，优选的是，(a1)成分、(a2)成分、以及根据需要使用的(a3)成分、有机溶剂以及催化剂预先进行脱水处理，充分干燥。
[0095]
所述(a)成分是使分子内具有两个以上异氰酸酯基的前体与以下说明的封端剂反应而得到的。
[0096]
＜封端剂＞
[0097]
封端剂与(a)成分的前体反应而形成(a)成分。封端剂与(a)成分的前体的末端的异氰酸酯基(r－nco)反应，形成被封端的异氰酸酯基(r－nh－co－b：b为封端剂)。被封端的异氰酸酯基不具有与(b)成分的反应性。被封端的异氰酸酯基例如可以通过加热而释放末端的封端剂，再生出异氰酸酯基。
[0098]
上述的(a)成分的前体的异氰酸酯基不受封端剂保护。在将这样的非封端型的氨基甲酸酯预聚物的前体用作浸渍法用的底层涂料组合物的情况下，底层涂料组合物的反应性高，因此涂敷时的贮存期(pot life)短，在通常使用中有时不满1天。相对于此，在本发明的底层涂料组合物中，使用全部的异氰酸酯基被封端剂保护的氨基甲酸酯预聚物。该封端型的氨基甲酸酯预聚物通过加热使封端剂游离而得到与活性氢的反应性，因此常温下的贮存期可以延长至约2周。此外，由于使用包含特定的(a2)成分、以特定的配合比例使各成分反应而得到的(a)成分，因此也能提高光学基材与所述功能层双方的密合性。
[0099]
在本发明中，与(a)成分的前体反应的所述封端剂没有特别限制，可以使用公知的化合物。具体而言，优选为选自由醇类、内酰胺类、酚类、肟类、活性亚甲基化合物、丙二酸二酯系化合物以及乙酰乙酸酯系化合物构成的组中的至少一种封端剂。
[0100]
并且，该封端剂为具有与所述(a)成分的前体所具有的异氰酸酯基反应的基团(活性氢官能团)的化合物。所述封端剂优选以该封端剂所具有的能与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数成为(a)成分的前体中的全部异氰酸酯基的摩尔数以上的方式配合而反应。如此，能可靠地完全利用封端剂保护(a)成分的前体中的异氰酸酯基。未反应的封端剂只要从所得到的(a)成分中去除即可。即，优选(a)成分中的异氰酸酯基全部与封端剂反应。
[0101]
此外，封端剂可以单独使用，也可以并用两种以上。该封端剂优选为分子内具有一个能与异氰酸酯基反应的基团(活性氢官能团)的化合物。
[0102]
以下，对用于封端剂的各种化合物详细地进行说明。
[0103]
作为醇类，可列举出：甲醇、乙醇、2－丙醇、正丁醇、仲丁醇、2－乙基－1－己醇、2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇等脂肪族醇类。
[0104]
作为内酰胺类，可列举出：γ－丁内酰胺、ε－己内酰胺、γ－戊内酰胺等。
[0105]
作为酚类，可列举出：苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯、具有碳原子数4以上的烷基作为取代基的单烷基酚类和二烷基酚类。具体而言，可列举出：正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2－乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等单烷基酚类；二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二－2－乙基己基苯酚、二正壬基苯酚等二烷基酚类等。
[0106]
作为肟类，可列举出：丙酮肟、肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟等。
[0107]
作为活性亚甲基化合物，有丙二酸二酯系化合物和乙酰乙酸酯系化合物。
[0108]
作为丙二酸二酯系化合物，可列举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸乙基正丁酯、丙二酸甲基正丁酯、丙二酸乙基叔丁酯、丙二酸甲基叔丁酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲酯、丙二酸乙基苯酯、丙二酸叔丁基苯酯、丙二酸亚异丙酯(isopropylidene malonate)等，它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
[0109]
作为乙酰乙酸酯系化合物，可列举出：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等，它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
[0110]
在本发明中，作为所述封端剂，除此之外，还可以使用酰胺类、咪唑类、吡啶类、胺类等封端剂。其中，优选使用上述的封端剂。
[0111]
在以上的封端剂中，优选酚类、肟类、活性亚甲基化合物、丙二酸二酯系化合物、和/或乙酰乙酸酯系化合物，特别优选丙二酸二酯系化合物、和/或乙酰乙酸酯系化合物。其理由如下所述。从光学基材的耐热性的观点考虑，形成底层涂料层时，优选低温(60℃～140℃)下的固化，因此优选该封端剂能在低温下脱离的上述封端剂。
[0112]
在光学物品用底层涂料组合物中封端剂所占的比例例如为0.1质量％以上且10质量％以下，优选为0.5质量％以上且5质量％以下。
[0113]
((a)成分的前体与封端剂的反应；(a)成分的制造)
[0114]
所述(a)成分的前体与所述封端剂的反应方法没有特别限制，只要将所述(a)成分的前体与所述封端剂混合即可。所述(a)成分的前体中的异氰酸酯基与封端剂的反应可以采用公知的方法，例如可以采用如下方法：使两者在有机溶剂的存在下或不存在下，优选在氮或者氩等惰性气体气氛下，在反应温度为室温(23℃)以上且130℃以下使其反应。通过将反应温度设为130℃以下，能抑制氨基甲酸酯预聚物的分解，能得到所期望的(a)成分。此外，反应时间根据装料比和反应温度而变化，但只要在0.5～24小时的范围内进行反应即可。
[0115]
作为所述有机溶剂，只要为用于封端剂反应的有机溶剂就没有特别限制，例如，可以使用丙酮、、甲基异丁基酮、二乙基酮、环己酮、二噁烷、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)等有机溶剂。这些有机溶剂也可以混合两种以上使用。其中，优选为在下文中详细叙述的(c)成分。
[0116]
在进行与上述封端剂的反应时，也可以使用二月桂酸二丁基锡、二甲基咪唑、三乙
二胺、四甲基－1，6－己二胺、四甲基－1，2－乙二胺、1，4－二氮杂二环[2.2.2]辛烷等催化剂。使用催化剂时的使用量相对于(a)成分的前体和封端剂的合计100质量份优选为0.001～3质量份。
[0117]
此外，在与上述封端剂反应时，为了避免异氰酸酯基与作为杂质的水的反应，优选的是，(a)成分的前体、封端剂、有机溶剂以及催化剂预先进行脱水处理，充分干燥。
[0118]
(a)成分；氨基甲酸酯预聚物的特性
[0119]
在本发明中，如上所述，有时将使仅包含(a1)成分和(a2)成分的第一前体与所述封端剂反应而得到的(a)成分称为第一氨基甲酸酯预聚物。此外，有时将使进一步使用(a3)成分而得到的第二前体与封端剂反应而得到的(a)成分称为第二氨基甲酸酯预聚物。并且，在指这两者的情况下，有时简称为(a)成分、(a)氨基甲酸酯预聚物。
[0120]
所述(a)氨基甲酸酯预聚物没有特别限制，但优选具有以下的特性。具体而言，为了使光学物品用底层涂料组合物成为容易涂布的粘度，为平坦的底层涂料层，并确保层厚度，所述(a)氨基甲酸酯预聚物的数均分子量优选为800～100000。为了更进一步发挥底层涂料层中的上述效果，所述(a)氨基甲酸酯预聚物的数均分子量更优选为900～100000，进一步优选为1000～100000。即使在通过加热引起的封端剂的解离，利用在下文中详细叙述的(b)成分和/或大气中的湿气将氨基甲酸酯预聚物更进一步高分子量化而制作底层涂料层的情况下，高分子量化前的(a)氨基甲酸酯预聚物的数均分子量也优选为800～100000。特别是，在该底层涂料层上层叠其他层(例如，硬涂层、光致变层)的情况下，对溶剂的耐溶解性变高，能形成外观更优异的层叠体。需要说明的是，所述(a)成分的数均分子量为通过下述的实施例中记载的方法(凝胶渗透谱法(gpc))求出的值。
[0121]
接着，对(b)成分进行说明。在本发明中与所述(a)成分反应(准确地说，封端剂脱离而成为异氰酸酯基来进行反应)的是(b)成分。(b)成分与封端剂脱离后的(a)成分反应而形成氨基甲酸酯聚合物。
[0122]
＜(b)成分：含活性氢化合物，其分子内具有两个以上具有活性氢的活性氢官能团＞
[0123]
在本发明中，上述(b)成分为含活性氢化合物，其分子内具有两个以上具有活性氢的活性氢官能团。
[0124]
所述(b)成分的分子量优选为较小的50～500，更优选为50～小于300。若(b)成分的分子量小，则底层涂料层的密合性趋于升高。而且，所述(b)成分的分子量优选为所述(a2)多元醇化合物的数均分子量的0.01～1.0倍，优选比(a2)多元醇化合物的数均分子量小。通过满足这些要件，能进一步提高底层涂料层的密合性。
[0125]
(b)成分为含活性氢化合物，其分子内具有两个以上具有活性氢的活性氢官能团。该活性氢官能团是指能与异氰酸酯基反应的官能团。作为上述的活性氢官能团，例如，可列举出：羟基、氨基、羧基和/或硫醇基等。(b)成分可以单独使用，也可以并用两种以上。作为(b)成分，可以使用与上述(a3)成分相同的成分，也可以使用与上述(a3)成分不同的成分。
[0126]
以下，对用于(b)成分的各种化合物详细地进行说明。
[0127]
(具有羟基的化合物)
[0128]
在本发明中，若具体地举例示出具有羟基的化合物，则可列举出：乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，6－己二醇、3，3’－二羟甲基
庚烷、1，4－环己烷二甲醇、新戊二醇、3，3－双(羟基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、、1，2，4－丁三醇、1，2，6－己三醇等低分子多元醇化合物等。作为具有羟基的化合物，可以使用与上述(a2)成分相同的化合物，也可以使用与上述(a2)成分不同的化合物。
[0129]
在使用这样的具有羟基的化合物的情况下，(b)成分更优选为分子内具有两个以上且四个以下活性氢官能团的化合物。进一步优选为分子内具有两个以上且三个以下活性氢官能团的化合物。
[0130]
(具有氨基的化合物)
[0131]
在本发明中，若具体地举例示出具有氨基的化合物，则作为二胺化合物和三胺化合物，可列举出：异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2－二氨基丙烷、1，3－二氨基丙烷、1，2－二氨基丁烷、1，3－二氨基丁烷、1，4－二氨基丁烷、1，5－二氨基戊烷、1，6－二氨基己烷、哌嗪、n，n－双－(2－氨基乙基)哌嗪、双－(4－氨基环己基)甲烷、双－(4－氨基－3－丁基环己基)甲烷、1，2－二氨基环己烷、1，3－二氨基环己烷以及1，4－二氨基环己烷、降冰片烯二胺、肼、己二酸二肼、苯二胺、4，4’－二苯基甲烷二胺、n，n’－二乙基乙二胺、n，n’－二甲基乙二胺、n，n’－二丙基乙二胺、n，n’－二丁基乙二胺等。
[0132]
此外，作为具有氨基的化合物，也可以使用具有羟基和氨基这两者的化合物。具体而言，作为氨基醇，可列举出：2－氨基乙醇、3－氨基丙醇、4－氨基丁醇、5－氨基戊醇、6－氨基己醇、2－甲醇、3－甲醇、4－甲醇、2－乙醇、4－乙醇等。
[0133]
而且，作为具有氨基的化合物，也可以使用具有氨基和羧基这两者的化合物。具体而言，作为氨基羧酸，可列举出：甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸、亮氨酸等。
[0134]
此外，作为具有氨基的化合物，也可以使用具有氨基和硫醇基这两者的化合物。具体而言，作为氨基硫醇，可列举出：1－氨基硫醇、2－氨基乙硫醇等。
[0135]
如上所述的具有氨基的化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。在使用这样的具有氨基的化合物的情况下，(b)成分更优选为分子内具有两个以上且三个以下活性氢官能团的化合物。进一步优选为分子内具有两个活性氢官能团的化合物。
[0136]
(b)成分的配合量优选相对于(a)成分所具有的被封端剂保护的异氰酸酯基的总摩尔数而言，(b)成分所具有的活性氢官能团的总摩尔数与其相同，或为其以下。即，在将(a)成分所具有的被封端剂保护的异氰酸酯基的总摩尔数设为1摩尔时，(b)成分所具有的活性氢官能团的总摩尔数优选设为0.1～1摩尔，优选设为0.2～0.9摩尔。由此，能得到具有所期望的硬度、耐久性的底层涂料层。
[0137]
即，(a)成分中被再生出的异氰酸酯基与(b)成分所具有的活性氢官能团反应而形成底层涂料层。在(b)成分所具有的活性氢官能团的总摩尔数比(a)成分所具有的被封端剂保护的异氰酸酯基的总摩尔数少的情况下，可认为未与(b)成分反应的再生的异氰酸酯基与大气中的湿气等反应。如此，通过调整(a)成分的被再生出的异氰酸酯基中、与(b)成分反应的异氰酸酯基、和与大气中的水分反应的异氰酸酯基的比例，能使所形成的底层涂料层的硬度、耐久性、或密合性等性能发生变化。若在所述范围内(b)成分的比例高，则存在底层涂料层的耐久性高的倾向。若(b)成分的比例低，则存在底层涂料层的密合性高的倾向。
[0138]
在光学物品用底层涂料组合物中(b)成分所占的比例例如为0.01质量％以上且1质量％以下，优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
[0139]
需要说明的是，在该(b)成分的活性氢官能团为氨基(－nh2)的情况下，活性氢官能团的摩尔数可以与所述(a3)成分中说明的情况相同地考虑。
[0140]
＜(c)不具有活性氢基团的有机溶剂＞
[0141]
在本发明中，(c)成分为不具有活性氢基团的有机溶剂。通过使用不具有活性氢基团的有机溶剂，能在上述(a)成分的被封端剂保护的部分游离时，防止与有机溶剂反应。若不使用这样的有机溶剂，则无法提高光学物品用底层涂料组合物的保存稳定性。作为有机溶剂，若举例示出优选使用的化合物，则可列举出：丙酮、、甲基异丁基酮、二乙基酮、环己酮、二噁烷、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)等。这些有机溶剂也可以混合两种以上使用。
[0142]
在本发明中，(c)成分的配合量没有特别限制，但相对于所述(a)成分和(b)成分的合计100质量份优选为100～2000质量份。通过满足该范围，容易进行用于涂敷后得到所期望的膜厚的粘度调整。在本发明中，为了使所述(a)成分和所述(b)成分均匀分散，通过涂布而得到平滑的涂膜，(c)成分的配合量相对于所述(a)成分100质量份更优选为100～1000质量份。需要说明的是，在制造(a)成分时使用(c)成分作为有机溶剂的情况下，所使用的有机溶剂的量包含于所述有机溶剂的配合量中。
[0143]
在光学物品用底层涂料组合物中(c)成分所占的比例例如为30质量％以上且95质量％以下，优选为60质量％以上且90质量％以下。
[0144]
本发明的光学物品用底层涂料组合物将以上的(a)成分、(b)成分以及(c)成分作为必需成分。其中，本发明的光学物品用底层涂料组合物进一步优选包含以下的添加剂成分。即，(d)流平剂、(e)光致变化合物。接着对这些成分进行说明。
[0145]
(d)流平剂
[0146]
出于提高所得到的底层涂料层的平滑性的目的，优选在本发明的光学物品用底层涂料组合物中配合流平剂。作为该成分，可列举出表面活性剂，没有特别限制，可以使用公知的化合物。例如，可列举出硅酮表面活性剂、含氟表面活性剂等。若具体地举例示出硅酮表面活性剂和含氟表面活性剂，则可列举出：道康宁东丽株式会社制“l－7001”、“l－7002”、“l－7604”、“fz－2123”、“fz－2104”、大日本油墨化学工业株式会社制“megaface f－470”、“megaface f－1405”、“megaface f－479”、住友3m社制“fluorad fc－430”等。在使用表面活性剂时，也可以混合两种以上使用。
[0147]
在本发明中，所述(d)成分的配合量没有特别限制，但相对于所述(a)成分和(b)成分的合计100质量份优选设为0.001～1质量份，进一步优选设为0.01～0.5质量份。
[0148]
(e)光致变化合物
[0149]
在本发明的光学物品用底层涂料组合物中，优选配合光致变化合物。通过配合光致变化合物，能形成具有光致变性的底层涂料层。当在具有光致变性的底层涂料层上形成光致变层时，能提高层叠体的光致变特性的显浓度、温度依赖性。在该情况下，优选使用与光致变层所含的光致变化合物同种的光致变化合物。或者，可以使用底层涂料层来代替光致变层，因此能省略光致变层的形成。
[0150]
作为该(e)成分，可以无任何限制地使用公知的光致变化合物。例如，可列举出：俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺噁嗪(spirooxazine)化合物、烯(chromene)化合物等光致变化合物。这些光致变化合物中，烯系光致变化合物与其他光致变化合物
相比光致变特性的耐久性高，在光致变特性的显浓度和褪速度方面与其他光致变化合物相比特别优异，因此可以特别优选使用。
[0151]
若具体地举例示出能在本发明中优选使用的烯系光致变化合物，则可列举出如下所述的化合物。
[0152][0153]
所述(e)光致变化合物为了得到目标显调，也可以适当混合多种光致变化合物来使用。
[0154]
在本发明中，所述(e)成分的配合量没有特别限制，但相对于所述(a)成分和所述(b)成分的合计100质量份优选设为0.1～20质量份，进一步优选设为1～15质量份。
[0155]
本发明的光学物品用底层涂料组合物将以上的(a)成分、(b)成分以及(c)成分作为必需成分。此外，本发明的光学物品用底层涂料组合物进一步优选包含以下的添加剂成分。
[0156]
[其他添加剂]
[0157]
在本发明中使用的光学物品用底层涂料组合物除了所述成分以外，也可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要配合其本身公知的各种配合剂，例如，紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂、硅烷偶联剂、缩水甘油基化合物、光致变化合物。
[0158]
上述添加剂的添加量可以在不损害本发明的效果的范围内配合。具体而言，相对于在所述光学物品用底层涂料组合物中使用的(a)成分和(b)成分的合计100质量份，添加剂的合计优选为0.001～20质量份的范围。
[0159]
所述的硅烷偶联剂没有特别限制，可以使用公知的化合物。其中，优选具有烷氧基
作为水解性基团的化合物，更优选两个以上烷氧基与硅原子键合的化合物。
[0160]
若具体地举例示出，则可列举出：γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、5，6－环氧己基三乙氧基硅烷、β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷的四聚物、四乙氧基硅烷的五聚物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、1，2－双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2－双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，3－双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3－双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，6－双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、双[3－(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基]碳酸酯、三氟丙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ－巯基丙基三烷氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2(氨基乙基)3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－2(氨基乙基)3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－2(氨基乙基)3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、上述的有机硅化合物中的水解性基团的一部分或全部水解而成的物质或一部分缩合而成的物质。
[0161]
其中，作为进一步提高密合性的硅烷偶联剂，优选使用γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0162]
需要说明的是，上述硅烷偶联剂可以仅使用一种，也可以并用使用两种以上。
[0163]
所述硅烷偶联剂的配合量只要不损害本发明的效果就没有特别限制，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份优选设为0.001～20质量份，更优选设为0.01～10质量份。
[0164]
此外，能优选配合的缩水甘油基化合物没有特别限制，可以使用公知的具有缩水甘油基的化合物。若具体地举例示出，则可举例示出：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特别是平均分子量218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(特别是平均分子量454)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0165]
所述缩水甘油基化合物的配合量只要不损害本发明的效果就没有特别限制，但相对于a1成分和a2成分的合计100质量份优选设为0.001～20质量份，进一步优选设为0.01～10质量份。
[0166]
此外，在本发明中，若使用紫外线稳定剂，则能提高底层涂料层的耐久性因此优
选。作为这样的紫外线稳定剂，已知受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。特别优选的紫外线稳定剂可列举出：双(1，2，2，6，6－五甲基－4－基)癸二酸酯、旭电化工业(株)制adk stab la－52、la－57、la－62、la－63、la－67、la－77、la－82、la－87、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯]、ciba specialty chemicals社制的irganox 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565。
[0167]
所述紫外线稳定剂的配合量只要不损害本发明的效果就没有特别限制，但相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份优选设为0.001～10质量份，进一步优选设为0.01～5质量份。
[0168]
(光学物品用底层涂料组合物的制造方法)
[0169]
光学物品用底层涂料组合物优选通过以下的方法制造。首先，使(a1)成分与(a2)成分反应，得到第一前体。或者，使第一前体与(a3)成分反应，得到第二前体。此时，优选在作为(c)成分的有机溶剂中制造第一前体和第二前体。接着，使所述第一前体或第二前体与所述封端剂接触，制造第一氨基甲酸酯预聚物或第二氨基甲酸酯预聚物。
[0170]
然后，将所得到的第一或第二氨基甲酸酯预聚物、(b)成分以及根据需要配合的(c)成分进一步混合，制成所期望的光学物品用底层涂料组合物。就(c)成分而言，优选在制造所述第一或第二前体、以及制造第一或第二氨基甲酸酯预聚物时使用的反应溶剂直接相当于(c)成分。并且，在光学物品用底层涂料组合物中，只要为目标量的(c)成分量，就可以直接使用。若用作反应溶剂的(c)成分量比目标量多，则通过浓缩等去除反应溶剂即可。另一方面，在用作反应溶剂的(c)成分量比目标量少的情况下，追加(c)成分即可。
[0171]
在向第一或第二氨基甲酸酯预聚物中混合(b)成分和根据需要配合的(c)成分时，根据需要配合(d)成分、(e)成分以及所述其他添加剂即可。
[0172]
如上，能制造本发明的光学物品用底层涂料组合物。该光学物品用底层涂料组合物的23℃下的粘度没有特别限制，但优选调整为1mpa
·
c～250mpa
·
c，特别是1mpa
·
c～150mpa
·
c的范围。粘度可以通过改变所述(c)成分的种类、量来调整。
[0173]
需要说明的是，所得到的光学物品用底层涂料组合物没有特别限制，优选在通过所述方法制造出后，在－20～25℃、惰性气体气氛下保存。若为该条件，则本发明的光学物品用底层涂料组合物在2周内粘度几乎不变化。
[0174]
＜光学基材＞
[0175]
本发明的光学物品用底层涂料组合物例如用于光学基材的表面的涂层等。作为光学基材，例如，可列举出塑料透镜基材。作为塑料透镜基材没有特别限制，可以使用公知的基材。例如可列举出：(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等热塑性树脂透镜、多官能(甲基)丙烯酸树脂、烯丙基树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂以及硫代环氧树脂等交联性树脂透镜等。此外，也可以应用于在这些塑料透镜基材上层叠有硬涂层等的塑料透镜基材。
[0176]
在本发明中，在该光学基材上形成由本发明的光学物品用底层涂料组合物形成的底层涂料层的情况下，出于提高与该底层涂料层的密合性的目的，优选对该光学基材实施公知的前处理。作为前处理，可列举出：利用有机溶剂的脱脂处理、利用碱性水溶液或酸性水溶液的化学处理、使用了研磨剂的研磨处理、使用了大气压等离子体和低压等离子体等
的等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理或uv臭氧处理等。其中，从进一步提高光学基材与底层涂料层的密合性的观点考虑，优选在进行了如下处理的光学基材上形成底层涂料层：利用有机溶剂的脱脂处理、碱处理、研磨处理、等离子体处理、电晕放电处理、或uv臭氧处理、或将它们组合的处理。
[0177]
＜在光学基材上形成底层涂料层的方法＞
[0178]
在所述光学基材上涂布光学物品用底层涂料组合物，使所形成的涂膜干燥、固化，由此形成底层涂料层。涂布光学物品用底层涂料组合物的方法没有特别限制。本发明的光学物品用底层涂料组合物的长期保存稳定性良好(粘度变化小)，因此不仅在旋涂法中，而且在浸涂法中也能优选使用。
[0179]
作为通过浸涂法形成涂布膜的方法，可以采用公知的方法。具体而言，将所述光学基材浸渍于本发明的光学物品用底层涂料组合物中后取出即可。作为通过旋涂法形成涂膜的方法，也可以采用公知的方法。通过浸涂法或旋涂法制成底层涂料层的方法没有特别限制，优选在以下的条件下实施。具体而言，优选将涂膜的干燥温度设为60～120℃的范围，将涂膜的干燥时间设为0.5～6小时。通过在上述条件下进行固化反应，(a)成分的封端剂解离而再生出异氰酸酯基的(a)成分与(b)成分和根据需要的湿气反应，能形成底层涂料层。该底层涂料层的厚度没有特别限制，但通过为1～10μm，能提高密合性等。
[0180]
(关于光致变层的形成)
[0181]
在本发明中，也可以通过所述方法在所述光学基材上形成了将本发明的光学物品用底层涂料组合物固化而成的底层涂料层后，在该底层涂料层上形成包含光致变化合物的光致变层。接着，对形成该光致变层的情况进行说明。该光致变层优选由包含光致变化合物的光致变固化性组合物形成。在上述底层涂料层上形成光致变层。通过使用上述底层涂料层，能使光学基材与光致变层的密合性良好。
[0182]
(光致变固化性组合物)
[0183]
只要为包含光致变化合物的光致变固化性组合物，就没有特别限制，可以使用公知的光致变固化性组合物。光致变固化性组合物例如包含光致变化合物、聚合性单体以及聚合引发剂。
[0184]
作为所使用的光致变固化性组合物，可以使用光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物、光致变聚氨酯固化性组合物、光致变聚氨酯脲固化性组合物、光致变环氧树脂、光致变聚碳酸酯树脂、光致变烯丙基固化性组合物等。其中，从光致变层的光致变特性、膜硬度方面考虑，优选光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物、光致变聚氨酯固化性组合物、光致变聚氨酯脲固化性组合物。其中，从所得到的光致变性和硬度良好的方面考虑，特别是更优选光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物。
[0185]
光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物通常包含(e)光致变化合物、(b)自由基聚合性单体以及(c)光聚合引发剂作为构成成分。
[0186]
作为所述(e)光致变化合物，可以出于相同的理由同样地使用与光学物品用底层涂料组合物的(e)成分中说明的化合物相同的化合物。所述(e)光致变化合物为了得到目标显调，也可以适当混合多种光致变化合物来使用。特别是，在底层涂料层包含光致变化合物的情况下，优选使用与底层涂料层所含的光致变化合物相同种类(相同化合物)的光致变化合物。
[0187]
光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物中的所述(e)光致变化合物的配合量相对于在下文中详细叙述的(b)自由基聚合性单体100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份，最优选为1～10质量份的范围。通过设为该范围，得到充分的显浓度，并且容易使光致变化合物均匀溶解于自由基聚合性单体，由此显浓度也容易变得充分且均匀。
[0188]
[(b)自由基聚合性单体]
[0189]
上述的(b)自由基聚合性单体(以下，也称为b成分)没有特别限制，可以使用公知的化合物，但特别是从光致变性和硬度良好的观点考虑，优选使用以下的单体。具体而言，优选由(b1)下述式(1)所示的单体(以下，也称为b1成分)和(b2)所述b1成分以外的聚合性单体(以下，也称为b2成分)构成。
[0190][0191]
(式中，r1和r2分别为氢原子或甲基，a和b分别独立地为0以上的整数，并且，a+b为2以上的整数。此外，b1成分在制造上多由混合物得到。因此，a+b以平均值计为2以上，优选以平均值计为2以上且50以下的整数)
[0192]
以下，对用作b1成分和b2成分的各种化合物详细地进行说明。
[0193]
(b1成分；上述式(1)所示的单体)
[0194]
若具体地举例示出上述式(1)所示的化合物，则如下所述。
[0195]
二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、由聚丙二醇与聚乙二醇的混合物构成的二甲基丙烯酸酯(具有两个聚乙烯、两个聚丙烯的重复单元)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝4，b＝0，平均分子量330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝9，b＝0，平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝14，b＝0，平均分子量736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(特别是a＝0，b＝7，平均分子量536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是平均分子量a＝4，b＝0，308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是a＝9，b＝0，平均分子量508)、聚乙二醇二丙烯酸酯(特别是a＝14，b＝0，平均分子量708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(特别是a＝9，b＝0，平均分子量522)。
[0196]
(b2成分；所述b1成分以外的聚合性单体)
[0197]
作为b2成分，只要为能与b1成分聚合的聚合性单体就没有特别限制，可以使用公知的物质。其中，优选包含分子内具有两个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选包含分子内具有两个(甲基)丙烯酸酯基的(b2－1)二官能(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为b2－1成分)和分子内具有三个以上(甲基)丙烯酸酯基的(b2－2)多官能(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为b2－2成分)。此外，也可以包含具有一个(甲基)丙烯酸酯基的(b2－3)单官能(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为b2－3成分)。
[0198]
对这些b2成分详细地进行说明。
[0199]
((b2－1)二官能(甲基)丙烯酸酯)
[0200]
在本发明中，优选b2成分包含(b2－1)二官能(甲基)丙烯酸酯，其中，更优选包含以下所示的二官能(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可列举出：下述式(2)或(3)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的二官能(甲基)丙烯酸酯、不符合前述的二官能(甲基)丙烯酸酯。
[0201]
((b2－1－1)下述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯)
[0202][0203]
(式中，r3和r4分别为氢原子或甲基，r5和r6分别为氢原子或甲基，r7为氢原子或卤素原子，a为－o－、－s－、－(so2)－、－co－、－ch2－、－ch＝ch－、－c(ch3)2－、－c(ch3)(c6h5)－中的任意者，c和d分别为1以上的整数，c+d以平均值计为2以上且30以下)。
[0204]
需要说明的是，上述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，c和d以平均值表示。
[0205]
作为上述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯的具体例子，例如，可列举出以下的双酚a二(甲基)丙烯酸酯。
[0206]
2，2－双[4－(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝2，平均分子量452)、2，2－双[4－(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝4，平均分子量540)、2，2－双[4－(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝7，平均分子量672)、2，2－双[3，5－二溴－4－(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝2，平均分子量768)、2，2－双(4－(甲基丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷(c+d＝4，平均分子量596)、2，2－双[4－(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝4，平均分子量512)、2，2－双[4－(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝3，平均分子量466)、2，2－双[4－(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝7，平均分子量642)、2，2－双[4－(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝10，平均分子量804)、2，2－双[4－(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝17，平均分子量1116)、2，2－双[4－(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝30，平均分子量1684)、2，2－双[4－(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝10，平均分子量776)、2，2－双[4－(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c+d＝20，平均分子量1216)。
[0207]
((b2－1－2)下述式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯)
[0208][0209]
(式中，r8和r9分别为氢原子或甲基，e以平均值计为1～20的数，b和b’彼此可以相同也可以不同，分别为碳数2～15的直链状或支链状的亚烷基，在b存在多个的情况下，多个b可以为相同的基团，也可以为不同的基团。)
[0210]
上述式(3)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯可以通过使聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸反应来制造。
[0211]
在此，作为所使用的聚碳酸酯二醇，可举例示出以下的聚碳酸酯二醇。具体而言，可列举出：通过1，3－丙二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通
过1，4－丁二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过1，5－戊二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过1，6－己二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过1，8－辛二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过1，9－壬二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过三乙二醇与1，4－丁二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过1，4－丁二醇与1，6－己二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过1，5－戊二醇与1，6－己二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过1，4－丁二醇与1，8－辛二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过1，6－己二醇与1，8－辛二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)、通过1－甲基三亚甲基二醇的光气化而得到的聚碳酸酯二醇(平均分子量500～2000)。
[0212]
((b2－1－3)具有氨基甲酸酯键的二官能(甲基)丙烯酸酯)
[0213]
作为具有氨基甲酸酯键的二官能(甲基)丙烯酸酯，为使在上文中说明的(a1)分子内具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、(a2)分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。在此，作为多异氰酸酯，例如，可优选列举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、2，2，4－六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、亚异丙基双－4－环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯等。
[0214]
另一方面，作为多元醇，可列举出：具有碳数2～4的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷的重复单元的聚烷撑二醇；或聚己内酯二醇等聚酯二醇。此外，也可举例示出：聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、或、乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，9－壬二醇、1，8－壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4－环己二醇、1，4－环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
[0215]
此外，也可以使用使通过该多异氰酸酯和多元醇的反应而制成的氨基甲酸酯预聚物进一步与2－羟基(甲基)丙烯酸酯反应而成的反应混合物、作为使所述二异氰酸酯与2－羟基(甲基)丙烯酸酯直接反应而成的反应混合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体等。
[0216]
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出：2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等。
[0217]
具有氨基甲酸酯键的二官能(甲基)丙烯酸聚合性化合物可以无任何限制地使用市售品，例如，作为市售品，可列举出：新中村化学工业株式会社制的u－2ppa(分子量482)、ua－122p(分子量1100)、u－122p(分子量1100)、以及daicel ucb社制的eb4858(分子量454)。
[0218]
((b2－1－4)不符合前述的二官能(甲基)丙烯酸酯)
[0219]
作为(b2－1－4)不符合前述的二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出可以具有取代基的亚烷基的两末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。其中，优选具有碳数6～20的亚烷基。具体而言，可列举出：1，6－己二醇二丙烯酸酯、1，6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9－壬二醇二丙烯酸酯、1，9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10－癸二醇二丙烯酸酯、1，10－癸二醇二甲基丙烯酸酯等。
[0220]
此外，作为不符合前述的二官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出包含硫原子的二官能(甲基)丙烯酸酯。硫原子优选以硫醚基的形式成为分子链的一部分。具体而言，可列举出：双(2－甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚、双(丙烯酰氧基乙基)硫醚、1，2－双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代)乙烷、1，2－双(丙烯酰氧基乙基)乙烷、双(2－甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、双(2－丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、1，2－双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、1，2－双(丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、1，2－双(甲基丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚、1，2－双(丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚。
[0221]
以上的各b2－1成分可以使用各自说明的各成分中的单独成分，也可以使用多种成分。此外，也可以组合使用多种各自说明的各成分。在使用多种成分、多种组合的情况下，b2－1成分的基准的质量为多种成分的合计量。
[0222]
((b2－2)多官能(甲基)丙烯酸酯)
[0223]
作为b2－2成分，可列举出：下述式(4)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酸酯基的聚轮烷、以及不符合前述的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0224]
((b2－2－1)下述式(4)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯)
[0225][0226]
(式中，r
10
为氢原子或甲基，r
11
为氢原子或碳数1～2的烷基，r
12
为碳数1～10的3～6价的有机基团，f以平均值计为0～3的数，g为3～6的数。)
[0227]
作为r
11
所示的碳数1～2的烷基，优选甲基。作为r
12
所示的有机基团，可列举出：由多元醇衍生的基团、3～6价的烃基、3～6价的包含氨基甲酸酯键的有机基团。
[0228]
若具体地表示上述式(4)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯，则如下所述。三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
[0229]
((b2－2－2)具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯)
[0230]
(b2－2－2)具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯为使前文中说明的(a1)分子内具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物、分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物、以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的，优选分子中具有三个以上(甲基)丙烯酸酯基的具有氨基甲酸酯键的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为市售品，可列举出：新中村化学工业株式会社制的u－4ha(分子量596，官能团数4)、u－6ha(分子量1019，官能团数6)、u－6lpa(分子量818，官能团数6)、u－15ha(分子量2300，官能团数15)。
[0231]
((b2－2－3)具有(甲基)丙烯酸酯基的聚轮烷)
[0232]
(b2－2－3)具有(甲基)丙烯酸酯基的聚轮烷具有由轴分子和包合该轴分子的多个环状分子构成的复合分子结构，在向该环状分子引入了具有羟基的侧链的聚轮烷中，为利用具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物按1摩尔％以上且小于100摩尔％对该侧链的羟基改
性而成的聚轮烷。
[0233]
聚轮烷为公知的化合物，如图1所示，以整体示出的聚轮烷分子1具有由链状的轴分子(以下，也简称为轴分子)2和环状分子3形成的复合分子结构。即，多个环状分子3包合轴分子2，轴分子2贯通环状分子3所具有的环的内部。因此，环状分子3可以在轴分子2上自由滑动，在轴分子2的两端形成有体积大的末端基团4，防止环状分子3从轴分子2脱落。优选在环状分子3具有羟基以能引入侧链5。并且，所述羟基的至少一部分与具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的反应可以采用公知的反应条件。
[0234]
可认为，通过向所述环状分子的侧链引入能与所述的聚合性单体进行聚合反应的(甲基)丙烯酸酯基，能提高相容性，进而，能以光致变化合物分散于聚轮烷所形成的空隙中的状态均质地保持。其结果可认为，所得到的光致变树脂层能持续体现优异的光致变性，而且，机械强度变高。
[0235]
具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物为利用所述的侧链而引入的，可以适当使用与侧链的羟基(oh)反应的化合物。该具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物只要为一个分子中具有能与侧链的羟基(oh)反应的官能团和该(甲基)丙烯酸酯基两者的基团的化合物就没有特别限制，但若考虑与其他成分的相容性，则优选为分子内不具有羟基(oh)的化合物。
[0236]
若举例示出能与该羟基(oh)反应的官能团，则例如可列举出：异氰酸酯基(－nco基)、羧基(－cooh)以及酰氯基(例如，－cocl基)等。通过使具有异氰酸酯基的化合物反应，经由氨基甲酸酯键引入(甲基)丙烯酸酯基。或，通过使具有羧基和酰氯基等的化合物反应，经由酯键引入(甲基)丙烯酸酯基。
[0237]
若具体地举例示出该具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物，则作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物，可列举出：甲基丙烯酸2－异氰酸基乙酯、丙烯酸2－异氰酸基乙酯、1，1－(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
[0238]
此外，具有酸氯(－cocl基)和(甲基)丙烯酸酯基的化合物可以通过使具有羧基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物与氯化亚砜等氯化剂反应来合成。
[0239]
作为具有羧基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物，可列举出：2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酸β－羧基乙酯等。
[0240]
就在本发明中使用的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚轮烷而言，该(甲基)丙烯酸酯基对侧链的羟基(oh)的改性比例，即，具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物相对于该侧链的全部羟基的摩尔数的反应比例优选为1摩尔％以上且小于100摩尔％。改性比例可以通过(引入了聚合性基团的摩尔数)/(侧链的全部oh基的摩尔数)
×
100计算出。需要说明的是，从密合性、所得到的固化物的机械强度、光致变性的观点考虑，改性比例优选设为10摩尔％以上且95摩尔％以下。
[0241]
如上所述的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚轮烷在国际公开第2018/030257中有记载。
[0242]
((b2－2－4)不符合前述的多官能(甲基)丙烯酸酯)
[0243]
作为(b2－2－4)不符合前述的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出利用(甲基)丙烯酸酯基对聚酯化合物的末端进行了修饰的化合物。可以根据成为原料的聚酯化合物的分子量、(甲基)丙烯酸酯基的修饰量而使用市售的各种聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言，可列举出：四官能聚酯低聚物(分子量2500～3500，daicel ucb社，eb80等)、六官能聚酯低
聚物(分子量6000～8000，daicel ucb社，eb450等)、六官能聚酯低聚物(分子量45000～55000，daicel ucb社，eb1830等)、四官能聚酯低聚物(特别是分子量10000的第一工业制药社，gx8488b等)等。
[0244]
通过使用以上所举例示出的b2－2成分，能维持光致变性，并且根据需要能通过聚合而提高交联密度。因此，特别是在采用通过涂布法得到的光致变层的情况下，优选包含b2－2成分。在b2－2成分中更优选使用b2－2－1成分和b2－2－3成分。
[0245]
以上的各b2－2成分可以使用各自说明的各成分中的单独成分，也可以使用多种成分。此外，也可以组合使用多种各自说明的各成分。在使用多种成分、多种组合的情况下，b2－2成分的基准的质量为多种成分的合计量。
[0246]
((b2－3)单官能(甲基)丙烯酸酯)
[0247]
作为(b2－3)单官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出下述式(5)所示的单官能(甲基)丙烯酸酯。
[0248][0249]
(式中，r
13
为氢原子或甲基，r
14
为氢原子、甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、或缩水甘油基，h为0～10的整数，i为0～20的整数。)
[0250]
若具体地示出上述式(5)所示的单官能(甲基)丙烯酸酯，则如下所述。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(特别是平均分子量468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(特别是平均分子量218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(特别是平均分子量454)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0251]
(光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物中的各成分的配合比例)
[0252]
若考虑所得到的光致变层的显浓度和褪速度这样的光致变性，则上述的b1成分和b2成分的配合比例优选设为所述b1成分30～95质量份，所述b2成分5～70质量份。
[0253]
此外，b2成分优选使用所述b2－2成分，根据需要优选包含b2－1成分和b2－3成分。在将b2成分的总量设为100质量份时，优选设为所述b2－1成分0～50质量份，所述b2－2成分50～100质量份，所述b2－3成分0～30质量份。
[0254]
(聚合引发剂)
[0255]
聚合引发剂存在热聚合引发剂和光聚合引发剂，其具体例子如下所述。
[0256]
作为热聚合引发剂，可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等二酰基过氧化物；叔丁基过氧化2－乙基己酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化异丙苯基新癸酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧酯；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过碳酸酯；偶氮双异等偶氮化合物；等。
[0257]
作为光聚合引发剂，可列举出：1－苯基－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－羟基环己基苯基酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮等苯乙酮系化合物；1，2－二苯基乙二酮、苯基乙醛酸甲酯等α－二羰基系化合物；2，6－二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基次膦
酸甲酯、2，6－二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6－二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物。
[0258]
需要说明的是，在使用光聚合引发剂的情况下，也可以并用叔胺等公知的聚合固化促进助剂。
[0259]
这些光聚合引发剂通常相对于(b)自由基聚合性单体100质量份以0.001～5质量份的范围使用。上述光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0260]
[光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物其他添加成分]
[0261]
在所述光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要配合其本身公知的各种配合剂，例如，紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂、溶剂、流平剂。
[0262]
其中，当使用紫外线稳定剂时，能提高光致变化合物的耐久性，因此优选。作为这样的紫外线稳定剂，已知受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。特别优选的紫外线稳定剂如下所述。
[0263]
可列举出：双(1，2，2，6，6－五甲基－4－基)癸二酸酯、旭电化工业株式会社制adk stab la－52、la－57、la－62、la－63、la－67、la－77、la－82、la－87、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯]、ciba specialty chemicals社制的irganox 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565、254。
[0264]
这样的紫外线稳定剂的使用量只要不损害本发明的效果就没有特别限制，通常，相对于聚合性单体的合计100质量份为0.001～10质量份，特别为0.01～3质量份的范围。特别是在使用受阻胺光稳定剂的情况下，根据光致变化合物的种类而耐久性的提高效果存在差异，其结果是，为了不产生调整后的显调的差(color shift)，相对于光致变化合物1摩尔设为0.5～30摩尔，更优选设为1～20摩尔，进一步优选设为2～15摩尔的量为好。
[0265]
在本发明中，光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物通过配合/混合上文中举例示出的成分，将粘度(25℃)优选调整为20～5000mpa
·
s，更优选调整为70～1000mpa
·
s，进一步优选调整为100～500mpa
·
s，特别优选调整为120～300mpa
·
s。
[0266]
在本发明中，所述光致变(甲基)丙烯酸酯固化组合物优选通过旋涂法在形成有底层涂料层的光学基材上形成涂膜。此外，优选采用将形成有底层涂料层的光学基材设置于模具内，向该模具内引入光致变固化性组合物的方法。
[0267]
实施例
[0268]
接着，使用实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于本实施例。上述的各成分以及光致变性的评价方法等如下所述。
[0269]
＜光学物品用底层涂料组合物＞
[0270]
用于制造(a)氨基甲酸酯预聚物的各成分
[0271]
(a1)成分
[0272]
tdi：甲苯－2，4－二异氰酸酯(80质量％)、甲苯－2，6－二异氰酸酯(20质量％)的混合物。
[0273]
ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯。
[0274]
(a2)成分
[0275]
pl1：旭化成chemicals株式会社制duranol(以1，5－戊二醇和己二醇作为原料的聚碳酸酯二醇，数均分子量500)。
[0276]
pl2：旭化成chemicals株式会社制duranol(以1，5－戊二醇和己二醇作为原料的聚碳酸酯二醇，数均分子量1000)。
[0277]
pl3：宇部兴产株式会社制eternacoll(聚己内酯多元醇，数均分子量1000)。
[0278]
pl4：以己二酸和3－甲基－1，5－戊二醇作为原料的聚酯多元醇(数均分子量500)。
[0279]
pl5；以间苯二甲酸和3－甲基－1，5－戊二醇作为原料的聚酯多元醇(数均分子量500)。
[0280]
(a3)成分
[0281]
pg1：1，2－丙二醇(分子量76))。
[0282]
pg2：1，3－丙二醇(分子量76)。
[0283]
tmp：三羟甲基丙烷(分子量134)。
[0284]
(封端剂)
[0285]
bc1：丙二酸二乙酯。
[0286]
bc2：乙酰乙酸乙酯。
[0287]
(b)成分
[0288]
pg：1，2－丙二醇(分子量76)。
[0289]
ipda：异佛尔酮二胺(分子量170)。
[0290]
tmp：三羟甲基丙烷(分子量134)。
[0291]
(c)成分
[0292]
甲苯。
[0293]
乙酸乙酯。
[0294]
二乙基酮。
[0295]
(d)成分
[0296]
l7001：道康宁东丽株式会社制，商品名；l7001(流平剂)。
[0297]
fz2104：道康宁东丽株式会社制，商品名；fz2104(流平剂)。
[0298]
(e)成分
[0299]
pc1：下述式所示的化合物。
[0300][0301]
＜光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物＞
[0302]
[b成分]
[0303]
(b1)成分
[0304]
9g；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9，平均分子量536)。
[0305]
14g；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长14，平均分子量736)。
[0306]
a－400；聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长9，平均分子量508)。
[0307]
(b2)成分
[0308]
tmpt；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0309]
d－tmp；双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
[0310]
si－1：γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0311]
gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0312]
rx－1：下述制备例1中制备出的具有(甲基)丙烯酸酯基的聚轮烷。依照国际公开第2018/030257所记载的方法，合成出满足以下的特性的聚轮烷。
[0313]
作为轴分子用化合物，准备了分子量20000的直链状聚乙二醇(peg)。
[0314]
作为包合环，α－环糊精(α－cd)引入比例0.25。
[0315]
轴分子的末端利用金刚烷封端。
[0316]
就引入至包合环的侧链而言，侧链的(平均)分子量为约600，具有(甲基)丙烯酸酯基的聚轮烷的重均分子量mw(gpc)：880000，丙烯酸酯基改性比例：85摩尔％，在侧链残存的oh基的比例：15摩尔％。
[0317]
聚合引发剂
[0318]
cgi：苯基双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)氧化膦(商品名：omnirad819，igm社制)(聚合引发剂)。
[0319]
其他添加成分
[0320]
hals：双(1，2，2，6，6－五甲基－4－基)癸二酸酯(分子量508)(紫外线稳定剂)。
[0321]
hp：亚乙基双(氧基亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯](ciba specialty chemicals社制，irganox245)(紫外线稳定剂)。
[0322]
l7001：道康宁东丽株式会社制，商品名；l7001(流平剂)。
[0323]
通过将如上所述的成分以表1所记载的配合量混合，准备出光致变固化性组合物。
[0324]
[表1]
[0325][0326]
实施例1
[0327]
(光学物品用底层涂料组合物的制造)
[0328]
在带有搅拌机的反应容器中，向作为(a2)成分的142g的pl1中加入作为(a1)成分的90g的tdi、58g的甲苯，均匀混合。将该混合液调整为90℃，进行了氨基甲酸酯化反应(制造第一前体)。需要说明的是，在表2中汇总了各成分的配合比例、所述(a1)成分中的异氰酸酯基的总摩尔数na1、所述(a2)成分中的羟基的总摩尔数na2。
[0329]
进而，向包含通过所述方法得到的第一前体的溶液中加入作为(a3)成分的3.9g的pg、177g的甲苯，调整为75℃，进行扩链反应，制备出含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的前体(制造第二前体)。需要说明的是，在表2中记载了(a3)成分中的活性氢官能团的总摩尔数na3。
[0330]
向包含该第二前体的溶液中加入作为封端剂的32g的bc1，在65℃下进行反应，将异氰酸酯基封端(第二氨基甲酸酯预聚物的制造)。
[0331]
向包含所得到的第二氨基甲酸酯预聚物的溶液中加入作为(b)成分的3.9g的pg、作为(d)成分的1.0g的l7001、作为(c)成分的485g的乙酸乙酯，在氮气氛下搅拌至均匀，得到了光学物品用底层涂料组合物。需要说明的是，在表2中记载了将(a)成分中的被封端剂保护的异氰酸酯基的总摩尔数设为1摩尔时的(b)成分中的活性氢官能团的总摩尔数。
[0332]
用于制造第一前体和制造第二前体的甲苯可以在光学物品用底层涂料组合物中视为(c)成分。其结果是，相对于第二氨基甲酸酯预聚物((a)成分)和(b)成分的合计)100质量份，(c)成分为300质量份。
[0333]
(氨基甲酸酯预聚物的数均分子量的测定)
[0334]
通过所述方法得到的(a)成分(第二氨基甲酸酯预聚物)的重均分子量通过凝胶渗
透谱法(gpc测定)，在以下的条件下测定出。gpc的测定使用液相谱仪装置(日本waters社制)作为装置。谱柱使用了昭和电工株式会社制shodex gpc kd－806m(排阻极限：200000000)。此外，使用二甲基甲酰胺(dmf)作为展开液，在流速1ml/min、温度40℃的条件下进行了测定。标准试样使用聚乙二醇，通过比较换算求出数均分子量。需要说明的是，检测器使用了差示折射率计。通过该方法求出的(a)成分的数均分子量为2000。
[0335]
(底层涂料层的形成方法)
[0336]
首先，准备了中心厚度为2mm且折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料透镜(mra)作为光学基材。需要说明的是，该硫代氨基甲酸酯系塑料透镜事先使用10％氢氧化钠水溶液，在50℃下进行了5分钟的碱蚀刻，然后利用蒸馏水充分实施了清洗。
[0337]
在上述基础上，也使用下述塑料制光学基材(透镜基材)制作出具有光致变层的层叠体。
[0338]
cr：烯丙基系树脂塑料透镜，折射率＝1.50。
[0339]
trb：氨基甲酸酯系树脂塑料透镜，折射率＝1.53。
[0340]
mrb：硫代氨基甲酸酯系树脂塑料透镜，折射率＝1.67。
[0341]
tea：硫代环氧系树脂塑料透镜，折射率＝1.71。
[0342]
teb：硫代环氧系树脂塑料透镜，折射率＝1.74。
[0343]
pc：带有光固化性硬涂层的聚碳酸酯透镜，折射率＝1.58。
[0344]
需要说明的是，所述cr、trb、mrb、tea、teb以及pc全部使用中心厚度为2mm的透镜，并且使用通过与所述mra相同的方法进行碱蚀刻，利用蒸馏水充分清洗的透镜。
[0345]
然后，在所述的光学基材的表面浸涂通过所述方法制作出的光学物品用底层涂料组合物，在60℃下进行15分钟的干燥，形成了底层涂料层。此时，使底层涂料层的膜厚为5μm(层叠底层涂料层而成的层叠体的制造)。
[0346]
(光致变层的形成方法)
[0347]
然后，在通过所述方法得到的层叠体的底层涂料层上，将表1所记载的光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物的各成分混合而成的组合物2g按照以转速100rpm进行30秒、接着以转速800rpm进行10～20秒的方式旋涂以使膜厚成为40μm。然后，在氮气气氛中使用输出200mw/cm2的金属卤化物灯，对在表面涂布有所述光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物的透镜照射80秒钟光，使所述组合物聚合。然后进一步在110℃下加热3小时，在光学基材上形成了厚度40μm的光致变层。
[0348]
对具有所得到的光致变层的层叠体进行了以下的评价。将结果示于表4。
[0349]
＜评价方法＞
[0350]
(光致变性)
[0351]
将所得到的光致变光学物品作为试样，使用株式会社滨松光子学制的氙灯l－2480(300w)shl－100经由空气质量过滤器(康宁公司制)，在20
±
1℃下，以在光致变光学物品表面的光束强度365nm＝2.4mw/cm2、245nm＝24μw/cm2对该试样照射120秒钟使其显，测定出光致变性。
[0352]
·
最大吸收波长(λmax)：
[0353]
这是通过株式会社大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器mcpd1000)求出的显后的最大吸收波长。该最大吸收波长与显时的调相关。
[0354]
·
显浓度{ε(120)－ε(0)}：
[0355]
这是在所述最大吸收波长下、光照射120秒钟后的吸光度{ε(120)}与光照射前的吸光度ε(0)之差。可以说，该值越高则光致变性越优异。
[0356]
·
褪速度〔t1/2(sec.)〕：
[0357]
这是在120秒钟光照射后，停止光的照射时，试样在所述最大吸收波长下的吸光度降低至{ε(120)－ε(0)}的1/2所需的时间。可以说，该时间越短则光致变性越优异。
[0358]
(外观)
[0359]
·
外观(裂纹、白浊、螺旋(spiral)状的不良)评价
[0360]
使用具有上述的7种塑料制光学基材(透镜基材)的层叠体，利用光学显微镜进行了观察评价。将评价基准示于以下。
[0361]
a：均匀且完全看不到外观不良。
[0362]
b：极少地观察到微细的外观不良。
[0363]
c：部分可见外观不良。
[0364]
d：整体上可见外观不良。
[0365]
(密合性)
[0366]
使用具有上述的7种塑料制光学基材(透镜基材)的层叠体，依照jisd－0202通过横切胶带试验(cross cut tape test)进行。即，使用切刀，在所得到的光致变光学物品的表面以1mm间隔切出切口，形成100个网格。在其上牢固贴合赛璐玢(cellophane)胶带(nichiban株式会社制cellotape(注册商标))，接着，从表面向90
°
方向一口气地拉撕剥离后，对残留有光致变光学物品的网格进行了评价。
[0367]
(保存稳定性)
[0368]
对将通过所述方法制作出的光学物品用底层涂料组合物在25℃下储藏1周后的涂布性进行了确认。将评价基准示于以下。
[0369]
a：均匀且完全看不到外观不良。
[0370]
b：极少地观察到微细的外观不良。
[0371]
c：部分可见外观不良。
[0372]
＜实施例2＞
[0373]
在带有搅拌机的反应容器中，向作为(a2)成分的224g的pl2中加入作为(a1)成分的90g的ipdi、78g的甲苯，均匀混合。将该混合液调整为90℃，进行了氨基甲酸酯化反应(制造第一前体)。
[0374]
向包含该第一前体的溶液中加入作为封端剂的24g的bc2、232g的甲苯，在65℃下进行反应，将异氰酸酯基封端(第一氨基甲酸酯预聚物的制造)。
[0375]
向包含所得到的第一氨基甲酸酯预聚物的溶液中加入作为(b)成分的6.9g的ipda、作为(d)成分的1.6g的l7001、作为(c)成分的970g的乙酸乙酯，在氮气氛下搅拌至均匀，得到了光学物品用底层涂料组合物。
[0376]
用于制造第一前体的甲苯可以在光学物品用底层涂料组合物中视为(c)成分。其结果是，相对于第一氨基甲酸酯预聚物((a)成分)和(b)成分的合计100质量份，(c)成分为400质量份。(a)成分的数均分子量为3000。
[0377]
需要说明的是，在表2中记载了各成分的配合比例、所述(a1)成分中的异氰酸酯基
的总摩尔数na1、所述(a2)成分中的羟基的总摩尔数na2、以及将(a)成分中的被封端剂保护的异氰酸酯基的总摩尔数设为1摩尔时的(b)成分中的活性氢官能团的总摩尔数。
[0378]
(底层涂料层的形成方法)
[0379]
使用所得到的光学物品底层涂料组合物，通过与实施例1相同的方法形成了底层涂料层。
[0380]
(光致变层的形成方法)
[0381]
使用了层叠通过所述方法得到的底层涂料层而成的层叠体，进而，使用了表1的实施例2所示的光致变(甲基)丙烯酸酯组合物，除此以外，通过实施例1所记载的方法，在该底层涂料层上形成了光致变层。
[0382]
＜评价＞
[0383]
具有所得到的光致变层的层叠体通过与实施例1相同的评价方法进行了评价。将结果记载于表4。
[0384]
＜实施例3＞
[0385]
在带有搅拌机的反应容器中，向作为(a2)成分的284g的pl3中加入作为(a1)成分的90g的tdi、95g的二乙基酮，均匀混合。将该混合液调整为90℃，进行了氨基甲酸酯化反应(制造第一前体)。
[0386]
而且，向包含通过所述方法得到的第一前体的溶液中加入作为(a3)成分的7.8g的pg1、285g的甲苯，调整为75℃，进行扩链反应，制备出含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的前体(制造第二前体)。
[0387]
向包含该第二前体的溶液中加入作为封端剂的24g的bc2，在65℃下进行反应，将异氰酸酯基封端(第二氨基甲酸酯预聚物的制造)。
[0388]
向包含所得到的第二氨基甲酸酯预聚物的溶液中加入作为(b)成分的6.9g的tmp、作为(d)成分的2.6g的l7001、作为(c)成分的1800g的乙酸乙酯，在氮气氛下搅拌至均匀，得到了光学物品用底层涂料组合物。
[0389]
用于制造第一前体和制造第二前体的二乙基酮、甲苯可以在光学物品用底层涂料组合物中视为(c)成分。其结果是，相对于第二氨基甲酸酯预聚物((a)成分)和(b)成分的合计100质量份，(c)成分为666质量份。(a)成分的数均分子量为3200。
[0390]
需要说明的是，在表2中记载了各成分的配合比例、所述(a1)成分中的异氰酸酯基的总摩尔数na1、所述(a2)成分中的羟基的总摩尔数na2、(a3)成分中的活性氢官能团的总摩尔数na3、以及将(a)成分中的被封端剂保护的异氰酸酯基的总摩尔数设为1摩尔时的(b)成分中的活性氢官能团的总摩尔数。
[0391]
(底层涂料层的形成方法)
[0392]
使用所得到的光学物品底层涂料组合物，通过与实施例1相同的方法形成了底层涂料层。
[0393]
(光致变层的形成方法)
[0394]
使用了层叠通过所述方法得到的底层涂料层而成的层叠体，进而，使用了表1的实施例3所示的光致变(甲基)丙烯酸酯组合物，除此以外，通过实施例1所记载的方法在该底层涂料层上形成了光致变层。
[0395]
＜评价＞
[0396]
具有所得到的光致变层的层叠体通过与实施例1相同的评价方法进行了评价。将结果记载于表4。
[0397]
＜实施例4＞
[0398]
将实施例1中得到的光学物品用底层涂料组合物通过旋涂法形成了涂膜，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。当然，底层涂料层的厚度也与实施例1同等。而且，通过与实施例1所记载的方法相同的方法形成光致变层，评价方法也与实施例1同样地进行。将结果示于表3。
[0399]
＜实施例5＞
[0400]
代替pl1而使用了pl3来作为(a2)成分，除此以外，与实施例1同样地得到光学物品用底层涂料组合物，进而，加入作为(e)成分的12.0g的pc1，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。当然，底层涂料层的厚度也与实施例1同等。而且，通过与实施例1所记载的方法相同的方法形成光致变层(使用表1的光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物)，评价方法也与实施例1同样地进行。将结果示于表4。
[0401]
＜比较例1＞
[0402]
在实施例1中不使用封端剂bc1，除此以外，以与实施例1的光学物品用底层涂料组合物相同的配方进行制备。即，制造出以实施例1中的第二氨基甲酸酯预聚物的前体为主成分的光学物品用底层涂料组合物。
[0403]
使用所得到的光学物品用底层涂料组合物，通过与实施例1相同的方法形成底层涂料层，进而，在该底层涂料层上形成了光致变层(使用表1的光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物)。具有所得到的光致变层的层叠体的评价也进行了与实施例1相同的操作。将结果示于表4。
[0404]
＜实施例6－12、比较例2－3＞
[0405]
以与实施例1相同的方法进行了光学物品用底层涂料组合物用底层涂料的制备。将其配方组成示于表3。需要说明的是，在比较例2中，使用了pl6：聚丙二醇(数均分子量1000)来代替(a2)成分。
[0406]
使用所得到的光学物品用底层涂料组合物，通过与实施例1相同的方法形成底层涂料层，进而，在该底层涂料层上形成了光致变层(使用表1的光致变(甲基)丙烯酸酯固化性组合物)。具有所得到的光致变层的层叠体的评价也进行了与实施例1相同的操作。将结果示于表4。
[0407]
[表2]
[0408][0409]
*将(a)成分的被封端的异氰酸酯基的总摩尔数设为1的情况下的摩尔数
[0410]
[表3]
[0411][0412]
*将(a)成分的被封端的异氰酸酯基的总摩尔数设为1的情况下的摩尔数
[0413]
[表4]
[0414][0415]
附图标记说明
[0416]
1：聚轮烷单体；2：轴分子；3：环状分子；4：体积大的末端基团；5：侧链。

技术特征：

1.一种光学物品用底层涂料组合物，其包含：(a)氨基甲酸酯预聚物，其为(a1)成分与(a2)成分的反应物，并且，分子内具有两个以上被封端剂保护的异氰酸酯基，所述(a1)为分子内具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，所述(a2)为分子内具有两个以上羟基的、选自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚己内酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇化合物；(b)含活性氢化合物，分子内具有两个以上具有活性氢的活性氢官能团；以及(c)不具有活性氢的有机溶剂。2.根据权利要求1所述的光学物品用底层涂料组合物，其中，所述(a)氨基甲酸酯预聚物为所述(a1)多异氰酸酯化合物、所述(a2)多元醇化合物以及(a3)分子内具有两个以上活性氢官能团的扩链剂的反应物。3.根据权利要求1所述的光学物品用底层涂料组合物，其中，所述(a)氨基甲酸酯预聚物为在如下条件下使所述(a1)与所述(a2)这两种成分反应而得到的，所述条件为：在将所述(a1)多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总摩尔数设为na1、将所述(a2)多元醇化合物中的羟基的总摩尔数设为na2时，将na2与na1之比即na2/na1设为0.5～0.95。4.根据权利要求2所述的光学物品用底层涂料组合物，其中，所述(a)氨基甲酸酯预聚物为在如下条件下使所述(a1)、所述(a2)、所述(a3)这三种成分反应而得到的，所述条件为：在将所述(a1)多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的总摩尔数设为na1、将所述(a2)多元醇化合物中的羟基的总摩尔数设为na2、将所述(a3)扩链剂中的活性氢官能团的总摩尔数设为na3时，将na2和na3的总和与na1之比即(na2+na3)/na1设为0.5～0.95。5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学物品用底层涂料组合物，其中，所述(a2)多元醇化合物的数均分子量为300～10000的范围。6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学物品用底层涂料组合物，其中，在将所述(a)氨基甲酸酯预聚物所具有的被封端剂保护的异氰酸酯基的总摩尔数设为1摩尔时，所述(b)含活性氢化合物所具有的活性氢官能团的总摩尔数为0.1～1摩尔。7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学物品用底层涂料组合物，其中，所述(a)氨基甲酸酯预聚物中的封端剂为选自由醇类、内酰胺类、酚类、肟类、活性亚甲基化合物、丙二酸二酯系化合物以及乙酰乙酸酯系化合物构成的组中的至少一种封端剂。8.根据权利要求1～7中任一项所述的光学物品用底层涂料组合物，其中，所述(b)含活性氢化合物的分子量为50～300，其为所述(a2)多元醇化合物的数均分子量的0.01～1.0倍。9.根据权利要求1～8中任一项所述的光学物品用底层涂料组合物，其中，所述光学物品用底层涂料组合物还包含(d)流平剂。10.根据权利要求1～9中任一项所述的光学物品用底层涂料组合物，其中，所述光学物品用底层涂料组合物还包含(e)光致变化合物。
11.一种层叠体，其在光学基材上具有将如权利要求1～10中任一项所述的光学物品用底层涂料组合物固化而得到的底层涂料层。12.一种光学物品，其在如权利要求11所述的层叠体的底层涂料层上具有包含光致变化合物的光致变层。13.一种层叠体的制造方法，其包括：使用旋涂法或浸涂法，在光学基材上形成将如权利要求1～10中任一项所述的光学物品用底层涂料组合物固化而得到的底层涂料层。

技术总结

本发明提供一种保存稳定性优异，即使在浸涂法中也能使用的光学物品用底层涂料组合物。本发明提供一种光学物品用底层涂料组合物，其包含：(A)氨基甲酸酯预聚物，其为(A1)成分与(A2)成分的反应物，并且，分子内具有两个以上被封端剂保护的异氰酸酯基，所述(A1)为分子内具有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，所述(A2)为分子内具有两个以上羟基的、选自由聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚己内酯多元醇构成的组中的至少一种多元醇化合物；(B)含活性氢化合物，分子内具有两个以上具有活性氢的活性氢官能团；以及(C)不具有活性氢的有机溶剂。溶剂。