崔小明
(北京燕山石化公司研究院，北京,102550)
中央供氧连通区域摘 要
数据的波动
介绍了氯化石蜡-70的制备方法、用途以及国内外生产和市场前景，针对我国氯化石蜡-70行业存在问题提出了发展建议。
关键词：氯化石蜡-70 生产 应用 市场前景
氯化石蜡-70又名树脂状氯化石蜡-70，简称氯烃-70，是指由高级石蜡烃经深度氯化制成的含氯量为68-72%的氯化产物。外观为白或淡黄的树脂状粉末，分子式可用C25H30Cl22或C24H30Cl21表示，平均分子量为1060-1100，熔点108℃，相对密度为1.6-1.7(25℃)，重量体积为0.61L/kg，折光率1.54-1.58(90-120℃)，软化点为100℃，颗粒尺寸为100%通过20目，泽(按加纳尔泽标准,40%甲苯溶液)为2，热稳定性(盐酸4小时,175℃)为0.12。氯化石蜡-70的化学稳定性好，在常温下不与水、氧化剂和稀碱溶液反应，不溶于水和低级醇类(如甲醇、异丙醇和正丁醇等)，溶于芳烃、醚、酯、矿物油、氯代烃、植物油、天然及合成橡胶、聚酯及醋酸树脂等，在120℃以上能缓慢发生分解并释放出氯化氢气体。
一、生产方法[1-2]
目前，氯化石蜡-70的生产方法主要有热氯化法、四氯化碳溶剂法和水相悬浮法三种。
1.热氯化法
热氯化法又名本体法，是利用C20-C25的正构烷烃或其混合物为原料，用气体氯在液态、常压下预氯化，使氯含量达到40-45%，然后继续在0.05-2M Pa压力下氯化，当氯含量达到70%时停止通氯。排尽氯化氢，冷却后粉碎即得产品。该法的最大特点是不用溶剂，消除了由于溶剂产生的环境污染及对人体的危害问题。另外生产成本低，省去了溶剂分离回收装置，设备投资少。产品无水，无需干燥处理，装置通用性强。缺点是产品质量不稳定，泽较深，软化点低，热稳定性较差，产品应用范围较窄。 2.四氯化碳溶剂法
四氯化碳溶剂法是将熔融的石蜡在常压和90℃下预氯化制成氯含量为42%左右的氯化石蜡-42，然后将氯化石蜡-42以摩尔比为1∶3-5溶于四氯化碳溶剂中，在光源的作用下，用偶氮二异作催化剂，加热氯化直至氯含量达到要求后，再将氯化液水洗、碱洗中和、闪蒸、蒸汽气提、高温熔融、真空气提、冷却、破碎、筛分等制得产品。该法工艺成熟，产品质量好，利用率高，但工艺流程较长，
投资大，生产成本高，每吨产品消耗0.3t四氯化碳。工艺过程中使用的四氯化碳是强毒性物质，在大气中具有长寿命，易对大气臭氧层造成破坏，属于蒙特利尔国际公约规定的禁用化学品。因此，采用该法生产氯化石蜡-70已不适应形势发展的要求，迟早要被其它工艺所取代。虽然国内外有人在研究用非消耗臭氧层的溶剂取代四氯化碳，可利
用四氯化碳溶剂法的现有装置，但受溶剂来源和价格等因素的制约，该法在一段时间内仍缺乏竞争能力。
3.水相悬浮法
水相悬浮法是将固体石蜡预先氯化制成含氯量为42%左右的氯化石蜡-42，然后将氯化石蜡-42、水和助剂等加入氯化反应釜中，升温、加压，通氯氯化。当氯含量达到要求后，经脱酸、中和、离心分离、干燥即得成品。该法以水为介质，反应热容易移走，工艺控制稳定，无溶剂回收装置，流程简单，基本上无三废污染，生产成本低，产品质量好，不含四氯化碳，经济效益和环境效益显著，代表了氯化石蜡-70的技术进步方向。不足之处是氯化反应条件较苛刻，对氯化釜和分离等关键设备要求高。
二、应用[3-4]
氯化石蜡-70的应用范围十分广泛。主要用作阻燃剂，用于高压润滑油和金属加工切削的添加剂、粘接纸的PVC包装袋的防虫剂，还可作为光亮剂、渗透剂和乳化剂使用。 氯化石蜡-70在涂料和清漆中用于纤维，特别是帐蓬的阻燃配方和防潮层，也可用于防火棉布和帆布、绳子和其它纺织物。将氯化石蜡-70与三氧化二锑、PVC混合涂在纺织布上，能防火、防水、抵抗辐射，使纤维具有良好的可纺性。用于染织物具有良好的混和坚牢度。将氯化石蜡-70与三甲酚磷酯以1∶3的比例混合加入粘胶丝中能制成耐火纤维及多种用途的纤维新材料。
氯化石蜡-70具有较好的阻燃持久性，较大的抗压强度、抗软化、抗拉力、抗压缩、低挥发性能和促进乳化功能，具有防潮、防滑的特点，有增韧、增粘作用和防腐功能，有抗紫外光，抗辐射，抗氧化等效果。是一种性能良好的添加型阻燃剂。因其价格低且无毒，广泛用于织物、橡胶、塑料等的阻燃。氯化石蜡-70与三氧化锑等复合形成的高效阻燃剂，与磷系、溴系阻燃剂具有良好的协同效果，可用于PVC软制品、装饰材料、合成树脂及防火油漆、涂料的阻燃。如用于橡胶和橡塑运输带的阻燃，特别是用作煤矿井下难燃运输带和矿用胶带的阻燃、PVC软制品阻燃剂、PVC电缆助剂、装饰材料的阻燃剂、工业纺织品的阻燃剂，如用于蓬盖布、帐蓬和消防、冶金以及石油部门的工作服等；用作聚乙烯阻燃穿线管等聚烯烃材料的阻燃剂。
在涂料工业中，氯化石蜡-70可用于氯化橡胶漆、丙烯酸树脂漆和其它防火涂料中，用以改善阻燃效果，改善涂膜，增加涂料的粘合力，提高漆膜的柔软性和漆膜在空气中的稳定性。
在造纸工业中，氯化石蜡-70可用作施胶剂，制造介电溶液和电绝缘材料。也可用作渗透剂、乳化促进剂。氯化石蜡-70具有极性的特性，能与皮革表面的氨基化物发生反应而增强皮革的耐温能力和柔韧性。氯化石蜡-70可用于代替多氯联苯用于无碳制纸内颜料沉积，也可用于胶泥、壁纸、玻璃钢的阻燃。
氯化石蜡-70具有良好的增塑效果及与PVC的充分相容性与适宜粘度的最佳组合，并增加了阻燃性能及对无机添加剂及颜料的容限。氯化石蜡-70在大多数聚合物加工温度下热分解很少，作为有机氯系阻燃剂，产品具有化学惰性及相当优越的耐酸碱腐蚀性，广泛用于ABS、PVC、不饱和聚酯塑料、天然及合成橡胶中，特别是煤矿运输带用PVC和橡胶中。
在金属切削和冷拔、冷轧、冲压等冷加工中，氯化石蜡-70作为润滑油的耐极压添加剂，能提高金属加工的速度和能力，改进工业润滑油的耐极压抗磨损特性，在炽热的金属表面能形成少量的金属氯化物薄膜，具有优异的润滑性能和能有效地防止金属各部溶焊在一起。用于印刷油墨中，可提高油墨的光泽
和耐磨性。此外，氯化石蜡-70还可用于制造果树用的粘性防虫和木材的防虫防腐剂。
三、国内外生产和市场前景[5,6]
国外氯化石蜡-70的生产始于二十世纪五十年代末，目前生产厂家主要有美国的Diamo nd公司、Dover公司和Neville公司，德国的Iio echest公司，英国的ICI公司以及日本的三木公司等。其中日本、美国等国氯化石蜡-70的年产量均在万吨以上。此外，独联体、意大利、法国等国也建有一定规模的氯化石蜡-70工业生产装置。
餐具架我国氯化石蜡-70的生产与应用始于八十年代初期。沈阳化工股份有限公司于1984年采用四氯化碳溶剂法率先实现工业化生产。1995年以前，国内氯化石蜡-70的生产与应用发展缓慢，受宏观经济影响,1995年氯化石蜡-70产量远远不能满足市场需求，由此导致了氯化石蜡-70装置建设狂潮。从1995年下半年至1997年，短短两年时间，就有30多套装置建成投产，特别是1997年下半年以来，受市场需求拉动，新装置建设步伐显著加快。在此期间，新建装置基本上采用水相法或不用四氯化碳溶剂的其它方法，对原四氯化碳法老装置进行扩建的厂家很少。目前，我国氯化石蜡-70的生产厂家有近50家，总生产能力约为20kt/a，生产方法采用四氯化碳溶剂法、本体法和水相法三者并存。我国氯化石蜡-70的主要生产厂家情况见表1。
1996年，我国氯化石蜡-70的年产量约为3000t，需求量约为10kt/a。1997年年产量约为5000t，需求量约为15kt。目前，我国氯化石蜡-70的年产量约为15kt，需求量约为24kt/a，产品主要用于阻燃运输带、矿用胶带、阻燃电缆料，少量用于防火、防水、防污涂料。使用氯化石蜡-70的高分子材料有悬浮法PVC、乳液法PVC、天然橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶/氯丁橡胶掺混料、氯丁橡胶、橡胶、氯磺
化聚乙烯、不饱和聚乙烯、聚酯树脂、聚氨酯、油漆等。国内氯化石蜡-70的消费比例为：阻燃运输带占64%，阻燃电缆料及泡沫占8%，防火涂料占3%，防火玻璃钢占4%，其它占21%。
表1 我国氯化石蜡-70的主要生产厂家情况生产厂家名称生产能力
(t/a)
生产工艺
沈阳化工集团公司1500四氯化碳法上海电化厂150四氯化碳法重庆天原化工厂300四氯化碳法浙江台州市化肥厂150四氯化碳法哈尔滨市亿滨化工公司3000本体法
辽河油田壬龙化工总厂3000本体法
盘锦大洼有机化工厂150本体法
武汉葛化集团公司500本体法
台东天腾化工有限公司1500水相法
盐城新浦化工公司1000水相法
山东东营市化工厂1000水相法
天津晨光化工厂500水相法
南京凤凰山铁矿厂500水相法
河南中原油田盐化厂3000水相法
河南开封东大化工集团
公司500水相法
陕西岐山县凤鸣化工厂200水相法
随着我国煤炭工业、化学建材、防火、防水、防污涂料的发展，阻燃法规的不断完善，材料要求阻燃呼声的日益高涨，国内对氯化石蜡-70的需求也在逐年增加。预计2002年，我国氯化石蜡-70的需求量将达到25-30kt/a，如果加上出口，其总产量应达到约40-45kt/a。
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1995年以后，由于发达国家执行《蒙特利尔议定书》，采用四氯化碳法生产氯化石蜡-70的装置纷纷关闭，致使1996年以来国际市场高质量氯化石蜡-70缺口很大，仅1997年国内一次出口商品交易会上，
外商就向我国预定了近10kt氯化石蜡-70。业内人士认为，目前国际市场上氯化石蜡-70年总需求量约为80-100kt/a。我国已有相当部分氯化石蜡-70产品出口到西欧、北美、澳州、南非、日本、韩国、乌克兰、俄罗斯、东南亚及我国台湾省等地，出口形势看好。
诱捕黄鳝四、存在的问题及发展建议
氯化石蜡-70作为添加型卤系阻燃剂，质优价廉，原料易得，用途广泛，与磷系阻燃剂和金属氯化物阻燃剂等具有良好的协同作用，市场需求较大，具有良好的开发利用前景，值得大力开发。随着应用领域的不断拓宽，氯化石蜡-70将向无污染、高纯度、高热稳定性、高含量(72%以上)以及装置规模大型化等方向发展。
但是，与国外先进水平相比，我国氯化石蜡-70行业也存在一些问题，主要表现在:
1.原料蜡质量极差，主要表现在杂质含量高，碳数分布宽。
2.四氯化碳法生产技术比较落后，装置整体水平与国外六十年代相当，已面临严重的生存危机。
3.质量意识、品牌意识不强，产品品种单一，应用领域单调。
4.生产装置规模小，最大生产装置仅是国外先进水平的1/10。
针对存在的问题，发展我国的氯化石蜡-70生产应在以下几个方面加强:
1.开发新的原料精制处理技术，提高产品质量。原料蜡中低碳链烷烃、高碳芳烃、碱性氮等对产品的软化点、泽、热稳定性有很大影响，要不断改进原料蜡的精制处理方法。
2.连续化生产氯化石蜡-70具有反应周期短、生产效率高、转化率高等特点，将逐步取代间歇法生产工艺。因而应加快研制连续法生产工艺和设备，以适应世界发展的潮流。
3.开发溶剂法中新的分离技术，降低成品中四氯化碳含量，减少其应用范围和出口方面的限制。
4.四氯化碳溶剂法生产氯化石蜡-70的工艺因《蒙特利尔议定书》不可能长期存在下去，水相悬浮法生产氯化石蜡-70工艺是未来发展的方向，应大力开发水相悬浮法生产技术，加快工艺过程的完善和提高，以提高产品质量，降低成本，提高经济效益。
5.扩大生产规模，尽快建成几套5000t/ a左右的氯化石蜡-70生产装置，以满足国内外市场的需求。
参考文献
[1]马云峰，现代化工,1999,5,40
[2]赵小平，化工技术经济,2000,4,14
[3]汪多仁，江苏氯碱,2000,3,23
[4]蔡建利，中国化工报,2000年12月6日，第3版
[5]李学富，中国氯碱,1998,8,33
[6]蔡建利，中国氯碱,2000,9,22
美国开发出新型锅炉水防垢剂
美国纳尔科化工公司最近开发成功一种用于锅炉水处理的除垢用聚合物，据称这是一种磺化聚合物。具有可以耐大多数锅炉所具备的高压和高温特性，在市场上，其价格较目前所用的聚合物为高，但最为耐用。
我国目前使用的以带有羧酸基的丙烯酸类聚合物制备的锅炉水除垢剂，是通过与金属阳离子相结合而形成的一种配位共价键化合物，用以抑制水垢。但是如果有较大浓度的溶解钙存在，它与羧酸一起，会形成一种中性配合物。相反，新型防垢剂分子的磺酸盐侧链不会与钙相结合。
这种新型锅炉水防垢剂的商品名称为Nix Guard，它是由一种独特的磺化单体与丙烯酸相聚合而制成的。在生产现场试验中，当锅炉水中的钙浓度从0.1×10-6以下上升至3.5×10-6时，这种除垢剂仍然能溶解并且有活性，而且可以保持这种状态达两天之久。
(江镇海)
