石墨柱
第49卷第12期2020年12月
应用化工
Applied Chemical Industry
Vol.49No.12
Dec.2020
刘倩▽，管保山2,3，刘玉婷3，梁利3，刘萍'
(1.中国科学院大学化学科学学院，北京100190；2.中国科学院渗流流体力学研究所，河北廊坊065007；
3.中国石油勘探开发研究院，北京100083)
摘要：微乳液的粒径在100nm以内，包含多种类型，具有粒径小、界面张力低、增溶能力强、热力学稳定等特点，液滴破裂后能够将有效物质输送到界面处发挥作用。可通过研究相图、进行正交实验和构建
数学模型等方法确定最佳配比。国内外将微乳液用于化学驱油、洗油解堵、压裂液助排和渗吸置换等领域，均取得了较好的效果。微乳液作为重要的油气增产助剂，能够为非常规油气的高效开采提供新思路，具有广阔的应用前景，应加强高效、低廉、环保微乳液的研发和增产机理的研究，使其更好的应用于实际生产。
中图分类号:TE39；TE348；TE357文献标识码:A文章编号：1671-3206(2020)12-3230-07 Research and application progress of the microemulsion
additives applied to oil&gas stimulation
UU Qian'2,GUAN Bao-shan'3,LIU Yu-ting,LIANG,LIU Ping
(1.School of Chemical Sciences,University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China；
2.Institute of Porous Flow and Fluid Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Langfang065007,China;
3.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration&Development,Beijing100083,China) Abstr
act:The particle size of microemulsion is less than100nm,including many types・The microemulsion has the characteristics of small particle size,low interfacial tension,strong solubilizing ability,and thermodynamic stability,etc.The effective material can be transported to the interface after the droplet broken.The optimum ratio can be determined by studying phase diagram, carrying out orthogonal experiment design and constructing mathematical model.At home and abroad,microemulsion have been used in the fields of chemical flooding,fracturing fluid cleanup,reservoir repair and imbibition,and has achieved good results.As an important additive for oil&gas stimulation,microemulsion can provide a new idea for the efficient exploitation of unconventional oil and gas,and have wide application prospects.So it is necessary to strengthen the research of high efficiency,low cost and environmental protection microemulsion and its stimulation mechanism, so that it can be better applied to practical production.双眼皮胶条
Key words:microemulsion；surfactant；phase diagram；stimulation
微乳液是在1943年被Hoar和Schulman发现的一种新型乳液体系，1959年被称为“微乳液”，简称ME O DaMelsson和Lindman等在1981年将其定义为由水、油和表面活性剂组成的透明、光学各相同性、热力学稳定的液体体系，具有独特的性质，可自发形成，不需要外界输入能量，能够克服乳液应用的局限3】。微乳液在油田领域最早应用于三次采油，近年来，其稀释体系在压裂助排、防垢、储层伤害 修复、渗吸置换等领域的应用受到广泛关注⑶。国外CESI/Flotek、Nissan、哈里伯顿、斯伦贝谢、贝克休斯等公司均研制出相关微乳液体系，国内也出现大量相关研究，应用于不同地区取得了较好的效果。随着非常规油气的勘探和开发，微乳液作为重要的增产助剂，具有广泛的应用前景。
收稿日期=2019-02-03修改稿日期：2019-03-11
基金项目：国家重大科技专项(2017ZX05023-003-001)
作者简介：刘倩(1996-)，女，河南南阳人，中国科学院渗流流体力学研究所在读硕士研究生，师从管保山教授，从事油田化学剂研发与评价工作。电话:136****8505,E-mail:liuqianOl@
通讯联系人：管保山(1968-)，男，博士，所长，高级工程师，研究方向为油田化学剂研发、评价与应用。电话：010-********,E-mail：
第12期刘倩等：微乳液作为油气增产助剂的研究及应用进展3231
1微乳液的类型和特点
1.1类型
微乳液是两种不相混溶的流体（通常为油和水）经混合乳化后形成的，粒径在100nm以内，可自发形成，不需要外界输入能量。Winsor在1954年根据平衡状态下体系是否与多余的油和水共存将其分为Winsor I型、Winsor U型、Winsor H型和Winsor W型⑷,Winsor I型又称下相微乳液，即0/ W微乳液与过量油相共存，为典型的球形溶胀胶束，水为连续相，油为分散相，倾向于单分散。Winsor n型为上相微乳液,w/o型微乳液与过量水相共存,W/O型微乳液中，表面活性剂在油相中形成反相胶束，水被增溶到胶束内核。Winsor m型为中相微乳液，微乳液与过量的油和水三相共存，是Winsor I型向Winsor U型转变的中间结构，中间相内的油和水均为连续相，形成相互交错的空间网状结构，界面具有较高柔性，较易发生变形，通常认为,Winsor BI型为最理想的微乳液体系，拥有较高的表界面活性和增溶能力。当加入足够量的表面活性剂和助剂时，可形成Winsor IV型单相微乳液，为单一的W/O或O/W均相体系。不同类型微乳液的示意图如下：
Winsor IV型
Winsor II型Winsor III型
O/W W/O
0油O水
图1不同类型微乳液示意图⑷
Schematic diagram of diffierent types of microemulsion
Fig.l
1.2特点
1.2.1粒径小液滴处于纳米尺度范围，流动性强。加入溶剂后被稀释并迅速分散，渗透性好，容易进入储层微小孔隙发挥作用，提高了处理液与地层的接触效率。研究表明，添加了微乳液的压裂液进行储层改造时有效裂缝半长增加，能够加强油藏与井筒的连接，且微乳液吸臓失小，有效作用范围较大。
1.2.2界面张力低微乳液是由表面活性剂和助表面活性剂等物质复配而成，含大量表面活性剂，进入储层孔隙后，微乳液分散在溶液中，溶解的表面活性剂会在流体区域中被分散，和单独表面活性剂相比，能够以更快的速度运送到固液界面和液液界面发挥作用，表面张力在20mN/m以下，界面张力通常在10_3~10-6mN/m范围内。
1.2.3增溶能力强微乳液能与水以任意比例互溶，而且具有较高的溶解能力。能够溶解各种沥青、石蜡、凝胶滤饼、井壁污垢、地层微粒等物质，具有洗油效果，可缓解地层运输通道阻塞现象。
1.2.4热力学稳定长时间放置和离心均不会发生分层或破乳现象。其单相相态存在的区域在高稀释的油相和水相中均能稳定存在。加入溶液中处于高稀释状态,0.1%-0.5%浓度下，仍能保持稳定。2微乳液
作用机理
大量研究表明，微乳液能够不同程度促进油气生产，但作用机理尚不完全清楚，目前正积极探索。
Bui等从2015年开始采用分子动力学手段研究其作用机理。模拟开始时，表面活性剂分子和d-柠檬烯随机分散在模拟箱内，随着时间的增加，体系趋近于热力学平衡，形成微乳液液滴，比柠檬烯含量越多，体系达到平衡所需时间越少。研究体系的扩撒系数后指出，油湿壁面对微乳液中的油相具有吸引作用，可通过控制微乳液的组成调节表面活性剂向界面处的传递，从而提高采收率。
2016年和2017年［切分别模拟了微乳液在水湿和油湿固体表面的作用过程，见图2。对于水湿壁面，微乳液可保持结构发生变形，进入比自身更小的孔隙，直到遇到油湿壁面。微乳液在油湿壁面的流动可分为3个步骤进行，液滴进入孔隙；液滴接触岩石壁面发生破碎，内部组分重新分布，表面活性剂吸附在岩石表面，溶剂进入取代壁面上的原油分子，将其转化为自由油相；最后固体表面发生改性，由亲油向亲水转变。整个作用过程在10ns以内发生，模拟结果显示，微乳液能够取代吸附层14%的油相分子，将其转化为游离油，并将吸附层内的油相密度降低16%
o
3232应用化工第49卷
a_・*
图2乳液液滴在岩石表面作用示意图同
Fig.2Schematic diagram of emulsion
droplets acting on rock surface［6］
a，水湿壁面;b.油湿壁面
2018年口］进一步采用分子动力学构建出具有不同成熟度的H型干酪根模型，探讨了微乳液从中生产油气的能力。模拟储层条件下研究了压裂液的注入、关井和返排过程，根据各分子量油气的变化来判断采收率。较水增产18.3%，气油比降低34.5%；较表面活性剂增产22.6%，气油比降低40.2%。研究表明，微乳液可通过调动重质谓分，显著降低气油比，进而增加油气产量。
3微乳液的制备和配比确定
3.1微乳液的制备
微乳液的形成主要依靠内部各组分的匹配和比例，所需设备少，能耗小。常规配制包括Schulman 和Shah两种方法。Schulman法制备是先将油、水(盐水)和乳化剂混合均匀，然后缓慢加入助剂，当体系在某一时刻变为澄清透明时即制备出微乳液。Shah法制备是将油、乳化剂、助剂混合均匀后逐滴加入水(盐水)至透明制得。
3・2微乳液配比确定
3.2.1相图当组分含量发生变化时，微乳液可自动组装成不同结构，发生Winsor I—►Winsor JR—►WinsorU的相变过程。为了开发出能够在特定油田领域应用的微乳液，需对相行为进行系统研究，相图是最为简单和直观的方法，可根据相图区域进行成分的筛选，结合实际族选择配方，并进行性能评价。
(1)拟三元相图
微乳液体系常由表面活性剂、助表面活性剂、水相(或盐水，盐和水可混合作为一相使用)和油相四组分组成，四元相图为四面体结构，研究起来较为复杂，通常将表面活性剂和助表面活性剂作为一相，从四面体中截取一个平面，采用拟三元相图的方法进行研究，可反映出不同组分发生变化时所导致的
相态变化，也是研究相行为最常用的方法⑻。Pal 等⑼将脂肪酸甲酯磺酸钠和正丙醇按照1：2的比例复配作为复合表面活性剂，与油相按照1：9~9：1进行混合，之后用0.5%的盐水进行滴定，观察体系的相态变化，绘制出的拟三元相图如下，相图即浓度三角形，内部的点可反映出各相物质所占比例，能够从图像上直观的看出不同类型微乳液的范围和体系随各相物质的变化情况。
Fig.3Quasi-temary phase diagram^9^
(2)鱼状相图
数据库探针鱼状相图因其形状而得名，连接鱼头和鱼尾的直线为最佳中相微乳液组成，包括鱼状相图和“£袒””鱼状相图。四组分体系表面活性剂(S)+助表面活性剂(A)+水(W)+油(0)中，懐为油相体系在油水二元体系中所占的质量分数，表示为a =0/(W+0)，常固定为0.5,3为助剂占助剂和表面活性剂的质量分数，表示为a=A/(A+S)为助剂和表面活性剂占整个体系的质量分数，表示为y =(A+S)/(A+S+W+0)o陈曦等［⑹以两性、双子和非离子表面活性剂的混合物为主剂，固定&逐渐改变y，根据体系的相态变化得到了一系列共辄边界点，绘制出的相图为图4的(a)，并根据所配制鱼状相图的微乳区确定了各相的最佳配比，以其为基础，制出了5种微乳液。平均粒径在80rnn以内，具有较高的表界面活性。“旳”相图法简单直观，可通过HLB平面方程得到中相微乳液平面膜的组成和增溶能力等，但鱼尾处的点表示体系中醇和表面活性剂总的质量分数，无法直接读取各自形成单相微乳液所需的最少量。
对于“丹”鱼状相图,£为助剂占整个体系的质量分数，表示为£=A/(A+S+W+0),0为表面活性剂占整个体系的质量分数，表示为"S/(A+S +W+0)。蓝强等［⑴以TritonX-100/lETW白油/水为研究对象，固定伤逐渐改变£，多次实验后得到一系列相变点，连接后得到“田8”鱼状相图为图4的(b)。鱼头和鱼尾处分别表示形成中相微乳液所需表面活性剂最少和最多的点，在中相微乳区选择了4个点，筛选出了储层解堵的最佳配方。
y
第12期刘倩等：微乳液作为油气增产助剂的研究及应用进展3233
相图法较，可直接读取体系中表面活性剂和醇的含量，计算结果更为准确，误差更小。
图4鱼状相图“川
Fig.4Fish phase diagram I J
(a)鱼状相图;(b)“刃3”鱼状相图
(3)Winsor相图
Winsor相图主要包括盐度扫描和醇度扫描，两者能够从不同方面不同程度影响体系的相行为，也是最早用于研究中相微乳液相行为的方法。可从图像上得到微乳液各相体积、相态变化、所需盐或醇的量、醇宽或盐宽，并对醇和盐的种类和浓度进行筛选。盐度扫描即固定表面活性剂、醇类、油和水等组分的浓度不变，逐渐改变盐的浓度，绘制相图，醇度扫描即逐渐改变醇的浓度。殷代印［⑵对以阴非离子表面活性剂为主剂的微乳液体系进行的盐度扫描相图见图5，在最佳盐度下，制出的微乳体系具有较
溶液聚合
Fig.5Winsor phase diagram［I2］
3.2.2正交实验微乳液体系实际配制工作量较大，可对其影响因素进行设计，选择有代表性的点进行研究，进而得出各因素的影响水平，筛选出最佳实验条件，大大减小工作量，是一种高效、简单又经济的设计方法。殷代印等［⑶以不同浓度的十二烷基磺酸钠、正丁醇和氯化钠为影响因素，以体系的界面张力为评价指标，进行3因素4水平正交实验，得到了最佳微乳液配方，光刻玻璃微观驱油实验显示具有较好的提高采收率效果。Luo等［⑷同样以组分浓度为影响因素，以体系中剩余油相和水相体积的差值为评价指标，得到了最佳中相微乳液的配比，制出的微乳液具有较高的防垢率。
3.2.3自动化模型微乳液配制过程繁琐，得到有效配方耗费时间较长，人工配制存在一定误差，有研究者研发出机械化设备和数学模型，能够自动进行微乳液的配制和分析，大大降低了人为误差并提高了生产效率。Salager等通过对中相微乳液的研究，认为在微乳液体系中，最佳含盐量与油相烷婭的碳原子数、醇的种类和浓度、表面活性剂的结构参数和体系温度等因素有关，并提出了相关方程，李干佐等采用此方程系数法计算配方制备微乳液，发现其适用于以油溶性醇为基醇的体系，不适用于水溶性醇［⑸。Leonard等皿］通过对85种阴离子表面活性剂、15种助表面活性剂,24种油相的684个实验数据的分析，开发出一种数学模型，使能够根据表面活性剂和助表面活性剂的分子结构以及油相类型来预测微乳液的最佳相行为，并判断其界面张力、增溶效果等性质，为微乳液的制备提供了指导作用。Morvan等［灼采用自动化机械装置，可用标准针头自动吸取液体称重，并将实际成分储存在数据库中，
将样品在固定位置进行图像采集后，自动用Matlab进行处理，可得到各相体积并根据相体积估算出界面张力。每天可配制50~100份微乳液，已筛选出1500多种配方。
4微乳液的应用
4.1化学驱油
微乳液在20世纪70年代最早应用于三次采油提高采收率，具有一定粘度，表界面活性极高，能够动员大量剩余油流向井筒增大油井产能，是有效的化学驱油剂。Kumar等［⑻进行的驱油实验结果表明，微乳液较常规水驱可提高采收率约27%，较表面活性剂在岩石上吸附量较少，有效作用距离变长，可提高采收率约10%o Mandal的实验证实微乳液能够比传统的水驱油多恢复30%的被困油相。在Berea砂岩中,Nguele等〔切采用微乳液驱油可提高采收率20.3%和31%。美国、法国、日本等地区均进行了相关实验，采用石油磺酸盐、短链醇、原油进行微乳液的配制。在美国219-R实验区和北Bur・远程控制杀虫灯
3234应用化工第49卷
bank油田注入微乳液段塞，采收率均有所提高。我国关于微乳液驱油的研究起步较晚，黄延章和李干佐等在20世纪90年代进行了微乳液的配制和相行为研究,1990年在老君庙油田L层F184井开展注入实验，增油142t［20］o殷代印等近年来研究了微乳液的制备和在低渗透油田的驱油效果，得到了一系列不同微乳液的配方牛3】。但由于微乳液中含有大量表面活性剂，成本较高，适用于现场的驱油体系有限，没有大规模应用。
4.2洗油解堵
微乳液具存在油相和表面活性剂，有较高的溶解储层内有机化合物的能力，可降低原油的黏附功，使原油脱落，溶解胶质、沥青、油基滤饼和地层微粒等。采用微乳液对油井进行浸泡后，能够通过多重机制缓解油气运输通道堵塞现象，预防和修复地层损伤，降低注入压力，增大油气产能。Ajay Kumar V 等［如选用柴油作为油相，加入15%-21%的表面活性剂、2.5%-5%的助表面活性剂，形成的微乳液体系能够溶解油基滤饼，现场应用增产2.2x 107ffi/d o贝克休斯研发出的CND微乳液，具有强油溶性，将其注入损伤地层浸泡24h，能够有效分散有机沉积物，使岩石表面呈现水湿，将渗透率恢复至100%。应用于德克萨斯州的老油田,5周后增产量稳定在6000%左右，其它三口井处理后平均产量增加约2000%，应用于拉丁美洲、印尼、西非的油田，无论是新井还是损伤井，均能有效增产⑵］。国内
存在大量关于微乳液清洗稠油和被原油污染的井筒等方面的研究，徐东梅、张科良和李谦等⑵陶学者采用磺酸盐阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂制出的中相微乳液用于清洗油砂、含油污泥和油基泥浆，洗油效率均在90%左右，微乳液在国内应用于安塞县的杏子川采油厂的16口井，有14口表现出不同程度的解堵效果画。
4.3返排助剂
地籍测量对于非常规油气藏，由于孔隙度小、渗透率低，毛细管力较大，储层改造后有超过60%的液体沿裂缝进入地层，滞留于近井区域，发生水锁，影响产能。在压裂液中加入微乳液可以降低注入阻力，减小能量损耗，同时降低返排液的表面张力和油水间界面张力，改善近井区的毛细管力，促使压裂液返排到地面，恢复油气的相对渗透率，改善储层改造效果。Rostami等⑶］在2016年测试了一种新开发的微乳液,ME-E和ME-V，可以在400°F下保持稳定。
0.25%浓度加入2%的KC1中，和不加相比，毛细管压力降低6倍。哈里伯顿公司研发的GasPerm 1000™、斯伦贝谢研发的绿返排助剂，均可用于页岩气、煤层气、致密气的开采，在美国绿河盆地怀俄明州的24口井和科罗拉多州丹佛-朱尔斯堡盆地的90口井进行的对比实验，各项评估结果均显示出微乳压裂液体系的优越性［31'32］O除此以外，巴涅特页岩,me井返排率和油气产量分别是非ME井的5倍和2.4倍。印度尼西亚加里曼丹东部油田，采用微乳液处理后，压裂液返排效率增加10%，产量
增加3.8倍卩釘o加拿大洛基山脉煤层气Rocky mountain 地区的52口井，添加了ME的压裂液施工后返排量增加50%，产量是邻井的2倍⑶］。国内黄万里、罗明良等学者⑶却以微乳液为基液，和氟碳表面活性剂复配后制出的压裂助排剂SFC在0.5%浓度下，室内助排率为78.6%，较常规助排剂，储层渗透率恢复值可提高2倍左右。郭丽梅、周承强等采用阳离子表面活性剂和其它物质复配制出的微乳助排剂还具有较好的改善接触角能力和一定的杀菌性能。姜伟制出的助排剂以0.1%浓度应用于亲水盆地一口井,4个月排采产气量约是邻井的3倍，陈凯研发的ME-1可在150°C下使用，以0.3%浓度应用于胜利油田董8井位，压裂施工后返排率达到100%［36_37］。
4.4渗吸置换
在常规储层，微乳液可用于化学驱油，而在低渗致密储层，主要发挥渗吸置换作用网。渗吸过程中亲水孔喉吸水，与亲油孔喉形成压差，使得油从亲油孔喉排出网o zhang利用计算机CT扫描对岩心渗吸进行可视化研究发现，微乳液能够极大的促进水的渗透，比表面活性剂更快的运输到界面处发挥作用。Lin将加拿大蒙特尼组岩心分别置于淡水、盐水和微乳液中进行渗吸测试，发现在微乳液中渗吸速度最快，采出率最高。Flotek公司研发的。2@微乳液以环保的橙皮油作为油相，存在阳离子多类型亲水头基，采用致密岩心进行室内渗吸实验,6h岩心表面就出现了明显油珠,11d渗吸采收率约为24%，在加拿大蒙特尼地层施工，油气生产5个月后炯井7个月，炯井后的油气产量为炯井前的3倍凹］。Nissan公司制出的Nano Activ@微乳液含纳米颗粒，能够依靠纳米粒子的布朗运动（分离压力的扩散
驱动机制）进入到岩石基质微小孔隙将石油分解成更小的液滴，在博伊西砂岩进行了体积渗吸实验，与其它微乳液产品相比，渗吸采收率高出20%。国内关于将微乳液用于渗吸置换的研究较少，中国石油大学的Yu等研究Winsor I型微乳液在致密油藏的渗吸机理，包括改变润湿性和溶解残余油，通过盐度扫描实验指出，NaCl浓度越高，体系对原油的溶解能力越强。Liang等采用非离子表面
