一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料在可擦写纸中的应用

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1.本发明涉及可擦写材料技术领域，尤其涉及一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料在可擦写纸中的应用。

背景技术：

2.刺激响应材料是一类智能材料，它可以响应温度、ph值和光等外界刺激而改变其物理或化学性质，其中光是最显著的刺激。在过去的几十年里，这些材料因其在传感器、数据存储、可擦写纸和防伪材料中的大范围应用而受到了广泛关注。其中，可擦写纸、光响应和机械响应材料研究较多，应用前景广阔。
3.目前，纸张消耗量巨大，大多数纸张在阅读一次后就被丢弃，这不仅增加了成本，还造成了严重的环境问题和可持续性问题，会导致气候变化和全球变暖。随着环保意识的增强，为了克服上述经济和环境问题，开发了可重复使用的可重写纸张，可重复使用的纸张比传统的油墨印刷更加环保。可擦写纸能够在外部刺激(如光、温度、溶剂、酸/碱、力和水)下表现出可逆的颜变化或发光转换。在各种刺激中，水因其优异的特性而备受关注，例如“绿”、清洁、无毒、方便、经济以及与当前的喷墨打印机兼容等。然而，现如今的一些有机小分子变材料在耐疲劳性能方面具有一定的劣势，限制了可擦写纸的重复利用次数。并且绝大部分有机小分子变材料的合成过程都会有反应条件苛刻以及环境污染物的产生等问题。
4.因此，如何增加可擦写纸的重复利用次数、简化变材料合成方法以及提高变前后颜对比度等问题是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料在可擦写纸中的应用，解决现有技术制备的变材料存在的上述问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料在可擦写纸中的应用，所述基于亚胺共价有机框架的水致变材料由醛基配体和胺基配体在溶剂中反应制得。
8.优选的，在上述应用中，所述醛基配体为
9.10.胺基配体为
[0011][0012]
优选的，在上述应用中，所述醛基配体和胺基配体的质量比为5～8：11～20。
[0013]
优选的，在上述应用中，所述反应的温度为200～220℃；反应的时间为48～96h。
[0014]
优选的，在上述应用中，所述溶剂为均三甲苯、苯甲醇和乙酸；所述醛基配体、均三甲苯、苯甲醇和乙酸的质量体积比为50～80mg：1～10ml：1～5ml：0.1～1ml。
[0015]
优选的，在上述应用中，所述可擦写纸的制备方法包括以下步骤：
[0016]
将变材料的悬浮液和聚偏二氟乙烯溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液加入含有滤纸的真空过滤器中进行真空过滤；真空过滤结束后将滤纸烘干，得到可擦写纸；
[0017]
其中，变材料为上述一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料。
[0018]
优选的，在上述应用中，所述变材料的悬浮液由变材料分散于n,n-二甲基甲酰胺中得到；所述变材料的悬浮液的浓度为1.5～6mg/ml。
[0019]
优选的，在上述应用中，所述聚偏二氟乙烯溶液由聚偏二氟乙烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中得到；所述聚偏二氟乙烯溶液的浓度为5～10mg/ml。
[0020]
优选的，在上述应用中，所述变材料的悬浮液和聚偏二氟乙烯溶液的体积比为1～3：1。
[0021]
在本发明中，当苯环共价键邻位碳上具有羟基时会赋予共价有机框架材料一种可逆异构化的机理，这使其具有了水致变的能力。拥有水致变能力的共价有机框架与传统的有机小分子变材料相比具有极为优异的耐疲劳性能，并且合成方法简单，合成过程产生的污染物更少。
[0022]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0023]
本发明通过席夫碱反应合成了可水致变的共价有机框架材料，并通过真空过滤法将其吸附到滤纸上，得到了可擦写纸张。共价有机框架材料可以在水的刺激下发生可逆异构化由红变为黑，其水致变速度非常快，响应时间0.1秒内，具有很快速的响应，还赋予了可擦写纸极为出的耐疲劳性能，改善了一般变材料可重复利用次数低的缺点，在可擦写打印方面具有很广阔的应用前景。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0025]
图1为实施例1的cof材料的水致变前后的紫外吸收光谱图；
[0026]
图2为实施例1的cof材料的重复水致变的循环性能图；
[0027]
图3为实施例1的可擦写纸的水致变前后的紫外吸收光谱图；
[0028]
图4为实施例1的可擦写纸的重复水致变的循环性能图；
[0029]
图5为实施例9的cof材料的水致变前后的紫外吸收光谱图；
[0030]
图6为实施例9的cof材料的重复水致变的循环性能图；
[0031]
图7为实施例9的可擦写纸的水致变前后的紫外吸收光谱图；
[0032]
图8为实施例9的可擦写纸的重复水致变的循环性能图。
具体实施方式
[0033]
本发明提供了一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料在可擦写纸中的应用，所述基于亚胺共价有机框架的水致变材料由醛基配体和胺基配体在溶剂中反应制得。
[0034]
在本发明中，所述醛基配体为
[0035][0036]
胺基配体为
[0037][0038]
在本发明中，所述醛基配体和胺基配体的质量比优选为5～8：11～20，进一步优选为5.6～7.2：13～19，更优选为6.3：17。
[0039]
在本发明中，所述反应的温度优选为200～220℃，进一步优选为206～216℃，更优选为209℃；反应的时间优选为48～96h，进一步优选为57～83h，更优选为66h。
[0040]
在本发明中，所述溶剂优选为均三甲苯、苯甲醇和乙酸；所述醛基配体、均三甲苯、苯甲醇和乙酸的质量体积比优选为50～80mg：1～10ml：1～5ml：0.1～1ml，进一步优选为57～78mg：2～8ml：2～4ml：0.2～0.7ml，更优选为68mg：5ml：3.5ml：0.4ml。
[0041]
在本发明中，所述反应结束后还包括将反应的产物过滤、洗涤、干燥；洗涤优选为
使用乙腈洗涤3～6次，进一步优选为4次；干燥的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～97℃，更优选为90℃；干燥的时间优选为4～10h，进一步优选为5～9h，更优选为6h。
[0042]
在本发明中，所述可擦写纸的制备方法包括以下步骤：
[0043]
将变材料的悬浮液和聚偏二氟乙烯溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液加入含有滤纸的真空过滤器中进行真空过滤；真空过滤结束后将滤纸烘干，得到可擦写纸；
[0044]
其中，变材料为上述一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料。
[0045]
在本发明中，所述变材料的悬浮液优选为由变材料分散于n,n-二甲基甲酰胺中得到；所述变材料的悬浮液的浓度优选为1.5～6mg/ml，进一步优选为2.3～5.1mg/ml，更优选为4.6mg/ml。
[0046]
在本发明中，所述聚偏二氟乙烯溶液优选为由聚偏二氟乙烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中得到；所述聚偏二氟乙烯溶液的浓度优选为5～10mg/ml，进一步优选为6～9mg/ml，更优选为8mg/ml。
[0047]
在本发明中，所述变材料的悬浮液和聚偏二氟乙烯溶液的体积比优选为1～3：1，进一步优选为1.2～2.6：1，更优选为2.2：1。
[0048]
在本发明中，烘干的温度优选为80～90℃，进一步优选为82～87℃，更优选为85℃；烘干的时间优选为4～8h，进一步优选为5～7.5h，更优选为6.5h。
[0049]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0050]
实施例1
[0051]
本实施例提供一种可擦写纸，其制备方法包括以下步骤：
[0052]
(1)将140mg的胺基配体和66mg的醛基配体装入20ml的聚四氟乙烯反应釜中，然后加入6.6ml均三甲苯、3.3ml苯甲醇和0.35ml乙酸；将反应釜置于高温炉中于200℃溶剂热反应72h；反应结束后冷却至室温，通过过滤收集沉淀，将沉淀用乙腈洗涤3次，并于80℃干燥10h，得到基于亚胺共价有机框架的水致变材料，记为cof材料；
[0053]
(2)将cof材料通过超声40min分散于10mln,n-二甲基甲酰胺中，得到1.5mg/ml的cof材料悬浮液，向其中滴加10ml 5mg/ml的聚偏二氟乙烯溶液(由聚偏二氟乙烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中得到)，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液在减压下滴加到装有滤纸的砂芯玻璃真空过滤器中；过滤出n,n-二甲基甲酰胺后，向真空过滤器中滴加10ml乙醇以清洁真空过滤器，并将滤纸置于80℃的烘箱中烘干8h，得到可水致变的可擦写纸。
[0054]
其中，醛基配体为胺基配体为
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供一种可擦写纸，具体参见实施例1，不同之处在于cof材料悬浮液的浓度为2mg/ml，聚偏二氟乙烯溶液的浓度为6mg/ml。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例提供一种可擦写纸，具体参见实施例1，不同之处在于cof材料悬浮液的浓度为3mg/ml，聚偏二氟乙烯溶液的浓度为7mg/ml。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例提供一种可擦写纸，具体参见实施例1，不同之处在于cof材料悬浮液的浓度为4mg/ml，聚偏二氟乙烯溶液的浓度为8mg/ml。
[0061]
实施例5
[0062]
本实施例提供一种可擦写纸，具体参见实施例1，不同之处在于cof材料悬浮液的浓度为5mg/ml，聚偏二氟乙烯溶液的浓度为9mg/ml。
[0063]
实施例6
[0064]
本实施例提供一种可擦写纸，具体参见实施例1，不同之处在于cof材料悬浮液的浓度为6mg/ml，聚偏二氟乙烯溶液的浓度为10mg/ml。
[0065]
实施例7
[0066]
本实施例提供一种可擦写纸，具体参见实施例1，不同之处在于cof材料悬浮液的浓度为6mg/ml，聚偏二氟乙烯溶液的浓度为10mg/ml，聚偏二氟乙烯溶液的体积为5ml。
[0067]
实施例8
[0068]
本实施例提供一种可擦写纸，具体参见实施例1，不同之处在于cof材料悬浮液的浓度为6mg/ml，cof材料悬浮液的体积为15ml，聚偏二氟乙烯溶液的浓度为10mg/ml，聚偏二氟乙烯溶液的体积为5ml。
[0069]
实施例9
[0070]
本实施例提供一种可擦写纸，具体参见实施例1，不同之处在于胺基配体为
[0071]
测定实施例1制备的cof材料以及可擦写纸的水致变前后的紫外吸收光谱以及重复水致变的循环性能，结果如图1～4所示。
[0072]
由图1和图2可以看出，本发明制备的cof材料具有良好的水致变能力，以及十分优异的循环性能。从图3和图4可以看出，本发明采用减压过滤法制备的可擦写纸的水致变性能同样优异，相较于原始的cof粉末没有性能衰减，并且历经20次的写入以及擦除都没有明显地循环性能的减弱，表明其具有十分广阔的应用前景。
[0073]
测定实施例9制备的cof材料以及可擦写纸的水致变前后的紫外吸收光谱以及
重复水致变的循环性能，结果如图5～8所示。
[0074]
由图5～8可以看出，本发明制备的cof材料以及可擦写纸的水致变性能均较优异，可擦写纸相较于原始的cof粉末没有性能衰减，并且历经20次的写入以及擦除都没有明显地循环性能的减弱，具有广阔的应用前景。
[0075]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料在可擦写纸中的应用，其特征在于，所述基于亚胺共价有机框架的水致变材料由醛基配体和胺基配体在溶剂中反应制得。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述醛基配体为胺基配体为3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述醛基配体和胺基配体的质量比为5～8：11～20。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为200～220℃；反应的时间为48～96h。5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述溶剂为均三甲苯、苯甲醇和乙酸；所述醛基配体、均三甲苯、苯甲醇和乙酸的质量体积比为50～80mg：1～10ml：1～5ml：0.1～1ml。6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可擦写纸的制备方法包括以下步骤：将变材料的悬浮液和聚偏二氟乙烯溶液混合，得到混合溶液；将混合溶液加入含有滤纸的真空过滤器中进行真空过滤；真空过滤结束后将滤纸烘干，得到可擦写纸；其中，变材料为一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述变材料的悬浮液由变材料分散于n,n-二甲基甲酰胺中得到；所述变材料的悬浮液的浓度为1.5～6mg/ml。8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯溶液由聚偏二氟乙烯溶于n,n-二甲基甲酰胺中得到；所述聚偏二氟乙烯溶液的浓度为5～10mg/ml。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述变材料的悬浮液和聚偏二氟乙烯溶液的体积比为1～3：1。

技术总结

本发明属于可擦写材料技术领域，公开了一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料在可擦写纸中的应用。本发明将醛基配体和胺基配体在溶剂中反应得到一种基于亚胺共价有机框架的水致变材料；并通过真空过滤法将其吸附到滤纸上，得到了可擦写纸张。共价有机框架材料可以在水的刺激下发生可逆异构化由红变为黑，其水致变速度非常快，响应时间0.1秒内，具有很快速的响应，还赋予了可擦写纸极为出的耐疲劳性能，改善了一般变材料可重复利用次数低的缺点，在可擦写打印方面具有很广阔的应用前景。阔的应用前景。阔的应用前景。