一种耐低温弹性导电浆料及其制备方法与应用与流程

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1.本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种耐低温弹性导电浆料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.近年来，本领域人员通常会利用导电浆料在基材上形成线路图案，进而获得导电线路；而柔性电路板(fpc)则是以柔性材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯pet等)为基材，利用柔性或可拉伸导电浆料在上述基材上形成线路图案。柔性电路板具有传统硬性电路板不具备的优点，可以在外力作用下发生弯曲、折叠甚至拉伸变形的过程中，仍然保持正常功能的一类电子器件。与传统的基于刚性电路板技术的电子产品相比，柔性电路板能够直接应用于三维自由曲面工作环境，促进生物医疗、休闲娱乐等领域人-机信息融合与交互，满足便携性、舒适性等方面的使用需求，从而将大大扩展了当前电子产品的应用范围，因此收到学术界与工业界的广泛关注。
3.现有技术中，已有的柔性或可拉伸导电浆料一般具有一定的延展性，然而，该类导电浆料所形成的导电线路回弹性差、耐低温性能差；如何解决导电浆料回弹性差、耐低温性能差的问题，是本领域技术人员亟需解决的技术难题。
4.鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种导电浆料，该导电浆料具有回弹性好、耐低温性能佳等特点；本发明的另一目的在于提供该导电浆料的制备方法与应用。
6.具体地，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供一种导电浆料，其包括1-10wt％的固化剂和4.5-13wt％的复合树脂；
8.其中，所述复合树脂包括质量比为(0.5-3)：(4-10)的第一树脂和第二树脂；
9.所述第一树脂选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氯醋树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种；所述第二树脂为热塑性弹性体。
10.本发明以耐低温弹性导电浆料为研发目的，尝试了大量的树脂单体以及树脂的复配方式，在研发过程中发现，一方面，以常用的多种硅胶树脂采用不同的组合方式、不同配比复配，虽然能够获得耐低温弹性导电浆料，但是，硅胶体系导电浆料的导电性不佳，其在形成导电线路后与基材的附着力也不佳；另一方面，以常用的多种橡胶树脂采用不同的组合方式、不同配比复配，虽然也能够获得耐低温弹性导电浆料，但是，橡胶体系导电浆料不耐高温，在实际应用过程中，难以形成稳定的导电线路。经大量实验发现，采用以热塑性弹性体为主体，辅以第一树脂(选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氯醋树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种)，所得复合树脂在不影响导电浆料导电性以及附着力的基础上，同时提升了导电浆料的回弹性，并且该导电浆料的
耐高温性能保持在理想状态；此外，在该复合树脂的基础上进一步添加一定量的固化剂，可显著优化导电浆料的耐低温性能。
11.进一步将上述第一树脂和热塑性弹性体的质量比控制在(0.5-3)：(4-10)的范围内，固化剂与复合树脂在体系中占比分别控制在1-10wt％和4.5-13wt％，可更有利于提高导电浆料的回弹性和耐低温性能。
12.本领域人员可按照公知常识设置配方中的其他功能组分，其均可以得到与本发明上述描述相当的效果。不过，关于其他组分也存在更优的技术方案，为此，本发明进一步进行了探究并得到如下的优选方案。
13.作为优选，所述第二树脂为聚醚型tpu。
14.本发明还发现，采用聚醚型tpu为第二树脂，所得复合树脂在与固化剂复配后，导电浆料的回弹性和耐低温性能更优。
15.更进一步地，为了深入优化上述聚醚型tpu与第一树脂的复配效果，本发明一并提供其制备方法，具体如下：
16.作为优选，所述聚醚型tpu的制备方法包括：以硬段组分和软段组分为原料，在扩链剂的作用下，进行缩合反应；
17.进一步地，所述硬段组分为多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、hdi(六亚甲基二异氰酸酯)、hmdi(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)、ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)、papi(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)中的一种或几种；所述软段组分选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，所述软段组分的分子量为400-4000；所述扩链剂为1,4-丁二醇；
18.按摩尔比计，硬段组分：软段组分：扩链剂＝0.5-1.5：0.5-2：0.1-1(优选为1.0-1.3：0.9-1.2：0.1-0.3)。
19.本发明中，当采用上述聚醚型tpu时，效果更佳。
20.作为优选，所述固化剂选自异氰酸酯、酚醛树脂、胺类化合物中的一种或几种；优选为两官能团异氰酸酯、三官能团异氰酸酯中的一种或两种的组合。
21.作为优选，所述第一树脂为丙烯酸树脂。
22.针对本发明的浆料体系，与之相适配的固化剂和第一树脂如上所述；当选用如上固化剂和第一树脂时，可更有利于提升导电浆料的回弹性及耐低温性能。
23.作为优选，所述导电浆料还包括60-90wt％的导电填料；
24.所述导电填料选自镓、铟、锡、锌、铋、金、银、铁、镍、铝、铜、石墨烯、银包铜粉中的一种或几种。
25.进一步地，所述导电填料为球状银粉。
26.作为优选，所述导电浆料还包括6-35wt％的复合溶剂；
27.所述复合溶剂包括质量比为(1-10)：(5-25)的第一溶剂和第二溶剂；
28.所述第一溶剂选自脂类、醚类、烃类、醇类中的一种或几种；优选为deac(二乙二醇乙醚醋酸酯)、dbe(二价酸酯)、二乙二醇乙醚中的一种或几种的组合；
29.所述第二溶剂选自酮类、酰胺类、呋喃类中的一种或几种；优选为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmac(n,n-二甲基乙酰胺)、isop(异佛尔酮)、cyc(环己酮)、nmp(n-甲基吡咯烷酮)中的一种或几种的组合。
30.本发明还发现，选用上述复合溶剂，有利于提升各组分的溶解性，进而提高导电浆料的均一性；该导电浆料在后续应用过程中，稳定性良好。
31.作为优选，所述导电浆料还包括0.5-3wt％的助剂；
32.所述助剂选自分散剂、润湿剂、偶联剂、流平剂、触变剂、促进剂中的一种或几种；
33.进一步地，所述助剂包括质量比为(0.1-0.75)：(0.1-0.75)：(0.1-0.75)：(0.1-0.75)的byk061、byk368、kh550和dbu(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)；选择上述助剂，效果更佳。
34.本领域人员可依照常识对上述技术方案进行组合，得到有关本发明导电浆料的较优实施例。
35.作为本发明的优选方案，所述导电浆料包括如下质量百分比的组分：
36.丙烯酸树脂0.5-3wt％，聚醚型tpu 4-10wt％，异氰酸酯1-10wt％，球状银粉60-90wt％，deac 1-10wt％，dmf 5-25wt％，助剂0.5-3wt％；其中，
37.所述助剂包括质量比为(0.1-0.75)：(0.1-0.75)：(0.1-0.75)：(0.1-0.75)的byk061、byk368、kh550和dbu。
38.作为一种优选的实施方式，所述导电浆料包括如下重量份的组分：
39.丙烯酸树脂0.5-3份，聚醚型tpu 4-10份，异氰酸酯1-10份，球状银粉60-90份，deac 1-10份，dmf 5-25份，助剂0.5-3份；其中，
40.所述助剂包括质量比为(0.1-0.75)：(0.1-0.75)：(0.1-0.75)：(0.1-0.75)的byk061、byk368、kh550和dbu。
41.本发明还提供以上所述的导电浆料的制备方法，包括：将各组分混合，而后进行研磨。
42.作为优选，所述制备方法包括如下步骤：
43.s1：
44.将第一树脂、第一溶剂和部分第二溶剂混合均匀，得第一预混料；
45.将第二树脂和剩余部分第二溶剂混合均匀，得第二预混料；
46.s2：
47.将所述第一预混料、所述第二预混料、固化剂、导电填料、助剂混合均匀，而后进行研磨。
48.本发明还发现，采用上述方式制备导电浆料，可进一步确保各组分混合均匀，并且保障产品性状不发生差异性变化。
49.在具体的实施方式中，采用三辊研磨机进行研磨。
50.本发明同时提供以上所述的导电浆料在电路板中的应用；优选在柔性电路板中的应用。
51.本发明还提供一种电子器件，包括基底和位于所述基底上的导电线路，其中，所述导电线路由以上所述的导电浆料印制并加热固化后形成。
52.作为优选，所述印刷的方式为移印、丝印、静电纺丝或打印。
53.作为优选，所述基底的材料为弹性材料。
54.基于上述方案，本发明的有益效果如下：
55.本发明提供了一种耐低温弹性导电浆料，利用该导电浆料所形成的导电线路，在
20％的重复拉伸情况下，电阻变化较小，回弹性优良，并且，该导电线路高低温冲击试验的电阻变化率较小。
具体实施方式
56.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
57.为了更有利于比对效果，以下实例中所提到的聚醚型tpu的制备方法如下：
58.(1)预先对分子量为2000的聚氧化丙烯二醇进行脱水处理；
59.(2)取86.2重量份脱水后的聚氧化丙烯二醇加入干燥的三口瓶中，再加入13重量份的mdi，搅拌均匀后升温至80-85℃，每隔30min取样测定nco的质量分数，直到测定值基本不变时，降温至60℃；加入已熔化的0.8重量份的1，4-丁二醇迅速混合，待温度升至80℃，停止搅拌，抽真空脱泡5min，110℃下熟化10h，得到所述聚醚型tpu。
60.以下实例中所提到的助剂由等质量比的byk061、byk368、kh550和dbu组成。
61.实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
62.实施例1
63.本实施例提供一种导电浆料，其配方如下：
64.丙烯酸树脂3重量份，聚醚型tpu 4重量份，异氰酸酯1重量份，球状银粉65重量份，deac 6重量份，dmf 20重量份，助剂1重量份。
65.本实施例进一步提供上述导电浆料的制备方法，具体如下：
66.(1)将丙烯酸树脂、deac和部分dmf混合，并在加热(90℃)条件下搅拌72h至均匀，得第一预混料；
67.将聚醚型tpu和剩余部分dmf混合，并在加热(90℃)条件下搅拌72h至均匀，得第二预混料；
68.(2)将所述第一预混料、所述第二预混料、异氰酸酯、球状银粉、助剂混合均匀，而后进行研磨，即得。
69.实施例2
70.本实施例提供一种导电浆料，其配方如下：
71.丙烯酸树脂2重量份，聚醚型tpu 8重量份，异氰酸酯1重量份，球状银粉60重量份，deac 4重量份，dmf 24重量份，助剂1重量份。
72.本实施例提供的上述导电浆料的制备方法同实施例1。
73.实施例3
74.本实施例提供一种导电浆料，其配方如下：
75.丙烯酸树脂1重量份，聚醚型tpu 6重量份，异氰酸酯1重量份，球状银粉65重量份，deac 6重量份，dmf 20重量份，助剂1重量份。
76.本实施例提供的上述导电浆料的制备方法同实施例1。
77.实施例4
78.本实施例提供一种导电浆料，其配方如下：
79.丙烯酸树脂0.5重量份，聚醚型tpu 9.5重量份，异氰酸酯1重量份，球状银粉60重
量份，deac 3重量份，dmf 25重量份，助剂1重量份。
80.本实施例提供的上述导电浆料的制备方法同实施例1。
81.实施例5
82.本实施例提供一种导电浆料，其配方如下：
83.丙烯酸树脂2.5重量份，聚醚型tpu 6重量份，异氰酸酯1.5重量份，球状银粉70重量份，deac 8重量份，dmf 20重量份，助剂1重量份。
84.本实施例提供的上述导电浆料的制备方法同实施例1。
85.对比例1
86.本对比例提供一种导电浆料，其与实施例1的区别在于，在配方中，将聚醚型tpu都替换为聚酯型tpu。
87.对比例2
88.本对比例提供一种导电浆料，其与实施例1的区别在于，在配方中，丙烯酸树脂的用量为0.2重量份，聚醚型tpu的用量为3重量份，异氰酸酯的用量为0.5重量份。
89.对比例3
90.本对比例提供一种导电浆料，其与实施例1的区别在于，在配方中，将聚醚型tpu替换为德国亨斯迈85ae。
91.试验例1
92.本试验例分别将实施例和对比例的导电浆料在弹性基材上形成导电线路，而后分别对相同形状的各导电线路进行性能测试，具体如下：
93.1、拉伸-电阻的测试方法：利用拉力计/万能试验机分别对各导电线路进行拉伸，而后利用万用表/电阻仪分别测试拉伸状态下各导电线路的电阻，最后计算方阻；
94.2、耐温测试方法：采用高低温冲击试验对各导电线路进行测试；其中，所述高低温冲击试验的条件为：
①
高温条件：125
±
3℃15分钟；
②
低温条件：-40
±
3℃15分钟；
③
温度转换时间：＜5分钟；
④
高低温循环次数：100次；当各导电线路在上述测试后的电阻变化率≤10％时，视为良好。
95.3、测试结果见表1。
96.表1
[0097][0098]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：

1.一种导电浆料，其特征在于，其包括1-10wt％的固化剂和4.5-13wt％的复合树脂；其中，所述复合树脂包括质量比为(0.5-3)：(4-10)的第一树脂和第二树脂；所述第一树脂选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氯醋树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种；所述第二树脂为热塑性弹性体。2.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述第二树脂为聚醚型tpu。3.根据权利要求2所述的导电浆料，其特征在于，所述聚醚型tpu的制备方法包括：以硬段组分和软段组分为原料，在扩链剂的作用下，进行缩合反应；优选地，所述硬段组分为多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自mdi、hdi、hmdi、ipdi、papi中的一种或几种；所述软段组分选自聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种，所述软段组分的分子量为400-4000；所述扩链剂为1,4-丁二醇；按摩尔比计，硬段组分：软段组分：扩链剂＝0.5-1.5：0.5-2：0.1-1。4.根据权利要求1-3任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述固化剂选自异氰酸酯、酚醛树脂、胺类化合物中的一种或几种；优选为两官能团异氰酸酯、三官能团异氰酸酯中的一种或两种的组合；和/或，所述第一树脂为丙烯酸树脂。5.根据权利要求1-4任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料还包括60-90wt％的导电填料；所述导电填料选自镓、铟、锡、锌、铋、金、银、铁、镍、铝、铜、石墨烯、银包铜粉中的一种或几种。6.根据权利要求1-5任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料还包括6-35wt％的复合溶剂；所述复合溶剂包括质量比为(1-10)：(5-25)的第一溶剂和第二溶剂；所述第一溶剂选自脂类、醚类、烃类、醇类中的一种或几种；优选为deac、dbe、二乙二醇乙醚中的一种或几种的组合；所述第二溶剂选自酮类、酰胺类、呋喃类中的一种或几种；优选为dmf、dmac、isop、cyc、nmp中的一种或几种的组合。7.根据权利要求1-6任一项所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料还包括0.5-3wt％的助剂；所述助剂选自分散剂、润湿剂、偶联剂、流平剂、触变剂、促进剂中的一种或几种；优选地，所述助剂包括质量比为(0.1-0.75)：(0.1-0.75)：(0.1-0.75)：(0.1-0.75)的byk061、byk368、kh550和dbu。8.权利要求1-7任一项所述的导电浆料的制备方法，其特征在于，包括：将各组分混合，而后进行研磨；优选地，所述制备方法包括如下步骤：s1：将第一树脂、第一溶剂和部分第二溶剂混合均匀，得第一预混料；将第二树脂和剩余部分第二溶剂混合均匀，得第二预混料；s2：将所述第一预混料、所述第二预混料、固化剂、导电填料、助剂混合均匀，而后进行研
磨。9.权利要求1-7任一项所述的导电浆料在电路板中的应用；优选在柔性电路板中的应用。10.一种电子器件，包括基底和位于所述基底上的导电线路，其特征在于，所述导电线路由权利要求1-7任一项所述的导电浆料印制并加热固化后形成；优选地，所述印刷的方式为移印、丝印、静电纺丝或打印；更优选地，所述基底的材料为弹性材料。

技术总结

本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种耐低温弹性导电浆料及其制备方法与应用。所述导电浆料包括1-10wt％的固化剂和4.5-13wt％的复合树脂；其中，所述复合树脂包括质量比为(0.5-3)：(4-10)的第一树脂和第二树脂；所述第一树脂选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氯醋树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种；所述第二树脂为热塑性弹性体。本发明提供了一种耐低温弹性导电浆料，利用该导电浆料所形成的导电线路，在20％的重复拉伸情况下，电阻变化较小，回弹性优良，并且，该导电线路高低温冲击试验的电阻变化率较小。的电阻变化率较小。