3D打印材料组合及其制备方法与应用与流程

阅读：评论：0

3d打印材料组合及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于3d打印领域，具体涉及适用于3d打印的材料组合及其制备方法与应用。

背景技术：

2.高速烧结(high speed sintering，hss，包含多射流熔融(multi jet fusion， mjf))是3d打印技术中较为先进的一种。hss采用聚合物粉末为原材料，通过打印喷头将对应辐射吸收材料(radiation absorbing material)选择性的直接沉积到粉末床聚合物表面，以红外光作为热源进行面扫描，大大缩短了每层的扫描时间，显著调高了打印速度，打印速度是传统激光粉末烧结技术的10倍，而平均成本仅为同类产品的一半。因此，hss具有生产率高和单位成本低的优点，这也正是大规模商业化批量生产所需要的必要条件，但目前市面应用于hss的聚合物粉末原材料以及对应辐射吸收材料甚少，烧结模型表面也因含有辐射吸收材料的墨水在聚合物粉末空隙处的快速扩散而变粗糙，同时需严格控制打印使聚合物粉末温度，模型非烧结区域和需要烧结的区域需要有明显的温度差异，对熔点不明显的聚合物材料是不友好的，限制了其应用。

技术实现要素：

3.为解决以上技术问题，本发明提供一种3d打印材料组合及其制备方法与应用，通过油性烧结墨水与水溶性烧结抑制墨水相配合使模型烧结区域和非烧结区域产生明显温度差，从而拓展聚合物粉末选择范围；同时油性烧结墨水和水性抑制墨水在喷射到聚合物粉末层上时，两者接触面会因不相容而变得界限分明，从而使烧结后的模型表面精度，光滑度更高。
4.本发明采用以下技术方案：
5.本发明第一方面，提供3d打印材料组合，包括：烧结墨水以及烧结抑制墨水，所述烧结墨水包括电磁辐射吸收剂和油性墨水基材，所述烧结抑制墨水包括烧结抑制剂，所述烧结抑制剂为易挥发的水溶性化合物或水。通过油性墨水基材配置油性烧结墨水，与水溶性烧结抑制墨水相配合，在喷墨打印头将两种墨水喷射到聚合物粉末床层时，两者接触面会因不相容而变得界限分明，从而使烧结后的模型表面精度，光滑度更高。
6.作为优选地，以重量份计，所述烧结墨水包括油性墨水基材40-80份、电磁辐射吸收剂5-30份、性能调节剂0.5-20份；所述油性墨水基材选自选自液体石蜡、矿油、甘油、植物油、乙酸丁酯、甲乙酮、乙二醇乙醚、丁醇中的一种或多种。通过对烧结墨水配方的优化，提高到了电磁辐射吸收剂在烧结墨水中的比例，烧结墨水可以在电磁辐射波，尤其是红外电磁波的作用下，产生热量，并产生不小于10℃的温度升高。烧结区域可以实现更大的升温幅度，能够降低聚合物粉末的选择难度。
7.更优选地，以重量份计，所述烧结墨水包括油性墨水基材70-80份、电磁辐射吸收剂10-15份、性能调节剂5-15份；在此范围内烧结墨水的效果更佳。
8.作为优选地，所述植物油可以是棕榈油、桐油、椰子油、蓖麻油。
9.作为优选地，所述电磁辐射吸收剂选自炭黑、石墨、碳纳米管、红外吸收染料、酞菁染料、偶氮染料、萘醌、蒽醌、萘醌亚胺次甲基染料、三氧化钨、氧化锡锑中的一种或多种。
10.作为优选地，所述性能调节剂选自十二烷基磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯、α
‑ꢀ
磺基脂肪酸甲酯、高碳脂肪醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸磺烷基酯、2-吡咯烷酮、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、水、硅氧烷表面活性剂中的一种或多种。
11.作为优选地，以重量份计，所述烧结抑制墨水包括烧结抑制剂50-100份、粘度调节剂3-30份、表面张调节剂1-20份，所述烧结抑制剂选自水、乙醇、丁醇、乙酸丁酯、丙酮、环己酮中的一种或多种。本发明的烧结抑制墨水，在电磁辐射波尤其是红外电磁波作用下，以及周围物料以及环境温度的作用下，烧结抑制剂产生挥发并吸热，并产生不小于10℃的温度降低。
12.作为优选地，所述粘度调节剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、缔合型聚氨酯类增稠剂中的一种或多种。
13.作为优选地，所述表面张力调节剂选自十二烷基磺酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯、硅氧烷表面活性剂、丁二酸二异辛酯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
14.本发明第二方面，提供所述的3d打印材料组合的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
15.将油性墨水基材与性能调节剂按计量混合，采用高速分散机混合5-30min，逐渐加入设定计量的电磁辐射吸收剂，并高速分散1-3小时，然后转入80-105hz 的超声波分散机内超声分散1-3小时，再次使用高速分散机分散1-3小时，得到分散好的烧结墨水并装瓶内密封待用；
16.将烧结抑制剂、粘度调节剂、表面张力调节剂混合，使用高速分散机分散 30min-2h，得到分散好的烧结抑制墨水并装瓶。
17.本发明第三方面，提供所述的3d打印材料组合的应用，聚合物粉末提前预热，经喷墨打印头将烧结墨水喷射到聚合物粉末床层需烧结成型的模式片层图案内部，经喷墨打印头将烧结抑制墨水喷射到需烧结成型的模式片层图案边缘，将电磁辐射源照射聚合物粉末床层，完成模型一次片层成型，而后调整粉末床重新铺设聚合物粉末，重复上述烧结过程，直到模型完全成型。聚合物粉末可以提前加热到接近但未熔融的状态，位于模式片层图案内部的烧结墨水吸收红外电磁波产生热量升温促使聚合物粉末熔融烧结或部分熔融烧结，而模型片层图案边缘包含烧结抑制墨水的部分产生降温无法熔融烧结，有效提高了模型表面光滑度，同时非烧结区域的温度控制要求降低。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
19.1、通过油性墨水基材配置油性烧结墨水，与水溶性烧结抑制墨水相配合，在喷墨打印头将两种墨水喷射到聚合物粉末床层时，两者接触面会因不相容而变得界限分明，同时烧结抑制墨水可以限制烧结墨水的自由渗透，从而使烧结后的模型表面精度，光滑度更高。
20.2、通过配方优化提高到了电磁辐射吸收剂在烧结墨水中的比例，烧结区域可以实现更大的升温幅度；通过烧结墨水和烧结抑制墨水相配合，使得非烧结区域的温度控制要求降低，两者的联合使用有效降低了聚合物粉末的选择难度，拓展聚合物粉末选择范围。
21.3、采用水或易挥发的水溶性化合物作为烧结抑制墨水的主要成分，在其遇到热的聚合物粉末时会挥发带走热量，降低聚合物粉末温度使其达不到烧结或半烧结程度，有效控制烧结尺寸、区域大小；水或易挥发的水溶性化合物挥发后无残留、不对聚合物粉末产生负面影响。
22.4、通过优化配方选择合适的电磁辐射吸收剂和分散剂，有效提高电磁辐射吸收剂在烧结墨水中的比例，单位数量内烧结墨水含有的电磁辐射吸收剂变多，吸收电磁辐射产生的热量也多，可以提高同等条件下的升温幅度，从而快速达到聚合物粉末熔融温度，使粉末发生烧结，提高烧结效率，拓宽聚合物粉末选择范围。
具体实施方式
23.为了便于理解本发明技术方案，以下结合具体实施例进行详细说明。以下实施例所涉及份数均指重量份。
24.实施例1
25.使用棕榈油60份(24度棕榈油，由广州万辰化工经销)，乙酸丁酯10份(由山东辰宇化工制造)、十二烷基磺酸钠5份、α-磺基脂肪酸甲酯2份、有机硅消泡剂0.5份、水7.5份，混合后使用高速分散机分散20min，逐渐加入酞菁染料5 份(k7090酞青蓝，由巴斯夫制造)，炭黑10份(printex v型炭黑，由orion 公司制造)，继续使用高速分散机分散1小时，转入超声波分散机分散2小时，再次使用高速分散机分散1小时后装瓶作为烧结墨水。
26.使用纯水80份、聚乙二醇15份(peg400，由济南鑫凯新材料有限公司经销)、十二烷基磺酸钠3份、α-磺基脂肪酸甲酯2份，一并加入高速分散机分散30min 后混合均匀后装瓶作为烧结抑制墨水。
27.实施例2
28.使用液体石蜡油70份(26号液体石蜡，郑州卓创贸易有限公司经销)，乙酸丁酯10份(由山东辰宇化工制造)、十二烷基磺酸钠3份、α-磺基脂肪酸甲酯1份、tp300月桂醇聚醚硫酸酯tipa盐0.5份(广州雕龄新材料公司经销)，邻苯二甲酸二辛酯dop加0.5份(由南京荣基化工有限公司经销)混合后使用高速分散机分散20min，逐渐加入xfs28碳纳米管5份(江苏先丰纳米材料科技有限公司经销)、炭黑10份(printex v型炭黑，由orion公司制造)，继续使用高速分散机分散1小时，转入超声波分散机分散2小时，再次使用高速分散机分散1小时后装瓶作为烧结墨水。
29.使用纯水70份、丁醇20份、聚乙烯吡咯烷酮6份(pvp-k17，由青岛拓海碘制品有限公司经销)、十二烷基磺酸钠2份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐ot-70加入1份(由江苏海安石化生产)，aeo-9加入1份，一并加入高速分散机分散30min 后混合均匀后装瓶作为烧结抑制墨水。
30.实施例3
31.使用棕榈油50份(24度棕榈油，由广州万辰化工经销)，乙酸丁酯10份(由山东辰宇化工制造)、10号白矿油10份(广州市金宝来生物科技有限公司经销经销)、十二烷基磺酸钠5份、失水山梨醇单油酸酯sp-80加入2份、有机硅消泡剂0.5份，水7.5份，混合后使用高速分散机分散20min，逐渐加入蒽醌染料15 份(oracet blue 640，由巴斯夫生产)，继续使用高速分散机分散1小时，转入超声波分散机分散2小时，再次使用高速分散机分散1小时后装瓶
作为烧结墨水。
32.使用环己酮20份、乙酸丁酯30份、丁醇30份，聚丙二醇14(pvp-k17，由青岛拓海碘制品有限公司经销)、十二烷基磺酸钠3份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐ot-70加入3份(由江苏海安石化生产)，一并加入高速分散机分散30min后混合均匀后装瓶作为烧结抑制墨水。
33.实施例4
34.使用蓖麻油58份(co40蓖麻油，由广州富飞化工经销)，甘油15份(sunway，南京甲乙信维化工有限公经销)，乙酸丁酯5份(由山东辰宇化工制造)、十二烷基磺酸钠5份、aeo-20(月桂醇聚氧乙烯醚)加入2份，混合后使用高速分散机分散20min，逐渐将蒽醌染料oracetblue640加入15份(由巴斯夫生产)，继续使用高速分散机分散1小时，转入超声波分散机分散2小时，再次使用高速分散机分散3小时后装瓶作为烧结墨水。
35.使用纯水67份、丁醇20份、聚乙烯吡咯烷酮7份(pvp-k17，由青岛拓海碘制品有限公司经销)、十二烷基磺酸钠3份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐ot-70加入3份(由江苏海安石化生产)，一并加入高速分散机分散30min后混合均匀后装瓶作为烧结抑制墨水。
36.对比例1
37.使用水50份，甘油15份(sunway，南京甲乙信维化工有限公经销)，丁醇5份、聚乙二醇10份、十二烷基磺酸钠3份、aeo-20(月桂醇聚氧乙烯醚)加入2份、混合后使用高速分散机分散20min，逐渐加入蒽醌染料oracetblue64015份(由巴斯夫生产)，继续使用高速分散机分散1小时，转入超声波分散机分散2小时，再次使用高速分散机分散1小时后装瓶作为烧结墨水。
38.使用纯水67份、丁醇20份、聚乙烯吡咯烷酮7份(pvp-k17，由青岛拓海碘制品有限公司经销)、十二烷基磺酸钠3份、磺化琥珀酸二辛酯钠盐ot-70加入3份(由江苏海安石化生产)，一并加入高速分散机分散30min后混合均匀后装瓶作为烧结抑制墨水。
39.对比例2
40.液体石蜡(26号液体液体石蜡，郑州卓创贸易有限公司经销)50份，乙酸丁酯(由山东辰宇化工制造)10份、甘油10份(sunway，南京甲乙信维化工有限公经销)、丁醇10份、十二烷基磺酸钠3份、α-磺基脂肪酸甲酯2份、混合后使用高速分散机分散20min，逐渐加入炭黑(printexv型炭黑，由orion公司制造)15份、继续使用高速分散机分散1小时，转入超声波分散机分散2小时，再次使用高速分散机分散1小时后装瓶作为烧结墨水。
41.使用甘油60份、丁醇30份、聚乙烯吡咯烷酮6份(pvp-k17，由青岛拓海碘制品有限公司经销)、十二烷基磺酸钠3份、aeo-9加入1份、ot-70加入1份(由江苏海安石化生产)，一并加入高速分散机分散30min后混合均匀后装瓶作为烧结抑制墨水。
42.对实施例1-4及对比例1-2配置的烧结墨水和烧结抑制墨水进行性能测试，主要通过如下3个方面评价墨水性能：
43.1、分散性和存储稳定性，新制备好的烧结墨水，使用多普勒激光粒度仪(upa9340型，由microtracinc制作)测量电磁辐射吸收剂分散颗粒粒径，并记录其d99粒径，d50粒径作为其分散效果的评价标准。各样品在20-35℃环境下存放2个月后再次测量电磁辐射吸收剂分散颗粒粒径，其d99粒径，d50粒径与新配置是的初始粒径对比作为其存储稳定性的评价标准。结果下表：
44.表1各实施例烧结墨水电磁辐射吸收剂分散颗粒粒径
[0045][0046]
2、喷射性能
[0047]
采用waxjet 410型打印机(由浙江闪铸三维科技有限公司生产)并经改造后再喷射烧结墨水，并通过打印测试点查看喷射卫星点情况，卫星点是指一个主点周围产生的不希望存在的小点，通过连续全喷5秒暂停1min，再次连续全喷5秒，暂停一分钟如此循环重复1小时后，打印全喷点，看是否出现喷射缺失以及缺失数量。结构如下表：
[0048]
表2各实施例烧结墨水喷射性能测试
[0049]
实施例卫星点情况喷射缺失情况实施例1无卫星点喷射缺失3个实施例2有小卫星点喷射缺失2个实施例3卫星点严重喷射缺失8个实施例4无卫星点喷射缺失1个对比例1卫星点严重喷射缺失10个对比例2无卫星点喷射缺失3个
[0050]
3、打印性能(烧结墨水升温，抑制墨水降温，模型表面)
[0051]
在厚度为100微米的pa12粉末(pa12超细，由深圳市东邦进出口贸易有限公司经销)层上使用红外辐射源照射2秒，然后按照切片模型数据喷射烧结墨水和烧结抑制墨水，喷射量为0.02g/cm2，喷射后立即用红外辐射源照射3秒彻底烧结，并立即测量喷射烧结和抑制墨水区域的温度，再次铺设pa12粉层，如此重复100层，后自然冷却降温到室温后，将模型取出，刷去表面未烧结的粉末，观察对比模型表面平滑程度，结果如下表(表中烧结区是指喷射烧结墨水的区域，抑制区是指喷射烧结抑制墨水的区域)：
[0052]
表3各实施例打印性能测试
[0053]
实施例烧结区温度抑制区温度模型表面光滑度实施例1170133光滑实施例2168151较光滑实施例3170138较光滑
实施例4155133光滑对比例1150135严重粗糙对比例2165148粗糙
[0054]
从上述数据中可以看出，本发明的实施例1-4可以基本满足打印需求，实施例4的存储稳定性相对较好，主要在于其在用的分散剂种类和比例较为合适，同时延长了分散时间；实施例3的喷射性能略差，原因可能在于其采用的性能调节剂，产生的表面张力和粘度等产生与喷头匹配性不够好，但其他性能基本不受影响。对比例1-2在烧结完成后的模型表面粗糙度上较差，其主要原因在于烧结墨水与抑制墨水的接触不会产生相互排斥的作用，烧结墨水有可能少量渗透到外围产生粗糙表面；其中对比例1的喷射性能和存储稳定性均较差。
[0055]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围以权利要求所限定的范围为准，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内做出的若干改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.3d打印材料组合，其特征在于包括：烧结墨水以及烧结抑制墨水，所述烧结墨水包括电磁辐射吸收剂和油性墨水基材，所述烧结抑制墨水包括烧结抑制剂，所述烧结抑制剂为易挥发的水溶性化合物或水。2.如权利要求1所述的3d打印材料组合，其特征在于：以重量份计，所述烧结墨水包括油性墨水基材40-80份、电磁辐射吸收剂5-30份、性能调节剂0.5-20份；所述油性墨水基材选自选自液体石蜡、矿油、甘油、植物油、乙酸丁酯、甲乙酮、乙二醇乙醚、丁醇中的一种或多种。3.如权利要求2所述的3d打印材料组合，其特征在于：所述电磁辐射吸收剂选自炭黑、石墨、碳纳米管、红外吸收染料、酞菁染料、偶氮染料、萘醌、蒽醌、萘醌亚胺次甲基染料、三氧化钨、氧化锡锑中的一种或多种。4.如权利要求2所述的3d打印材料组合，其特征在于：所述性能调节剂选自十二烷基磺酸钠、脂肪酸磺烷基酯、α-磺基脂肪酸甲酯、高碳脂肪醇硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸磺烷基酯、2-吡咯烷酮、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、水、硅氧烷表面活性剂中的一种或多种。5.如权利要求1所述的3d打印材料组合，其特征在于：以重量份计，所述烧结抑制墨水包括烧结抑制剂50-100份、粘度调节剂3-30份、表面张调节剂0.5-20份，所述烧结抑制剂选自水、乙醇、丁醇、乙酸丁酯、丙酮、环己酮中的一种或多种。6.如权利要求5所述的3d打印材料组合，其特征在于：所述粘度调节剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、缔合型聚氨酯类增稠剂中的一种或多种。7.如权利要求5所述的3d打印材料组合，其特征在于：所述表面张力调节剂选自十二烷基磺酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯、硅氧烷表面活性剂、丁二酸二异辛酯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。8.如权利要求1～7任一项所述的3d打印材料组合的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：将油性墨水基材与性能调节剂按计量混合，采用高速分散机混合5-30min，逐渐加入设定计量的电磁辐射吸收剂，并高速分散1-3小时，然后转入80-105hz的超声波分散机内超声分散1-3小时，再次使用高速分散机分散1-3小时，得到分散好的烧结墨水并装瓶内密封待用；将烧结抑制剂、粘度调节剂、表面张力调节剂混合，使用高速分散机分散30min-2h，得到分散好的烧结抑制墨水并装瓶。9.如权利要求1～7任一项所述的3d打印材料组合的应用，其特征在于：聚合物粉末提前预热，经喷墨打印头将烧结墨水喷射到聚合物粉末床层需烧结成型的模式片层图案内部，经喷墨打印头将烧结抑制墨水喷射到需烧结成型的模式片层图案边缘，将电磁辐射源照射聚合物粉末床层，完成模型一次片层成型，而后调整粉末床重新铺设聚合物粉末，重复上述烧结过程，直到模型完全成型。

技术总结

本发明公开一种3D打印材料组合及其制备方法和应用，3D打印材料组合包括烧结墨水以及烧结抑制墨水，烧结墨水包括电磁辐射吸收剂和油性墨水基材，烧结抑制墨水包括烧结抑制剂，烧结抑制剂为易挥发的水溶性化合物或水。本发明通过油性墨水基材配置油性烧结墨水，与水溶性烧结抑制墨水相配合，在喷墨打印头将两种墨水喷射到聚合物粉末床层时，两者接触面会因不相容而变得界限分明，从而使烧结后的模型表面精度，光滑度更高。光滑度更高。