一种石墨烯/金属复合层结构及其制备方法及其应用

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1.本发明属于复合材料技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯/金属复合层结构及其制备方法及其应用。

背景技术：

2.目前，随着电子和通信技术的蓬勃发展，平板电脑、智能手机、发光二极管等商用便携式电子产品越来越受欢迎。然而，这些电子器件向小型化和高密度化方向发展的同时，会带来发热量急剧增加的问题，伴随而来巨大的热损失将导致器件性能和可靠性下降，给热管理带来巨大压力。除热管理方面的挑战外，电磁波也被视为另一个必须解决的关键问题。这主要是因为电磁波不但会干扰甚至电子元件和设备，而且还会对环境和人类健康产生重大影响。因此，迫切需要寻一种兼具柔韧性、超高导电性和导热性、超强电磁干扰屏蔽能力(emi se)等优异性能于一体的多功能界面材料，应用于下一代便携式电子和可穿戴设备。
3.石墨烯和铜复合材料近年来引起研究者大量关注。采用粉末冶金的方法，可以获得石墨烯分散于铜基体中的复合材料，但这种材料导热和电磁屏蔽效果欠佳。有文献报道了一种石墨烯-铜复合层状结构，该复合结构以高温退火石墨烯膜为基材，然后通过磁控溅射的方法在其上制备铜层，使石墨烯膜和铜膜形成搭接，该材料电磁屏蔽效果优异。但该方法制备繁琐，难以大规模推广使用。
4.有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/金属复合层结构及其制备方法和应用，以石墨烯分散液涂覆在经过预处理的绝缘基材表面形成形态可控的复合膜结构，所提供的石墨烯分散液中含有水溶性导电聚合物，所述水溶性导电聚合物提高石墨烯分散液导电性能，促使电镀金属发生电结晶，与石墨烯导电层形成互穿网络结构；在增强石墨烯与电镀金属结合力的同时，进一步提高其导电及导热能力，以及电磁屏蔽能力。
6.为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
7.本发明提供了一种石墨烯/金属复合层结构，所述复合层包括电镀金属与石墨烯表面相互嵌合形成的互穿网络，所述互穿网络厚度方向上的任意截面均含有电镀金属与石墨烯，且二者的平均厚度比为4～6:5～8，所述互穿网络的厚度为 0.1～10μm。
8.所述复合层结构的进一步方案为：所述石墨烯表面经研磨、超声和干燥工艺的配合形成若干微孔和狭隙结构，在所述微孔和狭隙结构中发生电结晶的电镀金属藉此与石墨烯相嵌合形成互穿网络。
9.所述复合层结构的进一步方案为：所述石墨烯/金属复合层中电镀金属的拉伸强度为150～350mpa、电导率为106～107s/m、热导率为320～650w/mk、电磁屏蔽效率为90～
110db；拉伸强度优选为200～350mpa。
10.本发明还提供了一种石墨烯/金属复合层结构的制备方法，包括：
11.(1)对绝缘基材表面和/或孔结构进行预处理；
12.(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经预处理的绝缘基材表面，干燥形成可供金属电镀的导电层；
13.(3)将步骤(2)中带有导电层的基材进行电镀使导电层中的石墨烯与电镀金属形成互穿网络结构，之后移除基材得到所述石墨烯/金属复合层结构；或者，在步骤(2)干燥形成导电层后先移除基材，再对所述导电层进行电镀使导电层两面的石墨烯分别与电镀金属形成互穿网络结构；
14.所述石墨烯分散液包括水、石墨烯和水溶性导电聚合物，所水溶性导电聚合物稳定石墨烯分散液中石墨烯的分散状态，以维持石墨烯分散液中的导电性；所述基材包括表面和凹陷于表面的孔结构。所述电镀可选用本领域常规的电镀金属种类进行，优选为铜。
15.上述方案中，所述绝缘基材包括但不限于环氧树脂玻璃布增强材料、聚酰亚胺玻璃布增强材料、聚四氟乙烯玻璃布增强材料、聚酰亚胺薄膜、丙烯酸薄膜、碳氢树脂等。以水为主要分散介质的石墨烯分散液的导电性能略有下降，因此本发明引入水溶性导电聚合物，使干燥后的石墨烯导电层具有更强的导电性能，可增强金属的电镀效果，更易在石墨烯表面形成电结晶，从而实现电镀金属/石墨烯的相互嵌合以得到所述互穿网络结构；所述电镀包括：将导电层作为阴极进行电镀，电镀的电流密度为1～10a/dm2，电镀时间为10～200min。
16.根据上述方法，所述石墨烯分散液还包括水溶性高分子，所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0～40，优选为1:0.01～5；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶中的一种或几种。
17.上述方案中，水溶性导电聚合物与石墨烯之间产生的共轭体系改善了后续与水溶性高分子的复合相容性，在形成的导电层中保持石墨烯的性能不变，提升导电层的导电能力，有利于电镀金属层的形成。本技术使石墨烯分散液中可以不含有水溶性高分子，因此石墨烯与水溶性高分子的质量比可以为1:0。
18.根据上述方法，所述石墨烯分散液是采用如下方法制备的：
19.将水溶性导电聚合物溶于去离子水中，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到表面修饰的石墨烯分散液；
20.所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；
21.优选的，所述石墨烯分散液的制备方法还包括：将石墨烯和水溶性导电聚合物经物理方法处理后所得到的混合液与水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液。
22.上述方案中，先将水溶性导电聚合物溶解成修饰液再加入石墨烯，相比将结合助剂和石墨烯同时加入溶液中，可较大程度地避免石墨烯的自团聚效应，使得水溶性导电聚合物更容易与石墨烯的表面产生非共价键修饰，从而提高石墨烯在水中的分散性。
23.根据上述方法，所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数不大于10，优选为1～5层。
24.上述方案中，所述石墨烯在物理作用下被剥离，使得分散液中的石墨烯保持层间
张开的状态，这使得涂覆干燥后的导电层表面具有若干可与电镀金属形成互穿的空隙，使电镀后的金属与导电层的结合强度极大提高。
25.根据上述方法，所述石墨烯与水溶性导电聚合物的质量比为1:0.001～2，优选为1:0.02～1；所述石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％，优选为0.1～5％；所述水溶性导电聚合物包括但不限于水溶性聚苯胺，水溶性聚噻吩、聚环氧氯丙烷季胺盐中的一种或几种
26.根据上述方法，所述研磨的转速为100～5000rpm，优选为300～1000rpm；所述研磨的时间为1min～3h，优选为10min～1h。
27.根据上述方法，所述超声的频率为25～100khz，优选为40～75khz；所述超声的时间为30min～24h，优选为4～12h。
28.根据上述方法，优选的所述研磨与超声同时进行。二者同时进行时，研磨与超声的运行时间选择倾向于耗时较长的步骤。
29.根据上述方法，所述步骤(2)中，干燥工艺包括：干燥温度40～120℃，干燥送风风速为0.1～20m/s，干燥时间为1～20min，干燥送风风速在干燥前期较低，中期较高，后期较低。
30.上述方案中，所述干燥可采用鼓风干燥方式，所述前期、中期与后期在干燥时间中所占的时长相同。优选的，前期干燥时间内的干燥风速范围为0.1～5m/s，中期干燥时间内的干燥风速范围为7～20m/s，后期干燥时间内的干燥风速范围为2～6m/s。
31.根据上述方法，步骤(1)中，所述基材选自亲水材料或非亲水材料，其中非亲水材料经过预处理后表面亲水；所述预处理包括预洗和/或电荷调整，所述电荷调整包括：对基材表面和/或孔结构进行等离体处理、对基材表面和/或孔结构采用阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂进行处理、或者对基材表面和/或孔结构进行摩擦处理，使基材表面带正电或负电荷。
32.上述方案中，所述摩擦处理可在对基材表面进行钻孔时同时实现。
33.所述亲水材料包括但不限于聚酰胺，聚醋酸乙烯酯，环氧树脂，丙烯酸酯或它们的复合材料；所述非亲水材料包括但不限于聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚乳酸，聚氨酯，聚己内酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸羟乙酯，聚β酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚-2,6-萘二甲酸乙二酯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，或它们的复合材料；所述基材优选为环氧树脂/玻璃纤维复合物、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺/玻璃纤维复合物、丙烯酸酯等。
34.当基材为亲水材料时，所述预洗包括：以1％的naoh溶液和1％的吐温20 溶液对所述基材进行超声清洗，预洗时间为0.5～5min；
35.当基材为非亲水材料时，所述预洗包括：以10％的naoh溶液浸泡所述基材20～40min，之后取出洗去碱液并烘干。处理后基材表面为亲水表面。
36.根据上述表面处理方法，步骤(2)中所述涂覆包括浸泡、刮涂或喷涂；所述浸泡包括：将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s～5min，优选浸泡时间为30～60s；所述刮涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面刮涂的膜液厚度为0.05～100μm，优选的，刮涂的膜液厚度为 0.1～10μm；所述喷涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面喷涂的膜液厚度为0.05～100μm；优选的，喷涂的膜液
厚度为0.1～10μm；优选的，对所述基材重复进行多次刮涂或喷涂；更优选的，当基材表面电阻低于 100ω，优选低于20ω时停止涂覆。
37.上述方案中，当基材本身不平整时，优选采用喷涂方法对其进行涂覆。
38.所述基材表面处理方法具体包括如下步骤：
39.(1)基材预处理：根据基材的材质进行对应的预洗处理和/或电荷调整；当基材为亲水材料时，所述预洗包括：以1％的naoh溶液和1％的吐温20溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为0.5～5min；当基材为非亲水材料时，所述预洗包括：以10％的naoh溶液浸泡所述基材的待电镀表面20～ 40min，之后取出洗去碱液并烘干；所述电荷调整包括：对基材表面进行等离体处理、对基材表面采用阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂进行处理、或者对基材表面进行摩擦处理，使基材表面带正电或负电荷；所述预处理使非亲水表面变为亲水表面；
40.(2)石墨烯分散液的配制：将水溶性导电聚合物溶于去离子水中，经物理方法处理得到石墨烯修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到石墨烯和水溶性导电聚合物质量比为1:0.001～2的石墨烯分散液，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％，优选为0.1～5％；所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；所述研磨的转速为100～5000rpm，优选为1000～3000 rpm；研磨的时间为1min～3h，优选为10min～1h；所述超声的频率为25～ 100khz，优选为40～75khz；超声的时间为30min～24h，优选为4～12h；
41.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面并进行干燥形成导电层，将基材移除后对导电层进行双面电镀使导电层两面的石墨烯分别与电镀金属形成互穿网络结构；或者，带有导电层的基材进行电镀使导电层中的石墨烯与电镀金属形成互穿网络结构，之后移除基材；所述涂覆包括浸泡、刮涂或喷涂；所述浸泡包括：将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s～5min；所述刮涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面刮涂的膜液厚度为0.05～100μm；优选的，刮涂的膜液厚度为0.1～10μm；所述喷涂包括：使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀的表面喷涂的膜液厚度为0.05～100μm；优选的，喷涂的膜液厚度为0.1～10μm；优选的，对所述基材重复进行多次刮涂或喷涂，每次刮涂或喷涂之间均进行干燥处理；干燥温度40～100℃，干燥送风风速为1～20m/s，干燥时间为1～20min，干燥送风风速在干燥前期较低，中期较高，后期较低；所述电镀包括，将带有导电层的绝缘基材作为阴极进行电镀，电镀的电流密度为3a/dm2，电镀时间为30 min。
42.上述方案中，本发明可直接对带有绝缘基材的导电层进行电镀，还可以对移除基材的导电层进行双面电镀。在进行双面电镀时，由于需要先对导电层进行干燥后再剥离基材，因此对于干燥工艺需要进行对应调整。同时电镀的参数也需要对应调整。
43.本发明还提供了一种如上所述石墨烯/金属复合层结构在挠性电路板电镀中的应用。
44.采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
45.1.本发明提供的分散液以具有一定层数的石墨烯为主要原料，通过物理方法部分撑开石墨烯层间，配合干燥工艺的改进，使在绝缘基材表面涂覆并干燥的石墨烯含有大量可与电镀金属形成互穿的微孔和狭隙，使电镀后的金属与导电层的结合强度极大提高；
46.2.本发明提供的石墨烯分散液以水为主要分散介质的石墨烯分散液，以水溶性导电聚合物为分散助剂，与非导电的分散助剂相比，采用导电聚合物的石墨烯分散液干燥后的石墨烯导电层具有更好的导电性能，可增强金属的电镀效果，更易在石墨烯表面形成电结晶，从而实现电镀金属/石墨烯的相互嵌合以得到所述互穿网络结构；
47.3.本发明提供的表面处理方法中，以研磨和/或超声等物理方式实现分散液的制备所使用的溶剂主要为水，同时溶剂摒弃了现有技术中常用的有机试剂，以对环境友好的水为主，降低了处理方法的环境负担，极大地降低了处理成本；
48.4.本技术提供的表面处理方法为挠性电路板使用加成法电镀获得电路提供了一种可行的技术方案。
49.5、本技术使用石墨烯涂层替代化学镀涂层，石墨烯具有更高的导电、导热性能，能为电路板本身的使用性能提升提供新的发展方向。
50.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
51.附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
52.图1是实施例1-6中所提供互穿网络的结构示意图；
53.图2是实施例7-13中所提供互穿网络的结构示意图。
54.需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
55.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中无特殊说明的均选用铜作为电镀金属。
56.实施例1
57.本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：
58.(1)基材预处理：基材为聚酰胺，对其表面进行钻孔实现摩擦处理，之后以 1％的naoh溶液和1％的吐温20溶液对所述基材的待电镀表面和钻孔进行超声清洗，预洗时间为0.5min，之后取出烘干备用；
59.(2)石墨烯分散液的配制：将水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺溶于去离子水中，经2000rpm研磨处理10min得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，再经 3000rpm研磨处理1h得到石墨烯和水溶性聚苯胺质量比为1:0.01的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯醇质量比为1:0.01，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为 10％；
60.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面，再通过干燥将带有导电层的基材进行电镀使导电层中的石墨烯与电镀金属形成互穿
网络结构，之后移除基材得到所述石墨烯/金属复合层结构；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s，之后取出干燥；所述干燥包括：60℃鼓风干燥15min，前段5min的风速为0.5m/s，中段5min的风速为7m/s,后段5min的风速为2m/s；所述电镀包括：电流密度 1a/dm2，电镀时间40min。
61.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为7.4μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为4:6。
62.实施例2
63.本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：
64.(1)基材预处理：基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯，对其表面进行等离子体处理，再以10％的naoh溶液浸泡所述基材的待电镀表面20min，之后取出洗去碱液并烘干；
65.(2)石墨烯分散液的配制：将水溶性导电聚合物水溶性聚噻吩溶于去离子水中，经25khz超声处理30min得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经75khz 超声处理1h得到石墨烯和水溶性聚噻吩质量比为1:1的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯吡咯烷酮的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:40，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为 0.05％；
66.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面，再通过干燥将带有导电层的基材进行电镀使导电层中的石墨烯与电镀金属形成互穿网络结构，之后移除基材得到所述石墨烯/金属复合层结构；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面重复刮涂数次，每刮涂一次后干燥，再刮涂第二次后干燥，反复数次，每次刮涂的膜液厚度为10μm，最终干燥获得所需导电层；所述干燥包括：70℃鼓风干燥10min，前段200s的风速为5m/s，中段200s的风速为15m/s，后段200s的风速为3m/s；所述电镀包括：电流密度1a/dm2，电镀时间50min。
67.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为0.1μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为5:5。
68.实施例3
69.本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：
70.(1)基材预处理：基材为环氧树脂/玻璃纤维复合物，先采用高压水冲洗，除去表面附着物，然后以1％的naoh溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为5min，之后取出烘干备用；
71.(2)石墨烯分散液的配制：将水溶性导电聚合物聚环氧氯丙烷季胺盐溶于去离子水中，经100rpm的研磨和40khz的超声处理1h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经1000rpm的研磨和100khz的超声处理3h后，再单独进行 100khz的超声处理9h得到石墨烯和聚环氧氯丙烷季胺盐质量比为1:0.001的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯亚胺的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯亚胺质量比为1:5，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为2％；
72.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面，再通过干燥将带有导电层的基材进行电镀使导电层中的石墨烯与电镀金属形成互穿网络结构，之后移除基材得到所述石墨烯/金属复合层结构；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面喷涂的膜液厚度为0.5 μm，干燥后再次喷涂0.5μm厚度
的膜液并干燥，重复数次，最终干燥形成导电层；所述干燥包括：80℃鼓风干燥5min，前段100s的风速为0.2m/s，中段100s 的风速为7m/s,后段100s的风速为2m/s；所述电镀包括：电流密度2a/dm2，电镀时间40min。
73.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为1.9μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为5:5。
74.实施例4
75.本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：
76.(1)基材预处理：基材为表面含凹陷孔结构的聚对苯二甲酸乙二醇酯，以10％的naoh溶液浸泡所述基材的待电镀表面和孔结构30min，之后取出洗去碱液并烘干；
77.(2)石墨烯分散液的配制：将水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺溶于去离子水中，经100rpm研磨处理1min得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经3000rpm 研磨处理30min得到石墨烯和水溶性聚苯胺质量比为1:0.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙二醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙二醇质量比为1:0.1，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.1％；
78.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面，再通过干燥将带有导电层的基材进行电镀使导电层中的石墨烯与电镀金属形成互穿网络结构，之后移除基材得到所述石墨烯/金属复合层结构；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为60s，之后取出干燥；所述干燥包括：85℃鼓风干燥4min，前段80s的风速为2m/s，中段80s的风速为12m/s,后段80s的风速为3m/s；所述电镀包括：电流密度1.5a/dm2，电镀时间30min。
79.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为0.6μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为4:5。
80.实施例5
81.本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：
82.(1)基材预处理：基材为聚醋酸乙烯酯，对基材表面进行等离体处理，再以 1％的naoh溶液和1％的吐温20溶液对所述基材的待电镀表面进行超声清洗，预洗时间为1min，之后取出烘干备用；
83.(2)石墨烯分散液的配制：将水溶性导电聚合物水溶性聚噻吩溶于去离子水中，经60khz超声处理2h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经40khz超声处理6h处理得到石墨烯水溶性聚噻吩质量比为1:2的混合液，继续将所述混合液与聚丙烯酸酯的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚丙烯酸酯质量比为1:1.2，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.7％；
84.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面，再通过干燥将带有导电层的基材进行电镀使导电层中的石墨烯与电镀金属形成互穿网络结构，之后移除基材得到所述石墨烯/金属复合层结构；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀表面刮涂的膜液厚度为100μm，干燥后获得导电层；所述干燥包括：90℃鼓风干燥3min，前段1min 的风速为0.1m/s，中段1min的风速为8m/s,后段1min的风速为2.5m/s；所述电镀包括：电流密度7.5a/dm2，电镀时间为10min。
85.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为0.9μm，互穿网络厚度方向上
的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为6:5。
86.实施例6
87.本实施例中，采用如下方法进行基材表面处理：
88.(1)基材预处理：基材为表面具有凹陷孔结构的聚碳酸酯，对基材表面及孔结构进行等离子体处理，再以10％的naoh溶液浸泡所述基材的待电镀表面40 min，之后取出洗去碱液并烘干；
89.(2)石墨烯分散液的配制：将水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺溶于去离子水中，经500rpm研磨和40khz超声同时处理1h得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，经5000rpm研磨和100khz超声同时处理3h，之后再以100khz的超声单独处理21h得到石墨烯和水溶性聚苯胺质量比为1:1.5的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯磺酸的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯磺酸质量比为1:0.8，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为5％；
90.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面，再通过干燥将带有导电层的基材进行电镀使导电层中的石墨烯与电镀金属形成互穿网络结构，之后移除基材得到所述石墨烯/金属复合层结构；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5min，之后取出干燥；所述干燥包括：90℃鼓风干燥15min，前段1min的风速为0.1m/s，中段1min的风速为8m/s，后段1min的风速为2.5m/s；所述电镀包括：电流密度2.1a/dm2，电镀时间40min。
91.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为4.1μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为5:6。
92.实施例7
93.本实施例中，是在实施例1的基础上，将步骤(3)的制备步骤调整为如下方式：
94.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面并进行干燥，再将基材移除后对导电层进行双面电镀使导电层两面的石墨烯分别与电镀金属形成互穿网络结构；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s，之后取出干燥；所述干燥包括：70℃鼓风干燥18min，前段6min的风速为0.5m/s，中段6min的风速为9m/s,后段6min 的风速为2.2m/s；所述电镀包括：电流密度1.3a/dm2，电镀时间60min。
95.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为10μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为4:8。
96.实施例8
97.本实施例中，是在实施例2的基础上，将步骤(3)的制备步骤调整为如下方式：
98.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面并进行干燥，再将基材移除后对导电层进行双面电镀使导电层两面的石墨烯分别与电镀金属形成互穿网络结构；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面重复刮涂数次，每刮涂一次后干燥，再刮涂第二次后干燥，反复数次，每次刮涂的膜液厚度为10μm，最终干燥获得所需导电层；所述干燥包括：75℃鼓风干燥12min，前段4min的风速为4.5m/s，中段4min的风速为 17m/s，后段4min的风速为2.5m/s；所述电镀包括：电流密度1.5a/dm2，电镀时间60min。
99.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为0.2μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为5:6。
100.实施例9
101.本实施例中，是在实施例3的基础上，将步骤(3)的制备步骤调整为如下方式：
102.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面并进行干燥，再将基材移除后对导电层进行双面电镀使导电层两面的石墨烯分别与电镀金属形成互穿网络结构；所述涂覆选自喷涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材表面喷涂的膜液厚度为0.5μm，干燥后再次喷涂0.5μm厚度的膜液并干燥，重复数次，最终干燥形成导电层；所述干燥包括：90℃鼓风干燥 9min，前段3min的风速为0.4m/s，中段3min的风速为8m/s,后段3min的风速为4m/s；所述电镀包括：电流密度3a/dm2，电镀时间45min。
103.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为2.8μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为5:7。
104.实施例10
105.本实施例中，是在实施例4的基础上，将步骤(3)的制备步骤调整为如下方式：
106.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面并进行干燥，再将基材移除后对导电层进行双面电镀使导电层两面的石墨烯分别与电镀金属形成互穿网络结构；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为60s，之后取出干燥；所述干燥包括：100℃鼓风干燥6min，前段2min的风速为4m/s，中段2min的风速为15m/s,后段2min 的风速为2m/s；所述电镀包括：电流密度2a/dm2，电镀时间40min。
107.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为1.0μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为4:6。
108.实施例11
109.本实施例中，是在实施例5的基础上，将步骤(3)的制备步骤调整为如下方式：
110.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面并进行干燥，再将基材移除后对导电层进行双面电镀使导电层两面的石墨烯分别与电镀金属形成互穿网络结构；所述涂覆选自刮涂，使用经超声分散的石墨烯分散液在基材待电镀表面刮涂的膜液厚度为100μm，干燥后获得导电层；所述干燥包括：110℃鼓风干燥4.5min，前段1.5min的风速为0.4m/s，中段1.5min 的风速为12m/s,后段1.5min的风速为6m/s；所述电镀包括：电流密度10a/dm2，电镀时间为12min。
111.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为1.5μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为6:7。
112.实施例12
113.本实施例中，是在实施例6的基础上，将步骤(3)的制备步骤调整为如下方式：
114.(3)形成互穿网络：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于步骤(1)中经预处理的基材表面并进行干燥，再将基材移除后对导电层进行双面电镀使导电层两面的石墨烯分别与电镀金属形成互穿网络结构；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5min，之后取出干燥；所述干燥包括：120℃鼓风干燥12min，前段4min的风速为0.5m/s，中段4min的风速为18m/s，后段 4min的风速为4m/s；所述电镀包括：电流密度
4.2a/dm2，电镀时间38min。
115.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为6.2μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为5:8。
116.实施例13
117.(1)石墨烯分散液的配制：将水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺溶于去离子水中，经2000rpm研磨处理10min得到修饰液，再将石墨烯加入修饰液中，再经 3000rpm研磨处理1h得到石墨烯和水溶性聚苯胺质量比为1:0.01的混合液，继续将所述混合液与聚乙烯醇的水溶液混合得到石墨烯分散液，所述石墨烯分散液中石墨烯与聚乙烯醇质量比为1:0.01，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为 10％；
118.(2)自支撑膜的制备：将步骤(2)中制得的石墨烯涂覆于基材表面，干燥成膜，之后移除基材得到所述石墨烯膜；所述涂覆选自浸泡，将基材浸泡于经超声分散的石墨烯分散液中，浸泡时间为5s，之后取出干燥；所述干燥包括：60℃鼓风干燥15min，前段5min的风速为0.5m/s，中段5min的风速为7m/s,后段5min的风速为2m/s；
119.(3)双面电镀：将(2)所得膜放置于电镀液中，进行双面镀；所述电镀包括：电流密度4.2a/dm2，电镀时间38min。
120.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为10μm，互穿网络厚度方向上的任意截面中电镀金属与石墨烯的平均厚度比为4:6。
121.对比例1
122.本对比例是在实施例1的基础上，将步骤(3)的干燥方式改为在常温25℃条件下自然干燥。本对比例的其他实施方式同实施例1。
123.本实施例所形成电镀金属与石墨烯交界处的厚度小于0.03μm，且二者间未形成明显的相互嵌入的互穿网络结构。
124.对比例2
125.本对比例是在实施例1的基础上，将步骤(3)的干燥方式改为在60℃条件下以恒定的风速7m/s干燥15min。本对比例的其他实施方式同实施例1。
126.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为1.3μm，互穿网络厚度方向上存在连片的石墨烯或电镀金属，即在所述互穿网络结构厚度方向的截面中并未出现均匀分布且相互嵌合的电镀金属和石墨烯。
127.对比例3
128.本对比例是在实施例7的基础上，将步骤(3)的干燥方式改为在常温25℃条件下自然干燥。本对比例的其他实施方式同实施例7。
129.本实施例所形成电镀金属与石墨烯交界处的厚度小于0.03μm，且二者间未形成明显的相互嵌入的互穿网络结构。
130.对比例4
131.本对比例是在实施例7的基础上，将步骤(3)的干燥方式改为在70℃条件下以恒定的风速9m/s干燥18min。本对比例的其他实施方式同实施例7。
132.本实施例所形成金属/石墨烯互穿网络结构的厚度为2.2μm，互穿网络厚度方向上存在连片的石墨烯或电镀金属，即在所述互穿网络结构厚度方向的截面中并未出现均匀分布且相互嵌合的电镀金属和石墨烯。
133.实验例1
134.为了更好的说明本发明表面处理效果所带来的技术效果，本实验例对实施例 1～13和对比例所制得的互穿网络结构相关性能进行了测试，结果见下表：
[0135][0136]
由上表可知，本发明供的石墨烯分散液以水为主要分散介质的石墨烯分散液，以水溶性导电聚合物为分散助剂，与非导电的分散助剂相比，采用导电聚合物的石墨烯分散液干燥后的石墨烯导电层具有更好的导电性能，可增强金属的电镀效果，更易在石墨烯表面形成电结晶，从而实现电镀金属/石墨烯的相互嵌合以得到所述互穿网络结构。其中对比例1和对比例2分别是在单面电镀的实施例1 和双面电镀的实施例7的基础上，将干燥工艺替换为较为常规的自然风干，使得石墨烯无法在干燥过程中无法形成成规模的微孔和狭隙结构，使得其与电镀金属的结合效果变差，从而影响了制备复合材料的性能。而对比例3和对比例4则是在单面电镀的实施例1和双面电镀的实施例7的基础上，将干燥工艺替换为较高温度的匀速鼓风干燥，该干燥过程较为平稳，使石墨烯在干燥过程中形成的微孔和狭隙结构较少，后续与电镀金属的结合效果不理想，影响了复合材料的相关性能。
[0137]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽
然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

技术特征：

1.一种石墨烯/金属复合层结构，其特征在于，所述复合层包括电镀金属与石墨烯表面相互嵌合形成的互穿网络，所述互穿网络厚度方向上的任意截面均含有电镀金属与石墨烯，且二者的平均厚度比为4～6:5～8，所述互穿网络的厚度为0.1～10μm。2.根据权利要求1所述石墨烯/金属复合层结构，其特征在于，所述石墨烯表面经研磨、超声和干燥工艺的配合形成若干微孔和狭隙结构，在所述微孔和狭隙结构中发生电结晶的电镀金属藉此与石墨烯相嵌合形成互穿网络。3.根据权利要求2所述石墨烯/金属复合层结构，其特征在于，所述石墨烯/金属复合层中电镀金属的拉伸强度为150～350mpa，电导率为106～107s/m，热导率为320～650w/m
·
k，电磁屏蔽效率为90～110db。4.一种石墨烯/金属复合层结构的制备方法，其特征在于，包括：(1)对绝缘基材表面和/或孔结构进行预处理；(2)将配制而成的石墨烯分散液涂覆于步骤(1)中经预处理的绝缘基材表面，干燥形成可供金属电镀的导电层；(3)将步骤(2)中带有导电层的基材进行电镀使导电层中的石墨烯与电镀金属形成互穿网络结构，之后移除基材得到所述石墨烯/金属复合层结构；或者，在步骤(2)干燥形成导电层后先移除基材，再对所述导电层进行电镀使导电层两面的石墨烯分别与电镀金属形成互穿网络结构；所述石墨烯分散液包括水、石墨烯和水溶性导电聚合物，所述水溶性导电聚合物稳定石墨烯分散液中石墨烯的分散状态，以维持石墨烯分散液中的导电性；所述基材包括表面和凹陷于表面的孔结构。5.根据权利要求4所述石墨烯/金属复合层结构的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液还包括水溶性高分子，所述石墨烯与水溶性高分子的质量比为1:0～40，优选为1:0.01～5；所述水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶中的一种或几种。6.根据权利要求4或5所述石墨烯/金属复合层结构的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液是采用如下方法制备的：将水溶性导电聚合物溶于去离子水中，再将石墨烯加入修饰液中，经物理方法处理得到表面修饰的石墨烯分散液；所述物理方法选自研磨、超声处理中的一种或两种；优选的，所述石墨烯分散液的制备方法还包括：将石墨烯和水溶性导电聚合物经物理方法处理后所得到的混合液与水溶性高分子的水溶液混合得到石墨烯分散液。7.根据权利要求6所述石墨烯/金属复合层结构的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与水溶性导电聚合物的质量比为1:0.001～2，优选为1:0.02～1；所述石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.05～10％，优选为0.1～5％；所述水溶性导电聚合物水溶性聚苯胺，水溶性聚噻吩、聚环氧氯丙烷季胺盐中的一种或几种；所述石墨烯分散液中，石墨烯的平均层数不大于10，优选为1～5层。8.根据权利要求6所述石墨烯/金属复合层结构的制备方法，其特征在于，所述研磨的转速为100～5000rpm，优选为1000～3000rpm；所述研磨的时间为1min～3h，优选为10min～
1h；所述超声的频率为25～100khz，优选为40～75khz；所述超声的时间为30min～24h，优选为4～12h。9.根据权利要求1所述石墨烯/金属复合层结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥工艺包括：干燥温度40～120℃，干燥送风风速为0.1～20m/s，干燥时间为1～20min，干燥送风风速在干燥前期较低，中期较高，后期较低。10.一种如权利要求1～3任意一项所述石墨烯/金属复合层结构在电镀技术中的应用，优选用于挠性电路板、非金属表面的金属化、电磁屏蔽材料或散热材料。

技术总结

本发明公开了一种石墨烯/金属复合层结构及其制备方法及其应用，所述复合层包括电镀金属与石墨烯表面相互嵌合形成的互穿网络，所述互穿网络厚度方向上的任意截面均含有电镀金属与石墨烯，且二者的平均厚度比为4～6:5～8，所述互穿网络的厚度为0.1～10μm；所述制备方法中采用的石墨烯分散液包括水、石墨烯和水溶性导电聚合物，所述水溶性导电聚合物稳定石墨烯分散液中石墨烯的分散状态，以维持石墨烯分散液中的导电性；所述基材包括表面和凹陷于表面的孔结构。所述石墨烯-铜复合结构界面存在互穿网络结构，形成强的机械锁合力。由于所述石墨烯与铜界面形成了互穿网络结构，界面结合强度高，同时有利于提升界面导电和导热能力。同时有利于提升界面导电和导热能力。同时有利于提升界面导电和导热能力。