提高燃料电池电解质层致密度的方法和燃料电池与流程

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1.本发明属于燃料电池领域，尤其涉及一种提高燃料电池电解质层致密度的方法和燃料电池。

背景技术：

2.固体氧化物燃料电池属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，而金属支撑固体氧化物燃料能够提高电池机械强度，增加电池抗热冲击能力，降低系统成本，因此近年来金属支撑固体氧化物燃料电池逐渐成为燃料电池领域内的新的研究点。利用等离子喷涂技术制备金属支撑燃料电池电解质层，无需对电池进行长时间的高温烧结，可以避免传统的烧结法制备过程中电解质高温烧结所造成的电极铬毒害、金属支撑体高温氧化等问题，但目前制备的电解质层仍不够致密。
3.因此，目前提高燃料电池电解质层致密度的方法和燃料电池仍有待改进。

技术实现要素：

4.本发明中是基于发明人对以下问题的发现而做出的：
5.发明人发现，虽然采用大气等离子喷涂技术设备制备电解质层的成本较低，但制备得到的电解质层的致密度较差，会导致燃料电池阴极层和阳极层电极两侧气体泄露，使得阴极层和阳极层气体的分压减少，从而降低燃料电池的开路电压，因此，需要对电解质层进行进一步致密化操作来提高其致密度。发明人进一步发现，相关技术中通过浸渍法对电解质层进行处理虽然可以降低电解质层的孔隙率，但该工艺需要多次浸渍工艺，流程耗时较长，以及难以消除电解质层的接触电阻；相关技术中通过低熔点电解质复合法，如采用氧化锑和氧化铋两种低熔点共同形成电解质层，在燃料电池工作中电解质层较易被还原为金属单质，造成电池短路而失效。
6.本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少之一。
7.在本发明的一个方面，本发明提出了一种提高燃料电池电解质层致密度的方法，包括以下步骤：提供金属支撑体；在所述金属支撑体一侧表面形成阴极层：在所述阴极层远离所述金属支撑体的一侧表面形成孔隙率为5-10％的第一电解质层；令所述第一电解质层远离所述金属支撑体的表面与熔融金属接触，并通过外接电源令所述熔融金属在所述第一电解质层的孔内发生电化学氧化反应，以获得所述电解质层。由此，可以获得致密度较高、稳定性好的电解质层。
8.根据本发明的实施例，所述熔融金属包括金属铝、钠、钾和镓中的至少之一。由此，采用的金属性质稳定，氧化物不易被还原，提高了燃料电池的安全性能。
9.根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：将所述金属支撑体具有所述第一电解质层的表面朝上放置，并在所述第一电解质层远离所述金属支撑体一侧表面设置熔池，所述熔池内具有熔融金属。由此，可以进一步提高电解质层的致密度。
10.根据本发明的实施例，所述熔融金属的温度与所述熔融金属的熔点的差值不小于50℃。由此，可以促进熔融金属熔化，进一步提高电解质层的致密度。
11.根据本发明的实施例，所述熔融金属的熔融过程在惰性气体下进行。由此，可以减少金属在熔融过程中被氧化，进一步提高电解质层的致密度。
12.根据本发明的实施例，所述熔池中的所述熔融金属的液面高度至少2cm。由此，可以进一步提高电解质层的致密度。
13.根据本发明的实施例，所述外接电源的一端与所述熔融金属电连接，所述外接电源的另一端与所述金属支撑体电连接。由此，可以使得熔融金属在第一电解质层孔内发生原位电化学氧化，进一步提高电解质层的致密度。
14.根据本发明的实施例，所述电化学氧化反应的电流密度为0.01-0.05a/cm2。由此，可以获得致密度较高、稳定性较好的电解质层。
15.根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：在所述电解质层表面形成熔融金属氧化物层，并去除所述熔融金属氧化物层。由此，可以获得致密度较高较高的电解质层。
16.在本发明的另一方面，本发明提出了一种燃料电池，包括前述的方法制备得到的电解质层。由此，该电池具有前述电解质层所具有的全部特征及优点，在此不再赘述。
附图说明
17.图1是根据本发明一个实施例的燃料电池电解质层致密化的方法流程图；
18.图2是根据本发明一个实施例的燃料电池的部分结构示意图；
19.图3是根据本发明一个实施例的电化学氧化反应装置连接示意图；
20.图4是根据本发明一个实施例的电化学氧化反应完成后燃料电池部分结构示意图；
21.图5是根据本发明一个实施例的燃料电池结构示意图；
22.图6是本发明实施例1的电解质层的扫描电子显微镜图。
23.附图标记：
24.金属支撑体：10；阴极层：20；第一电解质层：30；第一电解质层孔隙：310；熔融金属：40；熔融金属氧化物层：50；熔融金属氧化物：320；熔池：70；电解质层：80；阳极层：90。
具体实施方式
25.下面详细描述本技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。
26.在本发明的一发明，本发明提出了一种提高燃料电池电解质致密度的方法，具体地，参考图1，该方法可以包括以下步骤：
27.s100:提供金属支撑体
28.根据本发明的一些实施例，金属支撑体是金属支撑固体氧化物燃料电池相对于传统的固体氧化物燃料电池最基本的特征，金属支撑体具有较高导热率，能够极大地降低固体燃料电池的热梯度及热应力，金属支撑体还具有较高的电导率，可以提高固体氧化物燃料电池的电性能。金属支撑体的制备工艺不受特别限制，例如，金属支撑体可以采用薄板激
光加工、化学腐蚀和粉末冶金等工艺获得。
29.根据本发明的一些实施例，金属支撑体的材料不受特别限制，例如，金属支撑体的材料可以为不锈钢材料，不锈钢材料因具有较好的抗氧化性和长期稳定性，可以更好的承载金属支撑体上方的阴极层和电解质层。
30.根据本发明的一些实施例，由于固体氧化物燃料电池工作过程中需要通入气氛，金属支撑体可以具有多孔性，金属支撑体的孔隙率不受特别限制，例如，可以为15-30％。
31.根据本发明的一些实施例，金属支撑体的厚度不受特别限制，例如，金属支撑体的厚度为可以为0.5-3mm，当金属支撑体的厚度大于0.5mm时，能够有效承载其上方的阴极层、电解质层和阳极层。
32.s200：在金属支撑体一侧表面形成阴极层
33.根据本发明的一些实施例，阴极层设置于金属支撑体的一侧表面，前述的阴极层充当了后续电化学氧化过程中金属-空气电池的阴极，并在阴极发生氧气得电子生成氧离子的阴极反应，具体地，阴极层的制备工艺不受特别限制，例如，可以采用大气等离子喷涂工艺获得阴极层，即利用供粉系统将阴极层材料粉体送入喷产生的高温高速的等离子焰流核心，粉体在高温高速焰流作用下会迅速变为熔融液滴并加速，最后撞击金属支撑体冷却凝固，熔融液滴在金属支撑体上不断沉积形成阴极层，采用等离子喷涂工艺获得的阴极层能够减少金属支撑体材料与阴极层材料的界面反应，提高阴极层与金属支撑体之间的结合力。
34.根据本发明的一些实施例，采用大气等离子喷涂工艺喷涂阴极层的第一电弧功率不受特别限制，例如，第一电弧功率可以为25-35kw，当第一电弧功率可以为25-35kw时，能够提高阴极层的孔隙率，有利于后续电化学氧化过程中气体在孔隙中扩散和迁移，进而促进后续电化学氧化反应的发生，从而获得致密性较高的电解质层。
35.根据本发明的一些实施例，阴极层的孔隙率不受特别限制，例如，孔隙率可以为20-30％。当阴极层的孔隙率小于20％时，阴极层有效的气体扩散和迁移通道减少，不利于后续电化学氧化反应的进行，进而影响电解质层的致密度；当阴极层的孔隙率大于30％时，阴极层有效导电体积会减少，从而影响固体氧化物燃料电池的工作电压；当阴极层的孔隙率为20-30％时，有利于气体在阴极层的孔隙中扩散和迁移，进而促进后续原位电化学氧化反应的发生。
36.s300：在阴极层远离金属支撑体的一侧表面形成第一电解质层
37.根据本发明的一些实施例，电解质层在固体燃料电池中电解质层起到隔绝氧气和燃料的作用，当电解质层的致密度较低时，会导致燃料电池阴极层和阳极层电极两侧气体泄露，使得阴极层和阳极层气体的分压减少，从而降低燃料电池的开路电压。在本步骤中在阴极层远离金属支撑体的一侧表面形成孔隙率为5-10％的第一电解质层，随后再通过对第一电解质层的致密度化处理形成具有较高致密度的电解质层，参考图2，在金属支撑体10一侧表面形成阴极层20，于阴极层远离金属支撑体10的一侧表面形成第一电解质层30，其中第一电解质层30存在孔隙310。
38.根据本发明的一些实施例，第一电解质层的制备工艺不受特别限制，例如，可以采用大气等离子喷涂工艺获得第一电解质层，采用前述工艺获得的第一电解质层能够减少第一电解质层材料与阴极层材料的界面反应，并提高阴极层与第一电解质层之间的结合力。
39.根据本发明的一些实施例，采用大气等离子喷涂工艺喷涂第一电解质层的第二电弧功率不受特别限制，例如，第二电弧功率可以为45-50kw，当第二电弧功率可以为45-50kw时，能够提高第一电解质层粉体材料在喷涂过程中的熔融程度，熔融程度较好的第一电解质层粉体液滴在阴极层表面沉积后，可以形成孔隙率较低的第一电解质层，即通过前述的第二电弧功率喷涂的第一电解质层的孔隙率为5-10％。
40.s400：令第一电解质层远离金属支撑体的表面与熔融金属接触，并通过外接电源令熔融金属在第一电解质层的孔内发生电化学氧化反应。
41.根据本发明的一些实施例，在该步骤中令第一电解质层远离金属支撑体的表面与熔融金属接触，即第一电解质层远离金属支撑体的表面充当了熔池的底面，并通过外接电源令融熔金属在第一电解质层的孔隙内发生电化学氧化反应，使得熔融金属在第一电解质层的孔隙内部被氧化为金属氧化物并发生体积膨胀，从而实现第一电解质层孔隙内部的有效填充。
42.根据本发明的一些实施例，熔融金属的材料不受特别限制，例如，熔融金属的材料可以包括金属铝、钠、钾和镓中的至少之一。金属铝、钠、钾和镓的熔点较低，有利于在较低的温度使金属熔化，由此电化学氧化反应可以在较低的温度进行，以及前述金属的氧化物较难被氢气还原成金属，在燃料电池工作中前述金属的金属氧化物可以稳定地存在于第一电解质层的孔隙中。
43.根据本发明的一些实施例，在该步骤中可以将金属支撑体具有第一电解质层的表面朝上放置，并在第一电解质层远离金属支撑体一侧表面设置熔池，熔池内具有熔融金属。参考图3，可以在第一电解质层30远离金属支撑体10的一侧表面设置熔池70，熔池70内部填充有熔融金属40。
44.根据本发明的一些实施例，在第一电解质层远离金属支撑体的一侧表面放置熔池可以减少平铺于第一电解质层表面的熔融金属发生外溢，熔池的材质不受特别限制，例如，熔池的材质可以为石英、刚玉等，当熔池的材质为石英或刚玉时，在金属熔化和电化学氧化反应过程中，熔池的材料不与熔融金属材料发生化学反应。
45.根据本发明的一些实施例，熔融金属的温度与熔融金属的熔点差值可不小于50℃，当维持熔融金属的温度与熔融金属的熔点差值不小于50℃，能够使金属更好的熔化从而进入第一电解质层的孔隙内发生氧化反应，实现第一电解质层孔隙的有效填充，例如，铝的熔点为660℃，则对应的熔融铝的温度为至少710℃。
46.根据本发明的一些实施例，金属的熔融过程是在惰性气体下进行的，前述惰性气体可以选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少之一，前述惰性气体的化学性质较为稳定，在金属熔融过程中可以对金属起到较好的保护作用，防止金属被氧化。
47.根据本发明的一些实施例，金属的添加量不受特别限制，例如，金属的添加量可以为金属熔化后，熔池中熔融金属的液面高度不小于2cm，当熔池中熔融金属的液面高度不小于2cm时，能够使足够量的熔融金属进入第一电解质层的孔隙内并发生氧化反应，使第一电解质层的孔隙得到有效填充。
48.根据本发明的一些实施例，外接电源的连接方式不受特别限制，例如，外接电源的一端可以与熔融金属电连接，外接电源的另一端可以与金属支撑体电连接，具体地，参考图3，外接电源60的正极通过金属导线与金属支撑体10连接，外接电源60的负极与融熔金属40
通过预先在熔融金属40内埋入的石磨棒连接，由此，熔融金属与空气组成熔融金属-空气电池，当电源放电时，在阴极层20与第一电解质层30界面处发生阴极反应，在第一电解质层孔隙310和第一电解质层30与熔融金属40接触的界面发生阳极反应，进而完成第一电解质成的致密化处理。
49.根据本发明的一些实施例，通过外接电源令熔融金属在第一电解质层的孔隙内发生电化学氧化反应，具体地，通过外接电源，在阴极层与第一电解质层界面处发生氧气得到电子生成氧离子阴极反应，即o2+4e-→
2o
2-，在第一电解质层孔隙内和第一电解质层与熔融金属界面发生阳极反应，熔融金属失去电子，并与氧离子结合生成金属氧化物，实现熔融金属的电化学氧化。以金属铝为例，熔融的金属铝在第一电解质层孔隙内和第一电解质层与熔融的金属铝界面发生阳极反应，铝失去电子，即2al-6e-+3o
2-→
al2o3。
50.根据本发明的一些实施例，氧离子在第一电解质层内扩散和迁移，会将优先渗入到第一电解质层孔隙中的液态金属氧化并发生体积膨胀，实现第一电解质层孔隙的有效填充形成致密度高、稳定性好的电解质层。
51.根据本发明的一些实施例，电化学氧化反应的电流密度不受特别限制，例如，电流密度可以为0.01-0.05a/cm2，当电流密度为0.01-0.05a/cm2时，有利于电化学氧化反应平稳进行，促进第一电解质层孔隙内的熔融金属电化学氧化反应，获得致密度较高的电解质层。
52.根据本发明的一些实施例，电源的类型不受特别限制，例如，电源可以包括电化学工作站和电子负载中的一种。
53.根据本发明的一些实施例，可以通过延长前述的电化学氧化反应，直至在电解质层表面形成熔融金属氧化物层，以确保电解质层内部的孔隙均被金属氧化物填充，并通过后续处理去除多余的熔融金属氧化物层，参考图4，第一电解质层30孔隙内填充熔融金属氧化物320形成致密度高的电解质层80，当电解质层80的表面形成熔融金属氧化物层时，电源停止工作，将熔池从电解质层表面移除，采用砂纸打磨电解质层表面，完成电解质层的致密化处理。采用本发明提出的方法提高燃料电池电解质层的致密度，可以获得致密度99％以上的电解质层，该电解质层能够满足燃料电池对电解质层致密度的要求，有效降低固体氧化物燃料电池内阻。具体地，电解质层表面形成得熔融金属氧化物层厚度不受特别限制，例如，氧化物层的厚度可以为至少1cm。
54.在本发明的另一个方面，本发明还提出了一种燃料电池，该燃料电池包括采用前述方法制备的电解质层，因此该燃料电池具有前述方法制备的电解质层的全部特征及优点。
55.根据本发明的一些实施例，燃料电池包括金属支撑体、阴极层、电解质层和阳极层，参考图5，阴极层20位于金属支撑10的一侧表面，电解质层80位于阴极层20远离金属支撑体的一侧表面，阳极层90位于电解质层80远离阴极层20的一侧表面，其中电解质层80是采用前述的方法制备的。
56.根据本发明的一些实施例，阳极层的制备工艺不受特别限制，例如，可以采用大气等离子喷涂工艺获得阳极层，采用前述工艺获得的阳极层能够减少阳极层材料与电解质层材料的界面反应和提高阳极层与电解质层之间的结合力。
57.根据本发明的一些实施例，阳极层和阴极层的制备工艺，还可以包括磁控溅射、化学气象沉积、真空等离子喷涂、超音速火焰喷涂和冷喷涂中的一种。
58.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
59.实施例1
60.采用第一电弧功率为30kw的等离子喷涂工艺向金属支撑体的表面喷涂阴极层，再采用第二电弧功率为47kw的等离子喷涂工艺向阴极层的表面喷涂第一电解质层。
61.将熔池放置于第一电解层上方，向熔池中充入金属铝粉，并向铝粉中埋一根石墨棒，然后外接电化学工作站，其中电化学工作站的正极通过导线与石磨棒连接，电化学工作站的负极通过导线与金属支撑体连接。加热熔池、第一电解质层、阴极层和金属支撑体至710℃使铝粉完全熔化并保温。电化学工作站以0.03a/cm2的电流密度进行放电，使第一电解质层的表面和孔隙内发生电化学氧化反应，待第一电解质层表面出现厚度1cm的氧化铝层停止放电，移除熔池并对电解质层表面清洁打磨处理，得到致密度较高的电解质层。
62.实施例2-9，对比例1-6与实施例1工艺相同，不同的是电流密度、金属的种类、熔融金属液面和熔融温度，具体参见表1。
63.表1
64.[0065][0066]
对实施例1-9，和对比例1-6致密化处理后的电解质层组装全电池，在氢气气氛下工作并进行测试，具体见表2.
[0067]
表2
[0068][0069]
由表2并结合图6，可以得出，采用熔融金属原位电化学氧化方案可以显著提升电解质层的致密度，以氢气为燃料运行时可以显著提升电池的开路电压。
[0070]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0071]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在
第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0072]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0073]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：

1.一种提高燃料电池电解质层致密度的方法，其特征在于，包括以下步骤：提供金属支撑体；在所述金属支撑体一侧表面形成阴极层：在所述阴极层远离所述金属支撑体的一侧表面形成孔隙率为5-10％的第一电解质层；令所述第一电解质层远离所述金属支撑体的表面与熔融金属接触，并通过外接电源令所述熔融金属在所述第一电解质层的孔内发生电化学氧化反应，以获得所述电解质层。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融金属包括金属铝、钠、钾和镓中的至少之一。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：将所述金属支撑体具有所述第一电解质层的表面朝上放置，并在所述第一电解质层远离所述金属支撑体一侧表面设置熔池，所述熔池内具有熔融金属。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔融金属的温度与所述熔融金属的熔点的差值不小于50℃。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述熔融金属的熔融过程在惰性气体下进行。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述熔池中的所述熔融金属的液面高度至少2cm。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述外接电源的一端与所述熔融金属电连接，所述外接电源的另一端与所述金属支撑体电连接。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电化学氧化反应的电流密度为0.01-0.05a/cm2。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：在所述电解质层表面形成熔融金属氧化物层，并去除所述熔融金属氧化物层。10.一种燃料电池，其特征在于，包括采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的电解质层。

技术总结

本发明公开了提高燃料电池电解质层致密度的方法和燃料电池，提高燃料电池电解质层致密度的方法包括：提供金属支撑体；在所述金属支撑体一侧表面形成阴极层：在所述阴极层远离所述金属支撑体的一侧表面形成孔隙率为5-10％的第一电解质层；令所述第一电解质层远离所述金属支撑体的表面与熔融金属接触，并通过外接电源令所述熔融金属在所述第一电解质层的孔内发生电化学氧化反应，以获得所述电解质层。由此方法制备的电解质层致密度较高和稳定性较好，能够有效降低燃料电池内阻。能够有效降低燃料电池内阻。能够有效降低燃料电池内阻。