一种氧化改性的氧化亚铜催化剂、制备方法及电极

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1.本发明属于电催化与电合成技术领域，尤其涉及一种氧化改性的氧化亚铜催化剂、制备方法及电极。

背景技术：

2.当前，由于大气中二氧化碳浓度急剧增加，人类社会正面临着潜在且严峻的气候危机。电催化二氧化碳还原(co2rr)可利用(过剩的)可再生能源，生产高附加值燃料或化学品，且能够实现接近闭合的碳循环，对降低二氧化碳浓度以实现人类社会可持续发展具有重要意义。
3.然而，目前用于co2rr催化剂的选择性、活性和稳定性较差，亟需开发新的高效催化剂提高其催化性能。铜基催化剂由于其独特的催化性能，能够将二氧化碳转化为甲烷、乙烯、乙醇等包含多电子步骤的产物，在电催化二氧化碳还原受到了研究者的广泛关注。氧化亚铜是一种常见的半导体光/电催化剂，其中铜的价态为一价，在光/电催化转化过程中通常会发生光腐蚀或优先被还原，从而形成原位重构的催化剂，其用于电催化二氧化碳还原的活性位点通常是重构后形成的新相、晶界或界面，因此通过改变初始氧化亚铜催化剂的形貌、结构、化学价态等，可以调控原位重构后活性位点的性质，从而提高电催化二氧化碳还原性能。
4.专利cn 112899709 b公开了一种有界面协同效应的铜基化合物/铜纳米电极及制备和应用，通过对电极进行预还原重构处理，利用一价铜/零价铜、二价铜/零价铜以及二价铜/一价铜/零价铜的协同效应，降低了一氧化碳二聚的反应能垒，促进多碳产物乙烯、乙醇的形成。专利cn 114959775 a公开了一种提高铜基电催化剂性能的方法及应用，通过在电解液中添加有机分子添加剂，在电场作用下诱导催化剂发生原位可控重构，促进电催化二氧化碳还原选择性和活性。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前氧化亚铜催化剂用于电催化二氧化碳还原的性能仍不能满足实际应用需求，并且预还原重构的方法较为复杂，一般需额外引入其他物种，缺乏一种简单、有效的改性手段来提高其电催化二氧化碳还原性能，同时抑制析氢反应，以满足工业应用的需求。

技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧化改性的氧化亚铜催化剂及其应用于电催化二氧化碳还原反应。
7.本发明是这样实现的，一种氧化改性的氧化亚铜电催化剂，将氧化亚铜颗粒与氧化剂(如双氧水等)混合并分散到溶剂中，在不同反应条件下(如超声、搅拌或静置等)发生反应，得到表面结构粗糙化的改性氧化亚铜催化剂，随后将其制成催化剂电极，经过预还原重构后催化剂电极表面富含更多活性位点，将其应用于电催化二氧化碳还原反应，即可调控并改善其用于电催化二氧化碳还原反应的选择性。
8.进一步，所述氧化亚铜颗粒尺寸为0.1～5000nm。
9.进一步，所述氧化剂为双氧水、氧气、过氧乙酸、、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、氨水、溴、碘中的一种或几种。
10.进一步，所述溶剂为乙醇、水、异丙醇中的一种或几种。
11.进一步，所述反应条件为超声、搅拌或分散后静置。
12.进一步，所述催化剂电极的制备过程为：将催化剂和黏结剂溶解到溶剂中，分散均匀，滴涂到导电基底表面，干燥后得到所述催化剂电极。
13.进一步，所述溶剂为乙醇、异丙醇或正丙醇。
14.进一步，所述黏结剂为nafion溶液、阴离子交换溶液、碱性离聚物、pvdf或ptfe。
15.进一步，所述导电基底包括碳纸、碳布、碳纤维或玻碳电极。
16.进一步，所述氧化改性的催化剂电极应用于电催化二氧化碳还原反应的步骤包括：
17.步骤一：将上述氧化改性的氧化亚铜催化剂电极置于三电极电解池中，通入高纯二氧化碳气体，进行恒电位预还原重构，得到重构后的电极；
18.步骤二：将上述重构后的电极保留在电解池中，继续以一定流速通入高纯二氧化碳气体，通过电化学工作站施加不同电位进行电催化二氧化碳还原反应；
19.步骤三：将上述反应的尾气与气相谱进样口连接，实时采样分析尾气中产物的浓度，并结合电化学工作站施加的总电量计算各个产物的法拉第效率。
20.进一步，步骤二中所述电解池装置包括h型电解池、气体扩散流动电解池或膜电极电解池中的一种；
21.进一步，步骤一中所述电解液包括碳酸氢钾、氢氧化钾、氯化钾、溴化钾或碘化钾中的一种或多种；所述预还原电位为0～-2.0v(vs ag/agcl)，预还原时间通过时间-电流曲线确定，当电流达到稳定时视为预还原过程结束。
22.进一步，步骤二中所述电位区间为0～-3.0v(vs ag/agcl)。
23.进一步，步骤三中所述法拉第效率等于单位时间内产物生成所需的电量除以单位时间内电化学工作站输入的总电量。
24.本发明的另一目的在于提供一种氧化改性的氧化亚铜催化剂及电极的制备方法。
25.本发明的另一目的在于基于上述氧化改性的氧化亚铜催化剂及电极，提供一种实施所述氧化改性的催化剂及电极用于电催化二氧化碳还原反应。
26.结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
27.第一，本发明通过采用氧化剂改性氧化亚铜催化剂，通过改变反应条件，即可调控氧化亚铜催化剂的形貌、结构和化学价态等，将其预还原重构后，得到表面富含不同活性位点的氧化亚铜催化剂，从而调控并改善其用于电催化二氧化碳还原的性能。与目前文献报道通过掺杂、合金化、表面改性等方法相比，此方法未引入额外元素到氧化亚铜催化剂中，有利于对催化剂活性位点的深入认识，从而更好地指导催化剂设计并提高电催化性能。
28.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：本发明提供了一种通过将氧化剂与氧化亚铜混合分散，在一定条件下发生化学反应，得到氧化改性的氧化亚铜催化剂，并制成催化剂电极用
于提高电催化二氧化碳还原反应的性能。此方法操作简单，反应条件温和，通过简单调控氧化改性的反应条件，便可改变其用于电催化二氧化碳还原产物的选择性，其中甲烷的法拉第效率最大可达85.6％，同时氢气的法拉第效率低至2.6％；乙烯的法拉第效率最大可达41.4％，同时甲烷的法拉第效率降低至18.2％。
29.本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：本发明采用氧化剂氧化改性氧化亚铜催化剂，通过简单改变氧化反应条件来调控氧化亚铜催化剂的表面形貌、结构和化学价态，并通过预还原重构得到表面富含不同催化活性位点的氧化亚铜催化剂，从而调控其用于电催化二氧化碳还原反应的选择性。目前国内外还没有相关报道，填补了氧化亚铜催化剂应用于电催化二氧化碳还原反应的技术空白。
30.本发明通过采用氧化剂氧化改性氧化亚铜催化剂，发现通过改变氧化反应条件(如超声、搅拌或分散均匀后静置)，可以显著影响其在预还原重构后用于电催化二氧化碳还原的选择性，表明常见的溶液分散的方式可能会显著影响氧化过程催化剂表面的形貌结构或化学价态，从而影响预还原重构后的活性位点种类和数量。
附图说明
31.图1是本发明实施例2～6提供的氧化改性的氧化亚铜催化剂及电极的制备过程流程图；
32.图2是本发明实施例1～3及实施例6提供的氧化改性的氧化亚铜催化剂的扫描电镜图片，实施例1(图2a)，实施例2(图2b)，实施例3(图2c)，实施例6(图2d)；
33.图3是本发明实施例1～6提供的电极(对比例1～9)对应电催化二氧化碳还原生成氢气、甲烷和乙烯的法拉第效率；
34.图4是本发明实施例1提供的电极(对比例1)用于电催化二氧化碳还原反应产物法拉第效率-电位图，包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯四种产物；
35.图5是本发明实施例2提供的电极(对比例2)用于电催化二氧化碳还原反应产物法拉第效率-电位图，包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯四种产物；
36.图6是本发明实施例3提供的电极(对比例3)用于电催化二氧化碳还原反应产物法拉第效率-电位图，包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯四种产物；
37.图7是本发明实施例3提供的电极(对比例4)用于电催化二氧化碳还原反应产物法拉第效率-电位图，包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯四种产物；
38.图8是本发明实施例3提供的电极(对比例5)用于电催化二氧化碳还原反应产物法拉第效率-电位图，包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯四种产物；
39.图9是本发明实施例6提供的电极(对比例6)用于电催化二氧化碳还原反应产物法拉第效率-电位图，包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯四种产物；
40.图10是本发明实施例6提供的电极(对比例7)用于电催化二氧化碳还原反应产物法拉第效率-电位图，包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯四种产物；
41.图11是本发明实施例6提供的电极(对比例8)用于电催化二氧化碳还原反应产物法拉第效率-电位图，包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯四种产物；
42.图12是本发明实施例6提供的电极(对比例9)用于电催化二氧化碳还原反应产物法拉第效率-电位图，包括氢气、一氧化碳、甲烷和乙烯四种产物。
具体实施方式
43.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
44.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧化改性的氧化亚铜催化剂及其应用于电催化二氧化碳还原反应，下面结合附图对本发明作详细的描述。
45.为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
46.如图1所示，本发明实施例2～6提供的氧化改性的氧化亚铜催化剂及电极的制备过程包括以下步骤：
47.s101：将一定量的氧化剂与氧化亚铜颗粒混合后加入到溶剂中分散均匀；
48.s102：将上述混合物置于密封的试剂瓶中，在一定条件下进行化学反应；
49.s103：将上述反应完的混合物离心、洗涤并真空干燥，得到氧化改性的氧化亚铜催化剂；
50.s104：将上述得到的改性催化剂和黏结剂溶解到溶剂中，分散均匀，滴涂到导电基底表面，干燥后得到所述催化剂电极。
51.本发明实例提供的一定化学反应条件为超声、搅拌或分散均匀后静置，且在常温常压下进行，反应条件温和。
52.本发明实例提供的氧化剂包括但不限于双氧水、氧气、过氧乙酸、、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、氨水、溴、碘等。
53.为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
54.实施例1
55.将0.834g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量40000)溶解到50ml 0.01m的二水氯化亚铜溶液中，然后逐滴加入5ml 2m氢氧化钠溶液到上述混合溶液中，搅拌30分钟，溶液逐渐变为蓝绿、黑棕，随后在逐滴加入5ml 0.6m的抗坏血酸溶液，得到红棕混合溶液，继续搅拌3小时，整个反应过程采用水域保持恒温55度，最后过滤、离心，并用水和乙醇洗涤，60度烘箱真空干燥12小时，得到截断氧化亚铜颗粒，如图2a所示。
56.实施例2
57.称取70mg上述实施例1氧化亚铜颗粒，加入到20ml去离子水和10ml 30％双氧水中混合均匀，用试剂瓶密封，采用30％的功率超声1h，超声过程用冰块保持水域恒温20度左右，最后将混合溶液离心，用去离子水、乙醇洗涤并真空干燥，得到氧化改性的氧化亚铜催化剂，如图2b所示。
58.实施例3
59.称取70mg上述实施例1氧化亚铜颗粒，加入到20ml去离子水和10ml 30％双氧水中混合均匀，用试剂瓶密封，室温下采用磁力搅拌1h，最后将混合溶液离心，用去离子水、乙醇洗涤并真空干燥，得到氧化改性的氧化亚铜催化剂，如图2c所示。
60.实施例4
61.将实施例3中所述步骤磁力搅拌时间调整为3h，其余步骤保持不变，得到氧化改性
的氧化亚铜催化剂。
62.实施例5
63.将实施例3中所述步骤磁力搅拌时间调整为7h，其余步骤保持不变，得到氧化改性的氧化亚铜催化剂。
64.实施例6
65.称取70mg上述实施例1氧化亚铜颗粒，加入到20ml去离子水和10ml 30％双氧水中混合均匀，用试剂瓶密封，室温下静置2h，最后将混合溶液离心，用去离子水、乙醇洗涤并真空干燥，得到氧化改性的氧化亚铜催化剂，如图2d所示。
66.对比例1～9
67.将实施例1～6所述氧化改性的氧化亚铜催化剂称分别取2mg，加入到1ml异丙醇和50μl 5％nafion的混合溶液中并超声均匀，制成催化剂墨水，将4mm直径的玻碳电极表面依次用500nm、100nm和50nm氧化铝粉打磨，随后用乙醇、去离子水清洗干净，用移液器移取一定量(具体组成见表1)的上述催化剂墨水滴涂到玻碳电极表面，自然干燥后得到催化剂电极。
68.表1对比例1～9的催化剂墨水滴涂量及催化剂种类
[0069] 催化剂墨水滴涂量/μl催化剂种类对比例110实施例1对比例210实施例2对比例310实施例3对比例410实施例4对比例510实施例5对比例65实施例6对比例77.5实施例6对比例810实施例6对比例912.5实施例6
[0070]
本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
[0071]
本发明通过实验发现，首先，将截断八面体氧化亚铜(图2a)与双氧水混合进行氧化改性，并施加不同的外部条件，扫描电镜(sem)表征结果显示，在超声条件下(图2b)，氧化亚铜表面形貌由最初的颗粒状转变为超薄纳米片，而在搅拌(图2c)和静置(图2d)条件下，氧化亚铜整体形状仍保持颗粒状，仅有表面粗糙化和多孔化，这归因于超声的能量输入较大，因此形貌变化更大，比表面积增加。
[0072]
将对比例1～9所述催化剂电极置于h型电解池中，进行电催化二氧化碳还原反应。首先通入分别通入高纯氩气、二氧化碳，排干净电解液中的氧气，并使得0.1mol/l的碳酸氢钾溶液中溶解的二氧化碳达到饱和；随后通过电化学工作站施加-1.2v(vs ag/agcl)的电压给工作电极进行预还原重构，参比电极为饱和ag/agcl电极，对电极为pt片，记录时间-电流曲线，直到电流达到完全平稳，视为预还原过程结束；最后通过电化学工作站改变施加电压，以恒电位模式进行电催化二氧化碳还原反应，二氧化碳流速为30sccm，尾气接入到气相谱中进行产物浓度分析，并计算相应产物的法拉第效率，结果如表2和图3～12所示。
[0073]
表2不同催化剂电极对应二氧化碳还原生成氢气、甲烷和乙烯的法拉第效率。
[0074][0075]
对上述结果分析可知，初始氧化亚铜颗粒对甲烷的法拉第效率较高(47.9％，对比例1，图3)，而超声氧化改性的氧化亚铜显著抑制了甲烷的生成(18.2％，对比例2，图3)，同时极大促进了乙烯的生成(41.4％，对比例2，图3)；另外，搅拌和静置氧化改性的氧化亚铜，对氢气生成有较大程度抑制(8.1％和11.6％，对比例3和8，图3)，同时甲烷的选择性进一步提高到69％和57.1％(对比例3和8，图3)，乙烯的选择性变化较小。上述结果表明，超声氧化改性使得氧化亚铜纳米化，增加了用于c-c偶联形成的活性位点，而*co的加氢过程被抑制，相反，搅拌和静置氧化改性未改变原始表明*co加氢形成甲烷的活性位点，但显著抑制了*h在表明的耦合形成副产物氢气，因此进一步提高了甲烷的选择性，其中搅拌氧化改性的氧化亚铜甲烷法拉第效率最高(69％，对比例3，图3)。
[0076]
进一步，对搅拌氧化改性的氧化亚铜合成条件作进一步优化，改变搅拌时间(1h、3h和7h)，如实施例3～5，将其制成相应的催化剂电极为对比例3～5，电催化结果如图表1和图6～8所示，搅拌时间增加到7小时，甲烷的法拉第效率最高为85.6％，同时乙烯生成的法拉第效率降低至2.6％，氢气的法拉第效率为14.4％，表明增加搅拌时间，可以进一步增加氧化亚铜表面*co加氢形成甲烷的活性位点。
[0077]
此外，对实施例6催化剂电极的制备过程优化，改变滴涂催化剂墨水的量，如对比例6～9所示，电催化性能结果如图9～12所示，催化剂墨水量滴涂过少(如对比例6，5μl)，导致氢气法拉第效率过高(达到36.4％)，说明催化剂过少不能完全覆盖玻碳电极表面，导致析氢反应占优势，抑制了二氧化碳还原反应；而对比例7～9，如图10～12所示，增加催化剂墨水滴涂量，甲烷和氢气的法拉第效率变化不大，最优选地，10μl催化剂墨水滴涂量作为本发明最优化的方案。
[0078]
综上，本发明通过采用氧化剂改性氧化亚铜催化剂，通过简单改变反应条件，即可调控氧化亚铜催化剂的形貌、结构和化学价态等，将其预还原重构后，得到表面富含不同活性位点的氧化亚铜催化剂，从而调控并改善其用于电催化二氧化碳还原的性能。本发明最优选地氧化改性氧化亚铜催化剂用于电催化二氧化碳还原反应，甲烷法拉第效率最高达到85.6％，同时乙烯和氢气的法拉第效率低至2.6％和14.4％。本发明合成的氧化剂改性氧化亚铜催化剂，未引入额外元素到催化剂中，操作过程简单，制备条件温和，具备很好的工业应用前景。
[0079]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何
熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种氧化改性的氧化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于，将氧化亚铜颗粒与氧化剂混合并分散到溶剂中，在不同反应条件下发生反应，得到表面结构粗糙化的改性氧化亚铜催化剂，随后将其制成催化剂电极，经过预还原重构后催化剂电极表面富含更多活性位点。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将一定量的氧化剂与氧化亚铜颗粒混合后加入到溶剂中分散均匀；b、将上述混合物置于密封的试剂瓶中，在一定条件下进行化学反应；c、将上述反应完的混合物离心、洗涤并真空干燥，得到氧化改性的氧化亚铜催化剂。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述氧化剂包括双氧水、氧气、过氧乙酸、、铬酸、硝酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、氨水、溴、碘中的一种或几种；所述溶剂为乙醇、水、异丙醇中的一种或几种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述一定条件为超声、搅拌或分散后静置；氧化后的氧化亚铜催化剂表面更加粗糙，具有更大的比表面积和界面结构。5.一种根据权利要求1～4所述任意一种催化剂制成的催化剂电极，其特征在于，所述催化剂电极包括催化剂、溶剂、黏结剂和导电基底。6.如权利要求5所述的催化剂电极，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、异丙醇或正丙醇，所述溶剂含量范围是0～1000ml。7.如权利要求5所述的催化剂电极，其特征在于，所述黏结剂包括nafion溶液、阴离子交换溶液、碱性离聚物、pvdf或ptfe，所述黏结剂含量范围是0～100ml。8.如权利要求5所述的催化剂电极，其特征在于，所述导电基底包括碳纸、碳布、碳纤维或玻碳电极。9.如权利要求1～4任意一项所述催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。10.如权利要求5～8任意一项所述催化剂电极在电催化二氧化碳还原反应中的应用。

技术总结

本发明属于电催化与电合成技术领域，公开了一种氧化改性的氧化亚铜催化剂、制备方法及电极，通过将氧化剂与氧化亚铜颗粒混合，在一定条件下反应得到氧化改性的氧化亚铜催化剂。通过简单改变反应条件，即可调控氧化亚铜催化剂的形貌、结构和化学价态等，将其预还原重构后，得到表面富含不同活性位点的氧化亚铜催化剂，从而调控并改善其用于电催化二氧化碳还原的性能。本发明最优选地氧化改性氧化亚铜催化剂及电极应用于电催化二氧化碳还原反应，甲烷的法拉第效率最高达到85.6％，同时乙烯和氢气的法拉第效率低至2.6％和14.4％。本发明合成的氧化剂改性氧化亚铜催化剂，未引入额外元素到催化剂中，操作过程简单，制备条件温和，具备很好的工业应用前景。很好的工业应用前景。很好的工业应用前景。