经至少部分涂覆的电极活性材料、其制备和用途
1.
本发明涉及一种制备经至少部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下
步骤：
2.(a)提供根据通式li
1+x
tm
1-x
o2的电极活性材料，其中tm为ni、mn和任选地co，以及任选地至少一种选自al、nb、ta、zr、ti和zr的金属的组合，并且x在0至0.1的
范围内，其中ni含量相对于tm为至少55摩尔％，
3.(b)用至少一种金属烷基化合物或至少一种金属醇盐处理所述电极活性材料，
4.(c)用氧化剂或水分处理步骤(b)中获得的材料，
5.(d)用根据式m1or1的化合物处理由步骤(c)获得的材料，其中m1选自li、na和k且其中r1选自异丙基、正丁基和叔丁基，并且其中m1or1与步骤(b)中的金属醇盐不同，
6.(e)重复步骤(b)至(d)的序列1至30次，
7.其中步骤(b)至(e)在气相中进行。
8.锂离子二次电池组是用于储存能量的现代设备。已经并且正在考虑许多应用领域，从诸如移动电话和笔记本电脑的小型设备到汽车电池组和用于电子移动性的其他电池组。电池组的各种组件对于电池组的性能具有决定性作用，例如电解质、电极材料和隔膜。对
阴极材料给予了特别的关注。已经提出了几种材料，例如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛的研究，然而迄今为止发现的解决方案仍存在改进的空间。
9.目前，可以观察到对所谓的富镍电极活性材料的一定兴趣，例如，包含相对于总金属含量为至少50摩尔％或甚至75摩尔％或更多的ni的电极活性材料，其中金属是指锂以外的金属。
10.锂离子电池组的一个问题归因于阴极活性材料表面上的不希望的反应。该类反应可为电解质或溶剂或二者的分解。因此已经尝试保护表面而不妨碍充电和放电期间的锂交换。实例为尝试用例如氧化铝或氧化钙涂覆阴极活性材料，参见例如us 8,993,051。
11.其他理论将不希望的反应归因于表面上的游离lioh或li2co3。已经尝试通过用水洗涤电极活性材料来移除该游离的lioh或li2co3，参见例如jp4,789,066b、jp5,139,024b和us2015/0372300。然而，在某些情况下，观察到所得电极活性材料的性能没有改进。
12.已尝试使用所谓的全固态电池组来解决上述问题。这些电池组含有固体电解质，例如某些含有锂、磷和硫的化合物，参见例如ep 3 460 887。然而，稳定性问题还存在。
13.本发明的一个目的是提供一种制备电极活性材料，特别是具有优异电化学性能的富ni电极活性材料(特别是在全固态电池组中)的方法。一个目的还为提供具有优异电化学性能的富ni电极活性材料。
14.相应地，已发现开头所定义的方法，下文中还称为“本发明方法”。本发明方法包括5个步骤，步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)，在本发明的上下文中还分别称为步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)等。步骤(b)至(d)的开始是相继的。
15.本发明方法涉及经至少部分涂覆的材料。在本发明的上下文中使用的术语“经部分涂覆”是指涂覆颗粒材料的批料的颗粒的至少80％，且涂覆各颗粒的表面的至少50％，例如75％至99.99％，优选80％至90％。
16.该涂层的厚度可以非常低，例如0.1至5nm。在其他实施方案中，厚度可在6至15nm的范围内。在其他实施方案中，该涂层的厚度在16至50nm的范围内。就此而言，厚度是指通过计算每个颗粒表面的厚度量并假设100％的转化以数学方式测定的平均厚度。
17.在不希望受任何理论束缚的情况下，据信颗粒的非涂覆部分不会由于颗粒的具体化学性能而发生反应，例如化学反应性基团，例如但不限于羟基、具有化学约束性的氧化物结构部分或所吸附的水的密度。
18.在步骤(a)中，提供根据通式li
1+x
tm
1-x
o2的电极活性材料。tm是ni、mn和任选地co以及任选地至少一种选自al、mg、nb、ta、zr、ti和zr的金属的组合，并且x在0至0.1，优选0.01至0.05的范围内，并且其中ni含量相对于tm为至少55mol％。
19.在一个优选实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料具有组成li
1+x
tm
1-x
o2，其中x在0.01至0.05的范围内且tm是根据通式(i)的元素组合：
20.(niacobmnc)
1-d
mdꢀꢀꢀꢀꢀ(i)21.其中
22.a在0.6至0.95，优选0.8至0.93的范围内，
23.b在0至0.2，优选0.05至0.1的范围内，
24.c在0.05至0.2，优选0.03至0.1的范围内，和
25.d在0至0.1，优选0至0.05的范围内，
26.a+b+c＝1，
27.m选自al、ti、zr、w、mo、mg、b以及前述中至少两种的组合，其中优选al。
28.在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料具有在2.8至3.7g/cm3，优选2.85至3.5g/cm3的范围内的压制密度。
29.根据步骤(a)的电极活性材料的平均颗粒直径d50在2至20μm，优选5至16μm的范围内。可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
30.在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料具有根据din-iso 9277：2003-05测定在0.1至1.5m2/g，优选0.2至1.0m2/g的范围内的比表面(bet)，下文中还称为“bet表面”。
31.一些金属是普遍存在的如钠、钙或锌且痕量的它们无处不在，但在本发明的描述中不考虑该痕量。就此而言，痕量是指相对于金属总含量tm为0.05mol％或更少的量。
32.在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料包含次级颗粒，所述次级颗粒是初级颗粒的附聚物。优选地，本发明材料包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，该材料包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒为片状初级颗粒的附聚物。
33.在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料的初级颗粒具有在1至2000nm，优选10至1000nm，特别优选50至500nm的范围内的平均直径。平均初级颗粒直径例如可以通过sem或tem测定。sem是扫描电子显微镜的缩写，tem是透射电子显微镜的缩写。
34.在本发明的一个实施方案中，体积能量密度在2,750至3,500w
·
h/l的范围内。ved的定义如下：ved＝第一循环放电容量x平均电压x压制密度。
35.在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料具有单峰颗粒直径
分布。在一个替换实施方案中，本发明材料具有双峰颗粒直径分布，例如具有在3至6μm的范围内的最大值和在9至12μm的范围内的另一最大值。
36.在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的电极活性材料具有在量筒中敲击2000次后测定在1.20至1.80g/cm3范围内的堆密度(tap density)。
37.步骤(a)中提供的电极活性材料可以合成，例如通过将金属tm作为碳酸盐或优选作为氢氧化物或任选地作为羟基氧化物共沉淀，然后将其与锂源例如但不限于lioh或li2co3混合，然后在800至950℃的范围内的温度下热处理而合成。
38.在步骤(b)中，所述电极活性材料使用至少一种金属烷基化合物或至少一种金属醇盐。作为烷基，优选c
1-c8烷基，更优选c
1-c4烷基。作为醇盐，优选甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐，其中特别优选甲醇盐、异丙醇盐、异丁醇盐和仲丁醇盐。作为金属，优选al、ti、zr、nb、ta、w和前述至少两种的组合。
39.在本发明方法的一个实施方案中，步骤(b)在15至1000℃，优选15至500℃，更优选20至350℃，甚至更优选50至220℃的范围内的温度下进行。优选选择步骤(b)中的温度，在该温度下金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物(视情况而定)处于气相。
40.在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在常压下进行，但步骤(b)也可以在降低或升高的压力下进行。例如，步骤(b)可以在比常压高5毫巴至1巴，优选比常压高10至150毫巴的范围内的压力下进行。在本发明的上下文中，常压是1个大气压或1013毫巴。在其他实施方案中，步骤(b)可以在比常压高150毫巴至560毫巴的范围内的压力下进行。在其他实施方案中，步骤(b)在比常压低100至1毫巴的压力下进行。
41.在本发明的一个优选实施方案中，烷基金属化合物或金属醇盐或金属酰胺分别选自al(r1)3、al(r1)2oh、alr1(oh)2、m1(r1)
4-yhy
、al(or1)3、m2(or1)4，其中m2选自锆和钛，和甲基铝氧烷(methyl alumoxane)，其中r1不同或相同且选自直链或支化的c
1-c8烷基，优选选自c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
42.金属醇盐可选自铝和过渡金属的c
1-c4醇盐。优选的过渡金属是钛和锆。醇盐的实例是甲醇盐，下文中还称为甲醇盐，乙氧基化物，下文中还称为乙醇盐，丙氧基化物，下文中还称为丙醇盐，以及丁氧基化物，下文中还称为丁醇盐。丙醇盐的具体实例是正丙醇盐和异丙醇盐。丁醇盐的具体实例是正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐。醇盐的组合也是可行的。
43.金属c
1-c4醇盐的优选实例是ti[och(ch3)2]4、ti(oc4h9)4、zr(oc4h9)4、zr(oc2h5)4、al(och3)3、al(oc2h5)3、al(o-n-c3h7)3、al(o-iso-c3h7)3、al(o-sec.-c4h9)3以及al(oc2h5)(o-sec.-c4h9)2、nb(oc2h5)5、ta(oc2h5)5。
[0044]
烷基铝化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷。
[0045]
在本发明的一个实施方案中，金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物的量在0.1至1g/kg电极活性材料的范围内。
[0046]
优选地，金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物的量分别经计算量为每循环电极活性材料上单分子层的80％至200％。
[0047]
本发明方法的步骤(b)以及步骤(c)和(d)-将在下文中更详细论述-可以在同一或不同的容器中进行。
[0048]
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在回转窑、自由落体混合器、连续振动床或
流化床中进行。
[0049]
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(b)的持续时间在1秒至2小时，优选1秒至10分钟的范围内。
[0050]
在第三步(在本发明的上下文中还称为步骤(c))中，用水分或氧化剂处理步骤(b)中获得的材料。
[0051]
氧化剂的实例是臭氧、氧气/臭氧混合物、纯氧、h2o2和有机过氧化物，例如过氧化叔丁基，优选臭氧以及氧气和臭氧的混合物，例如3-10重量％的臭氧在氧气中的混合物。
[0052]
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在50至250℃的范围内的温度下进行。在所述间隔内在较高温度下，优选较高的臭氧百分比。
[0053]
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在常压下进行，但步骤(c)也可以在降低或升高的压力下进行。例如步骤(b)可以在比常压高5毫巴至1巴，优选比常压高10至250毫巴的范围内的压力下进行。在本发明的上下文中，常压是环境压力，例如在海平面处1个大气压或1013毫巴。在不同的海拔高度，环境压力可能更低。在其他实施方案中，步骤(c)可以在比常压高150毫巴至560毫巴的范围内的压力下进行。
[0054]
步骤(b)、(c)和(d)可以在同一压力或不同压力下进行，优选在同一压力下进行。
[0055]
可将所述水分或氧化剂引入，例如通过用经水分饱和的惰性气体，例如用经水分饱和的氮气或经水分饱和的稀有气体，例如氩气处理根据步骤(b)获得的材料。饱和度可指标准条件或步骤(c)中的反应条件。
[0056]
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在回转窑、自由落体混合器、连续振动床或流化床中进行。
[0057]
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(c)的持续时间在1秒至2小时，优选1秒至5分钟的范围内。
[0058]
在步骤(d)中，由步骤(c)获得的产物与m1or1反应，其中m1选自li、na和k且其中r1选自异丙基、正丁基和叔丁基，并且其中在步骤(b)中利用金属醇盐的实施方案中，m1or1与步骤(b)中的金属醇盐不同。优选的实例是正甲醇钠(n-sodium methoxide)、乙醇钠、异丙钠、甲醇钾、乙醇钾和碱金属叔丁醇盐，如叔丁醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾。
[0059]
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在回转窑、自由落体混合器、连续振动床或流化床中进行。
[0060]
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在50至300℃的范围内的温度下进行。
[0061]
步骤(b)至(e)在气相中进行。这是指反应物-步骤(b)中的烷基金属化合物或金属醇盐，步骤(c)中的水分或氧化剂，以及步骤(d)中的m1or1均处于气相中，但电极活性材料不处于气相。
[0062]
步骤(e)包括将步骤(b)至(d)的顺序重复1至30次，例如5至30次，优选10至25次。该重复还可称为循环。各循环可以在不同条件下或者优选在相同条件下进行。
[0063]
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间或在步骤(c)和(d)之间或在步骤(d)和(b)之间用惰性气体冲洗或吹扫进行本发明方法的反应器，例如用干氮气或干氩气。合适的冲洗或吹扫时间是1秒至30分钟，优选1秒至10分钟。优选惰性气体的量足以交换反应器的内容物1至15次。通过该冲洗或吹扫，可以避免副产物的产生，例如金属醇盐或金属酰胺或烷基金属化合物分别与水的反应产物的单独颗粒。在三甲基铝和水配对的情况
下，该副产物是甲烷和氧化铝或不沉积在颗粒材料上的三甲基铝，后者是一种不希望的副产物。所述冲洗还可以在步骤(c)之后进行，因此在另一步骤(b)之前进行。就此而言，“干燥”是指水含量小于10重量ppm，例如3至5ppm。
[0064]
在本发明的一个实施方案中，(b)和(c)之间的每个冲洗步骤具有在1秒至10分钟的范围内的持续时间。
[0065]
在本发明的一个实施方案中，反应器在步骤(b)和(c)之间或在步骤(c)和(d)之间排空。所述排空还可在步骤(d)之后进行，因此在另一个步骤(b)之前进行。就此而言，排空包括任何压力降低，例如10至1000毫巴(绝对)，优选10至500毫巴(绝对)。
[0066]
步骤(b)、(c)和(d)各自可以在固定床反应器、流化床反应器、强制流动反应器或混合器中进行，例如在强制混合器或自由落体混合器中进行。流化床反应器的实例是喷射床反应器。强制混合器的实例是犁铧式混合器、桨式混合器和铲式混合器。优选犁铧式混合器。优选的犁铧式混合器是水平安装的，术语水平是指混合元件围绕其旋转的轴。优选地，本发明方法在铲式混合工具、桨式混合工具、becker刀片式混合工具中进行，最优选在犁铧式混合器中按照抛掷和旋转的原理进行。自由落体混合器利用重力实现混合。在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(b)和(c)在围绕其水平轴旋转的鼓状或管状容器中进行。在一个更优选的实施方案中，本发明方法的步骤(b)和(c)在具有挡板的旋转容器中进行。
[0067]
在本发明的一个实施方案中，旋转容器具有2至100个挡板，优选2至20个挡板。该类挡板优选相对于容器壁平齐安装。
[0068]
在本发明的一个实施方案中，该挡板是沿旋转容器、转鼓或管道轴向对称排列。与所述旋转容器的壁的角度在5至45
°
，优选10至20
°
的范围内。通过该排列，它们可以非常有效地通过旋转容器输送经涂覆的阴极活性材料。
[0069]
在本发明的一个实施方案中，所述挡板达到旋转容器的相对于直径为10-30％的范围内。
[0070]
在本发明的一个实施方案中，所述挡板覆盖旋转容器的整个长度的10-100％，优选30-80％的范围。就此而言，术语长度平行于旋转轴。
[0071]
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法包括通过气动输送，例如20至100m/s，将经涂覆的材料分别由容器中移除的步骤。
[0072]
在本发明的一个实施方案中，在高于1巴的压力下用水处理排气，甚至更优选比进行步骤(b)和(c)及(d)的反应器中高的压力下，例如在1.010至2.1巴的范围内，优选在1.005至1.150巴的范围内的压力下用水处理排气。升高的压力对于补偿排气管道中的压力损失是有利的。
[0073]
在本发明的一个实施方案中，在步骤(e)之后进行后处理，例如热后处理(f)。该热后处理(f)可以通过在150至800℃，优选150至400℃的范围内的温度下处理在步骤(e)后获得的颗粒电极活性材料而进行例如在优选180至350℃的范围内的时间段，例如在10分钟至2小时的时间段。
[0074]
根据本发明方法处理的电极活性材料显现出优异的电化学性能，特别是在长期循环稳定性和热稳定性方面。
[0075]
本发明的另一方面涉及根据通式li
1+x
tm
1-x
o2的颗粒电极活性材料，其中tm是如下的组合：ni、mn和任选地co，其中至少55mol％的tm是ni，以及任选地至少一种选自al、mg、
nb、ta、zr、ti和zr的金属，并且x在0至0.1的范围内，其中所述颗粒的外表面非均匀地涂覆有如下的组合：al2o3与li5alo4或li2tio3或li4ti5o
12
或li2zro3的组合以及任选地na5alo4、na2tio3、na2ti3o7和na2zro3中的至少一种。该类材料还称为“本发明阴极活性材料”。本发明阴极活性材料在下文中更详细地描述。
[0076]
在式li
1+x
tm
1-x
o2中忽略外表面的组成。
[0077]
在一个优选实施方案中，本发明阴极活性材料具有组成li
1+x
tm
1-x
o2，其中x在0至0.1的范围内，优选在0.01至0.05的范围内，且tm是根据通式(i)的元素组合
[0078]
(niacobmnc)
1-d
mdꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0079]
其中
[0080]
a在0.6至0.95，优选0.8至0.93的范围内，
[0081]
b在0至0.2，优选0.05至0.1的范围内，
[0082]
c在0.05至0.2，优选0.03至0.1的范围内，和
[0083]
d在0至0.1，优选0至0.05的范围内，
[0084]
a+b+c＝1，
[0085]
m选自al、ti、zr、w、mo、mg、b以及前述中至少两种的组合，其中优选al。
[0086]
本发明阴极活性材料为非均匀涂覆的。在本发明的上下文中使用的术语“非均匀涂覆”是指涂覆颗粒材料的批料的颗粒的至少80％，且涂覆各颗粒的表面的至少50％，例如75％至99.99％，优选80％至90％，但厚度不同或相应颗粒的总覆盖率不同或者二者均不同。
[0087]
该涂层的厚度可以非常低，例如0.1至5nm。在其他实施方案中，厚度可在6至15nm的范围内。就此而言，厚度是指通过计算每个颗粒表面的厚度量并假设100％的转化以数学方式测定的平均厚度。
[0088]
在本发明的一个实施方案中，li5alo4和na5alo4的摩尔比在1:1至1:2或至2:3的范围内。
[0089]
在本发明的一个实施方案中，所述涂层包含至少一种其他锂化铝氧化物物种，例如lialo2和lial5o8。所述物种容易通过例如tem来区分。
[0090]
在本发明的一个实施方案中，所述涂层额外包含至少一种选自lialo2和lial5o8的化合物，优选二者，更优选摩尔范围为1:1至1:2或甚至高达2:3。
[0091]
本发明阴极活性材料是颗粒的。优选地，它们具有在2至20μm，优选5至16μm的范围内的平均颗粒直径d50。可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
[0092]
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料具有根据din-iso9277：2003-05测定在0.1至1.5m2/g，优选0.2至1.0的范围内的bet表面。
[0093]
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料的初级颗粒具有在在1至2000nm，优选10至1000nm，特别优选50至500nm的范围内的平均直径。平均初级颗粒直径例如可以通过sem或tem测定。sem是扫描电子显微镜的缩写，tem是透射电子显微镜的缩写。
[0094]
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料的压制密度在250mpa的压力下测定在2.75至3.7g/cm3，优选2.85至3.5g/cm3的范围内。
[0095]
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料具有在量筒中敲击2000次后测
定在1.20至1.80g/cm3范围内的堆密度。
[0096]
本发明材料非常适合作为阴极活性材料，特别是因为它们显示出高能量密度和高能量密度保持率二者。
[0097]
本发明的另一方面涉及本发明阴极活性材料在制备锂离子电池组中或用于制备锂离子电池组，优选在全固态锂离子电池组中或用于全固态锂离子电池组的用途。特别地，可将本发明阴极活性材料掺入全固态锂离子电池组的阴极(a)中。然而，本发明阴极活性材料还适用于制备基于液体电解质的锂离子电池组。在下文还将包含至少一种根据本发明的电极活性材料的电极称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
[0098]
根据本发明的阴极可包括其他组件。它们可包括集流体，例如但不限于铝箔。它们可进一步包含导电碳和粘合剂。
[0099]
合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
[0100]
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
[0101]
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的c
1-c
10
烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为hdpe或ldpe。
[0102]
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅是指均聚丙烯，而且是指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
[0103]
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅是指苯乙烯的均聚物，而且是指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的c
1-c
10
烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
[0104]
另一种优选的粘合剂是聚丁二烯。
[0105]
其他合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(peo)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
[0106]
在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量mw为50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的那些(共)聚合物。
[0107]
粘合剂可为交联或非交联的(共)聚合物。
[0108]
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为是指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体
的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
[0109]
合适的粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
[0110]
本发明阴极可包含相对于电极活性材料为1-15重量％的粘合剂。在其他实施方案中，本发明阴极可包含0.1至小于1重量％的粘合剂。
[0111]
本发明的另一方面为一种电池组，其包含至少一个包含本发明电极活性材料、碳和固体电解质的阴极，至少一个阳极和至少一种固体电解质。
[0112]
本发明阴极的实施方案已在上文详细描述。
[0113]
所述阳极可包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、tio2、锂钛氧化物、硅或锡。所述阳极可额外包含集流体，例如金属箔如铜箔。
[0114]
直径例如在80至750nm的范围内。
[0115]
根据本发明的电池组进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘或圆柱形罐的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
[0116]
用于全固态电池组的阴极(a)包含本发明阴极活性材料与导电碳和固体电解质(c)的组合。阴极(a)进一步包含集电体，例如铝箔或铜箔或铟箔，优选铝箔。
[0117]
导电碳的实例是烟尘、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨以及前述中至少两种的组合。
[0118]
在本发明的一个优选实施方案中，本发明阴极含有
[0119]
(1)70重量％至96重量％的本发明阴极活性材料，
[0120]
(2)2重量％至10重量％的导电碳，
[0121]
(3)2重量％至28重量％的固体电解质(c)，
[0122]
其中百分比是指(1)、(2)和(3)的总和。
[0123]
所述阳极(b)含有至少一种阳极活性材料如硅、锡、铟、硅-锡合金、碳(石墨)、tio2、锂钛氧化物，例如li4ti5o
12
或li7ti5o
12
或前述中至少两种的组合。所述阳极可额外含有集电体，例如金属箔如铜箔。
[0124]
本发明电化学电池进一步包括(c)包含锂、硫和磷的固体电解质，下文中还称为电解质(c)或固体电解质(c)。
[0125]
就此而言，术语“固体”是指环境温度下的物质状态。
[0126]
在本发明的一个实施方案中，固体电解质(c)具有在25℃下为≥0.1ms/cm，优选在0.1至30ms/cm的范围内的锂离子电导率，可通过例如阻抗光谱法测量。
[0127]
在本发明的一个实施方案中，固体电解质(c)包含li3ps4，然而更优选立方β-li3ps4。
[0128]
在本发明的一个实施方案中，固体电解质(c)选自由如下组成的组：li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-zmsn，其中m和n为正数且z为选自锗、镓和锌的成员，li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-liypoz，其中y和z
是正数，li7p3s
11
、li3ps4、li
11
s2ps
12
、li7p2s8i和li
7-r-2s
ps
6-r-s
xr，其中x是氯、溴或碘，且变量定义如下：
[0129]
0.8≤r≤1.7
[0130]
0≤s≤(-0.25r)+0.5。
[0131]
一个特别优选的固体电解质(c)的实例是li6ps5cl，因此，r＝1.0且s＝0。
[0132]
在本发明的一个实施方案中，电解质(c)掺有si、sb、sn中的至少一种。si优选作为元素提供。sb和sn优选作为硫化物提供。
[0133]
在本发明的一个实施方案中，本发明电化学电池包含固体电解质(c)，其总量相对于阴极(a)的总质量为1-50重量％，优选3-30重量％。
[0134]
本发明电化学电池进一步含有外壳。
[0135]
本发明电化学电池可以在0.1至300mpa，优选1至100mpa的内部压力下充电和放电。
[0136]
本发明电化学电池可以在-50℃至+200℃，优选-30℃至+120℃的范围内的温度下进行。
[0137]
本发明电化学电池即使在多次循环后也显示出优异的性能，包括非常低的容量衰减。
[0138]
本发明的另一方面涉及一种制备本发明电化学电池的方法，下文中还称为本发明方法。本发明方法包括以下步骤：
[0139]
(β)将本发明阴极活性材料(a)与导电形式的碳(b)且任选地与粘合剂(c)或与固体电解质(c)混合，以及或者
[0140]
(γ1)将由步骤(β)得到的混合物施加于集流体，或者
[0141]
(γ2)将由步骤(β)得到的混合物造粒。
[0142]
本发明阴极活性材料(a)和导电形式的碳(2)以及固体电解质(c)和粘合剂(c)已在上文描述。通过上述步骤，获得阴极(a)。
[0143]
步骤(β)可以在磨机如球磨机中进行。
[0144]
步骤(γ1)可以用刮刷(squeegee)、刮刀、通过滴注、旋涂或喷涂进行。步骤(γ1)优选在溶剂存在下进行。
[0145]
步骤(γ2)可以通过在模口中或在模具中压缩干粉进行。步骤(γ2)在无溶剂存在下进行。
[0146]
粘合剂的实例特别是氟化聚合物，例如但不限于聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0147]
本发明锂离子电池组具有高体积和重量能量密度、长循环寿命以及优异的安全性和热稳定性。
[0148]
本发明通过工作实施例进一步说明。
[0149]
一般注释：sccm：标准条件-1个大气压，25℃下的立方厘米/分钟。
[0150]
i.本发明阴极活性材料的制备
[0151]
i.1.提供阴极活性材料的前体
[0152]
向搅拌釜反应器中加入49g硫酸铵/kg水的水溶液。将溶液调温至55℃并通过加入氢氧化钠水溶液调节至12的ph值。
[0153]
通过以1.8的流速比和导致停留时间为8小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐
水溶液和氢氧化钠水溶液来开始共沉淀反应。过渡金属溶液含有摩尔比为8.3:1.2:0.5且总过渡金属浓度为1.65mol/kg的ni、co和mn的硫酸盐。氢氧化钠水溶液含有重量比为6的25重量％的氢氧化钠溶液和25重量％的氨溶液。通过分开供入氢氧化钠水溶液将ph值保持在12。从开始所有进料开始，连续移除母液。在33小时后，停止所有进料流。通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分，获得混合过渡金属(tm)羟基氧化物前体tm-oh.1。(d50):10μm。
[0154]
i.2.未处理阴极活性材料的制备，步骤(a.1)
[0155]
b-cam.1(基础cam)：将混合过渡金属羟基氧化物前体t-m-oh.1与lioh一水合物以1.05的li/(ni+co+mn)摩尔比混合。将该混合物加热至780℃并在60％氧气和40％氮气(以体积计)的混合物的强制流中保持10小时。在冷却至环境温度后，将所得粉末解聚并通过32μm筛筛分，以获得阴极活性材料b-cam1。
[0156]
d50＝10.0μm，使用激光衍射技术在来自malvern instruments的mastersize 3000仪器中测定。li和过渡金属含量通过icp分析测定。残留水分在250℃下测得在300ppm以下。
[0157]
i.3本发明阴极活性材料的制备
[0158]
i.3.1本发明cam.1的制备
[0159]
在150℃下向具有振动发生器的流化床反应器(technion on beneq’s ald tfs-200-189)中加入20g b-cam.1并用载气n2(体积纯度为99.997％)流化。载气的气体流速为60sccm。在25℃下向50ml swagelock容器中加入三甲基铝。在另一swagelock容器中，将叔丁醇锂保持在180℃下。每个循环包括以下步骤：
[0160]-使用三甲基铝进行0.5秒脉冲，60sccm载气，步骤(b.1)，
[0161]-仅用载气进行两分钟的吹扫，100sccm，
[0162]-臭氧脉冲1秒，步骤(c.1)，
[0163]-仅用载气进行1分钟的吹扫，100sccm，
[0164]-使用叔丁醇锂进行5秒脉冲，60sccm载气，步骤(d.1)，
[0165]-仅用载气进行1分钟的吹扫，100sccm。
[0166]
步骤(e.1)：步骤(b.1)至(d.1)进行20次。
[0167]
获得本发明cam.1。通过tem显示cam.1的颗粒外表面非均匀地涂覆有al2o3和li5alo4的组合，摩尔比为1:4至1:5。
[0168]
i.3.2本发明cam.2的制备
[0169]
在240℃下向来自i.3.1的具有振动发生器的流化床反应器中加入20g b-cam.1并用载气n2(体积纯度为99.997％)流化。载气的气体流速为40sccm。在25℃下向50ml swagelock容器中加入三甲基铝。在另一swagelock容器中，将叔丁醇钠保持在270℃下。每个循环包括以下步骤：
[0170]-使用三甲基铝进行0.5秒脉冲，40sccm载气，步骤(b.2)，
[0171]-仅用载气进行5分钟的吹扫，60sccm，
[0172]-臭氧脉冲1秒，步骤(c.2)，
[0173]-仅用载气进行7分钟的吹扫，60sccm，
[0174]-用叔丁醇锂晶型10次1秒脉冲，在两次脉冲之间间断5秒，40sccm载气，步骤
(d.2)，
[0175]-仅用载气进行5分钟的吹扫，60sccm。
[0176]
步骤(e.2)：步骤(b.2)至(d.2)进行20次。获得本发明阴极活性材料cam.2。通过tem显示cam.2的颗粒外表面非均匀地涂覆有al2o3、li5alo4和na5alo4的组合，摩尔比为1:4:7至1:5:9。
[0177]
ii.电池制备和测试
[0178]
ii.1阴极制备
[0179]
阴极复合粉末通过研磨1g如下混合物来制备：
[0180]
作为阴极活性材料的本发明cam.1，
[0181]
(b.1)super c65炭黑(timcal)，和
[0182]
(c.1)li6ps5cl(nei corp.)，比例为
[0183]
(70/0.1/30w/w/w)，使用10个氧化锆球在行星式研磨机中以140rpm在氩气气氛下研磨30分钟。获得本发明阴极(a.1)。
[0184]
另一阴极复合粉末通过研磨1g如下混合物来制备：
[0185]
作为阴极活性材料的本发明cam.2，
[0186]
(b.1)super c65炭黑(timcal)，和
[0187]
(c.1)li6ps5cl(nei corp.)，比例为
[0188]
(70/0.1/30w/w/w)，使用10个氧化锆球在行星式研磨机中以140rpm在氩气气氛下研磨30分钟。获得本发明阴极(a.1)。
[0189]
ii.2阳极制备
[0190]
将碳涂覆的li4ti5o
12
(缩写为“li4ti5o
12
(cc)”，可由nei corporation市购，与li6ps5cl(c.1)和导电碳(如表5中所规定)以30:10:60的重量比通过在氩气气氛下使用10个氧化锆球在140rpm下在行星式研磨机中研磨30分钟混合。获得阳极(b.1)。
[0191]
iii.本发明电化学电池和对比电化学电池的制备和电化学测试
[0192]
iii.1:本发明电化学电池的制备
[0193]
通用程序：
[0194]
为了制备固态电化学电池，在125mpa的压力下压缩量为100mg的(c.1)以形成固态电解质粒料，然后在125mpa下将65mg阳极(b.1)压制成固态电解质粒料，最后在375mpa下将11-12mg阴极(a.1)或11-12mg阴极(a.2)压制于另一面上。将由此获得的粒料在位于两个不锈钢棒之间包含聚醚醚酮(peek)的圆柱形箱中压缩。
[0195]
iii.2测试
[0196]
在电化学测试期间，保持55mpa的压力。恒电流充电/放电测量使用maccor电池组循环器在1.35-2.85v的电压范围内在45℃下在初始c/20速率和后续循环c/5速率(1c＝190ma/g)下进行。
[0197]
基于cam.1或cam.2的本发明电池组显现出优异电化学性能，特别是在长期循环稳定性和热稳定性方面。
技术特征：
1.一种制备经至少部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据通式li
1+x
tm
1-x
o2的电极活性材料，其中tm为ni、mn和任选地co以及任选地至少一种选自al、mg、nb、ta、zr、ti和zr的金属的组合，并且x在0.05至0.2的范围内，且其中ni含量相对于tm为至少55摩尔％，(b)用至少一种金属烷基化合物或至少一种金属醇盐处理所述电极活性材料，(c)用氧化剂或水分处理步骤(b)中获得的材料，(d)用根据式m1or1的化合物处理由步骤(c)获得的材料，其中m1选自li、na和k且其中r1选自异丙基、正丁基和叔丁基，并且其中m1or1与步骤(b)中的金属醇盐不同，(e)重复步骤(b)至(d)的序列1至30次，其中步骤(b)至(e)在气相中进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的烷基金属化合物选自三甲基铝和三乙基铝。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(c)中的氧化剂选自臭氧和氧气的混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括额外的热后处理步骤(f)。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)至(e)在回转窑、自由落体混合器、连续振动床或流化床中进行。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在每个步骤(b)和(c)和(d)之间进行冲洗步骤。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)中提供的电极活性材料具有在0.1至1.5m2/g的范围内的比表面(bet)。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中tm是根据通式(i)的金属组合：(ni
a
co
b
mn
c
)
1-d
m
d
(i)其中a在0.6至0.95的范围内，b在0至0.2的范围内，c在0.05至0.2的范围内，和d在0至0.1的范围内，m选自al、mg、ti、zr和nb，和a+b+c＝1。9.根据通式li
1+x
tm
1-x
o2的颗粒阴极活性材料，其中tm是如下的组合：ni、mn和任选地co，其中至少55mol％的tm是ni，以及任选地至少一种选自al、mg、nb、ta、zr、ti和zr的金属，并且x在0.05至0.2的范围，其中所述颗粒的外表面非均匀地涂覆有如下的组合：al2o3与li5alo4或li2tio3或li4ti5o
12
或li2zro3以及任选地na5alo4、na2tio3、na2ti3o7和na2zro3中的至少一种。10.根据权利要求9所述的颗粒阴极活性材料，其中tm是根据通式(i)的金属组合(ni
a
co
b
mn
c
)
1-d
m
d
(i)其中a在0.6至0.95的范围内，
b在0至0.2的范围内，c在0.05至0.2的范围内，和d在0至0.1的范围内，m选自al、mg、ti、zr和nb，和a+b+c＝1。11.根据权利要求9或10所述的颗粒阴极活性材料，其中li5alo4和na5alo4的摩尔比在1:1至1:2的范围内。12.根据权利要求9-11中任一项所述的颗粒阴极活性材料，其中所述涂层包含至少一种其他锂化铝氧化物物种。13.根据权利要求9-12中任一项所述的颗粒阴极活性材料，其中所述涂层额外包含至少一种选自lialo2和lial5o8的化合物。14.根据权利要求9-13中任一项所述的颗粒阴极活性材料在制备锂离子电池组中的用途或用于制备锂离子电池组的用途。15.根据权利要求9-13中任一项所述的颗粒阴极活性材料在制备全固态锂离子电池组中的用途或用于制备全固态锂离子电池组的用途。
技术总结
本发明涉及一种制备经至少部分涂覆的电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供根据通式Li
技术研发人员：
武晓寒
受保护的技术使用者：
巴斯夫欧洲公司
技术研发日：
2021.08.27
技术公布日：
2023/3/7
