低固体闪速化学电离热解的制作方法

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低固体闪速化学电离热解
1.相关申请案的交叉参考
2.本技术是于2020年3月13日提交的美国序列号62/989,303的非临时申请并且要求保护所述专利的权益和优先权。所有优先权文献均通过引用以其整体并入本文。

背景技术：

3.早期专利us 10,336,946b2公开了一种用于对重油进行升级的方法，所述方法：包括向反应器进料重油、水和固态微粒的乳剂，所述乳剂包括矿物质载体和3-16族金属的氧化物或酸加成盐；以及将进料混合物喷射在高温和低压的所述反应器中。
4.早期专利us 10,611,969公开了使用化学电离添加剂例如通过以下对烃进行的闪速化学电离热解，所述化学电离添加剂包括矿物质载体以及3-16族金属的氧化物和/或酸加成盐：用所述添加剂对水和油组分进行乳化；将乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和低温下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中以形成化学电离热解物流出物。还公开了一种方法，其包括以下另外的步骤：使来自流出物的液态电离热解物(lip)冷凝；将原料油与所述lip合并以形成热解物-原料共混物；以及在高于约100℃的温度下热处理所述共混物。在这些方法中：将如膨润土等矿物质载体引入到反应器系统中并且使对固体去除步骤和设备的需要成为必须。
5.还需要更高效的技术和系统，所述更高效的技术和系统用于提炼和处理石油以及其它烃以得到甚至更高产率的更轻并具更高价值的烃产物，同时减少必须处理的渣油和焦炭的量。一种解决方案将是优选的：减少引入到反应器中的固体的量和/或消除固体去除设备或减小固体去除设备的大小；是用于处理原油的上游方法；最小化沥青质和焦炭产率；提高饱和物和/或芳香族化合物产率；在增加异构物产生的情况下提高饱和物的质量；提高润滑油基本原料产率；最小化最终产物共混要求；采用具有短驻留时间和高通量的使用价格低廉的化学添加剂的温和压力条件；减少对用于去除催化剂毒物的原料预处理或调节的需要；减少对脱水和/或经脱盐的需要；通过最小化预加热器中的结垢促进粗糙预加热；和/或避免添加氢。

技术实现要素：

6.本发明公开了对申请人在本文称为“闪速化学电离热解”或fcip的方法以及通过所述方法产生的液态电离热解物或lip的改进。fcip可以用作用于预处理原油，任选地在不脱水的情况下，以由原油转化沥青质，并且形成具有减少的硫化物含量、增加的异构物含量以及下文详述的其它改进的所得lip的方法。
7.已经出乎意料地发现，在采用化学电离添加剂作为由含铁源材料和碱或碱土金属氯化物源材料的具有水的乳剂构成的系统时，所述添加剂可以在没有任何矿物质载体的情况下使用，并且此外可以实现到液态油的甚至更高的转化率、焦炭量的另外减少，和/或如以更低密度、更低粘度、更低倾点等反映的油质量的另外提高并且不会将过多固体引入到反应器系统中。
8.一方面，根据本发明的实施例提供了一种烃转化方法，其包括：提供铁源材料(优选地无支撑的铁源材料)；提供碱或碱土金属氯化物源材料；提供水相；将所述铁源材料、所述碱或碱土金属氯化物源材料和所述水相与油组分混合以形成进料乳剂(优选地其中所述进料乳剂包括少于每100重量份所述油组分1重量份添加的未溶解的固体)；将所述进料乳剂添加到维持在大于约400℃至约600℃以及10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中以形成化学电离热解物流出物；以及使来自所述流出物的液态电离热解物(lip)冷凝。
9.另一方面，根据本发明的实施例提供的一种烃转化方法，其包括：使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水(aqua regia))的情况下反应以形成铁源材料；将所述铁源材料、碱或碱土金属氯化物源材料和水相与油组分混合以形成乳剂；将所述乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃以及10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中持续0.1秒至10秒的驻留时间以形成化学电离热解物流出物；以及使来自所述流出物的液态电离热解物(lip)冷凝。
10.在一另外方面，本发明的实施例提供了一种烃提炼方法，其包括以下步骤：制备进料乳剂，所述进料乳剂包括：(i)100重量份油组分；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)约0.01重量份至5重量份铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料；将所述进料乳剂喷射在温度为约400℃至约600℃的闪速化学电离热解反应器中；从所述闪速化学电离热解反应器中收集流出物；以及从所述流出物中回收液态电离热解物(lip)。
附图说明
11.图1示出了根据本发明的实施例的闪速化学电离热解(fcip)方法。
12.图2示出了根据本发明的实施例的用于制备用于fcip的铁源化合物的方法的简化示意流程图。
13.图3示出了用于制备用于fcip的铁源化合物的比较方法的简化示意流程图。
14.图4示出了根据本发明的实施例的其中将lip与原料油合并以形成lip共混物并且对所述lip共混物进行热处理的烃转化方法的示意流程图。
15.图5示出了根据本发明的实施例的其中将来自fcip的lip与进料油合并，脱盐、加热、蒸馏并且任选地提供给用于fcip的乳剂制备步骤的烃提炼方法的示意流程图。
16.图6示出了根据本发明的实施例的其中将来自fcip的lip的第一部分与来自蒸馏的重产物共混，提供给用于fcip的乳剂制备步骤，并且将第二部分任选地提供给蒸馏步骤的烃提炼方法的示意流程图。
17.图7示出了根据本发明的实施例的用于制备lip的fcip方法的示意流程图。
18.图8示出了根据本发明的实施例的用于制备lip的另一种fcip方法的示意流程图。
19.图9示出了根据本发明的实施例的用于制备lip的另外的fcip方法的示意流程图。
20.图10示出了相比于来自单独的柴油的残余馏分，来自实例6的根据本发明的实施例的lip-柴油共混物的未经蒸馏的残余馏分(》220℃)的谱图。
具体实施方式
21.定义
22.本文所使用的词语和短语应被理解和解释为具有与相关领域的技术人员对那些词语和短语的理解一致的含义。除非本说明书中明确阐述了特殊定义，否则不旨在对术语或短语进行特殊定义。据信以下定义与技术人员对其的理解一致并且处于说明的目的提供。
23.如本说明书和权利要求书中所用，“附近”包括“处(at)”。术语“和/或”是指包含性“和”情况和排除性“或”情况两者，而术语“和或”是指仅包含性“和”情况并且此类术语在本文出于简洁的目的使用。例如，包括“a和/或b”的组分可以包括单独的a、单独的b或a和b两者，并且包括“a和或b”的组分可以包括单独的a或a和b两者。
24.出于本文的目的，术语“烷基化”意指将烷基从一个分子转移到另一个分子，包含以烷基碳阳离子、自由基、碳阴离子或碳烯或其等效物的形式转移。
25.出于本文的目的，api是指美国石油学会(american petroleum institute)度(api度)，其是15.6℃(60℉)下的石油产物相比于4℃下的水的密度的量度并且是根据astm d1298或astm d4052确定的，除非另有说明。api度与s.g.(比重)之间的关系为api度＝(141.5/s.g.)-131.5。
26.如本文所用，术语“王水”是指盐酸和硝酸的任何浓缩混合物。
27.如本文所用，“沥青质”是指主要由碳、氢、氮、氧和硫构成但可以包含痕量的钒、镍和其它金属的化合物。沥青质典型地具有的c:h比为大约1:1.1至约1:1.5，这取决于来源。沥青质被可操作地定义为如原油、沥青或煤等含碳材料的正庚烷(c7h
16
)不溶性、甲苯(c6h5ch3)可溶性组分。沥青质典型地包含分子质量在约400g/mol至约50,000g/mol的范围内的分布，包含聚集。
28.出于本文的目的，术语“大气蒸馏”意指其中最上面的级与大气或与接近大气压，例如小于5psig的流体流体连通。
29.出于本文的目的，缩写aet是指蒸馏的“大气等效温度”，其是由在低于大气的压力下观察到的蒸气温度根据如astm d2892-18a的附录a9中描述的麦克斯韦和邦内尔方程(maxwell和bonnell equation)计算的温度。
30.如本文所用，“雾化”是指喷射，其形成小于20微米的液滴或颗粒的细小水雾。
31.出于本文的目的，术语“共混”意指将两种或更多种成分合并，无论是否使用了任何混合。
32.出于本文的目的，术语“煅烧”是指在空气或氧气中在高温下，例如约400℃下或以上加热材料。
33.出于本文的目的，术语“催化剂”意指通常增加化学反应的速率但本身始终不经历任何化学变化的物质。例如，贵金属催化剂因为其接触有害物质而可能慢慢变得有毒性。
34.如本文所用，“黏土”是指包括一种或多种黏土矿物质，即来自高岭土族、蒙脱石族(包含蒙脱土)、伊利石族或绿泥石族或其它黏土类型的四面体硅酸盐片与八面体氢氧化物片的比率为2:1的矿物质的细粒度材料。
35.出于本文的目的，术语“炼焦”是指在被称为“炼焦器”的油提炼处理单元中对渣油进行热裂解，所述炼焦器将如来自真空蒸馏柱的残余油等重油转化成低分子量烃气体、石
脑油、轻气体油和重气体油以及石油焦炭。炼焦典型地在约480℃的温度下实现。
36.出于本文的目的，术语“裂解”意指由此通过使前体中的碳-碳键断裂将复杂有机分子分解成更简单的分子的过程。“热裂解”是指通过施加典型地但不总是500-700℃的温度以及有时压力，主要通过自由基过程来使烃裂解，并且特征在于轻烃气体，即中度丰度的c4–c15
烯烃的产生、很少芳香化、很少或无支链烷烃、缓慢双键异构化、很少或没有骨架异构化、烷基芳香族化合物的β断裂和/或萘的缓慢裂解。“催化裂解”是指使烃在存在催化剂的情况下典型地但不总是在475-530℃下裂解，其在催化剂表面上形成离子物种并且特征在于产生很少或没有产生甲烷和/或乙烷、很少或没有比c4大的烯烃、脂肪族烃的某种芳香化、快速骨架异构化和支链烷烃、快速烯烃异构化、烷基芳香族化合物的α断裂或脱烷基化和/或萘和正链烷烃在可比较速率下的裂解。“加氢裂解”是指在存在氢的情况下典型地但不总是在260-425℃下并且使用包括如二氧化硅、氧化铝和/或沸石等酸载体和金属的双功能催化剂进行，从而引起芳环的氢化或饱和以及脱环的裂解。
37.出于本文的目的，术语“原油”意指从某种岩层提取的烃的未提炼的液态混合物。
38.出于文本的目的，术语“脱盐”意指在被称为“脱盐器”的提炼单元中从石油中去除盐，在所述脱盐器中原油与水接触并且被分离以去除盐水中的盐。
39.出于本文的目的，术语“蒸馏”意指通过选择性沸腾和冷凝从液态混合物中分离组分或物质的过程。
40.出于本文的目的，“蒸馏温度”是指在真空蒸馏的情况下在大气压或aet下的蒸馏，除非另有说明。
41.出于本文的目的，术语“乳剂”意指呈不连续分散相和连续相的不可混溶的液体的混合物，任选地包含分散固体。
42.出于本文的目的，“基本上不含”意指材料不含所阐述的组分或含有如此少量的组分，所述组分与材料的基本功能无关，或者在任何情况下所述组分以材料的少于1重量％的量存在。
43.出于本文的目的，“高铁酸酯”是指可以被视为含有阴离子铁络合物，例如四氯化高铁的材料。fecl3的水合物总体上以四氯化高铁离子为特征。
44.出于本文的目的，术语“闪速热解”意指材料在非常高的加热速率(例如，≥450℃/秒，优选地≥500℃)下在非常短的驻留时间(例如，≤4秒，优选地≤2秒)内热反应。
45.出于本文的目的，术语“闪速化学电离热解”或“fcip”意指材料在存在用于促进电离和/或自由基形成的化学添加剂的情况下闪速热解并且有时被称为“催化热解”，如us 10,336,946b2中所述。
46.出于本文的目的，“细碎的”是指具有小于1mm的主要尺寸和小于1mm的次要尺寸的颗粒。微粒“细粒”被定义为具有允许材料变得夹带在如本文所公开的热解析过程的蒸气相中的大小和质量，例如小于250微米，优选地小于4微米的固态材料。
47.出于本文的目的，术语“烃”意指氢和碳的化合物，如为石油和天然气的主要组分的那些化合物中的任何化合物。出于本文的目的，术语“石油脑”是指具有40℃至195℃的近似沸腾范围的石油蒸馏油、大于195℃至235℃的“火油”、大于235℃至370℃的“蒸馏油”、大于370℃至562℃的“气体油”。
48.出于本文的目的，术语“烃转化”意指将烃化合物从一种形式化学改变为另一种形
式的动作或过程。
49.出于本文的目的，“初湿上样”是指通过以下将材料上样在载体上，即将材料的溶液和/或浆料与干载体混合使得来自溶液和/或浆料的液体进入载体的孔以将材料与浆料一起载送到孔中并且然后使载体液体随后蒸发。尽管在技术上不是“初期”，但在本公开和权利要求书中，“初湿上样”具体包含使用溶剂或浆料液体的体积，所述体积超过载体材料的孔体积，其中液体随后从载体材料中，例如通过干燥蒸发。
50.出于本文的目的，“电离的”材料是指包括离子或能够解离成离子的材料。
51.出于本文的目的，“电离”材料是指对电离的材料进行处理的过程或来自所述过程的产物。
52.出于本文的目的，“氯化铁(iron chloride)”总体上是指包括铁和氯化物的任何化合物，包含氯化铁(ferric chloride)、氯化亚铁、氯氧化铁等。
53.出于本文的目的，“有限的溶解度”意指材料大多数不在水中溶解，即5g样品的不多于50wt％在95℃下在12小时内在150ml蒸馏的水中消化，并且“酸溶性”意指材料大多数在hcl水溶液中溶解，即5g样品的至少50wt％在95℃下在12小时内在150ml20wt％hcl水溶液中消化。
54.出于本文的目的，术语“液态电离热解物”或“lip”是指不管蒸馏温度如何，在室温和1atm下为液体的fcip热解物。在一些实施例中，lip具有共混特性，所述共混特性表明存在电离的物种和/或稳定自由基，所述电离的物种和/或稳定自由基可以诱导分子的化学和/或物理再布置或共混组分中的“归一化”。例如，将lip与含有沥青质的粗产物共混引起粘度变化，相比于将根据常规烃共混诺莫图预测的，所述粘度变化更显著，这与沥青质分子的分子再布置一致，包含解聚。此出乎意料的粘度降低进而产生了如蒸馏等例如，采用共混物的热过程的效率的出乎意料的提高。
55.在一些实施例中，lip具有共混特性，使得在与特定共混物油共混时获得了比理论液态油产率更大的蒸馏液态油产率(《562℃)，和/或获得了量少于理论渣油产率的总渣油产率(》562℃)，其中共混物的理论产率被计算为lip和单独的共混物油的单独蒸馏的加权平均值，其中产率是通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法确定的。优选地，lip具有以下油共混特性中的一个或优选地多个或更优选地所有共混特性：
56.1)对于90:10的油:lip的共混物，从至562℃的蒸馏温度对共混物的蒸馏中获得的液态烃产率等于理论产率或比理论产率大1％(优选地至少1.5％)，其中百分比为绝对值；和/或
57.2)对于90:10的油:lip的共混物，从共混物的蒸馏中获得的量增加的渣油产率等于理论渣油产率或比理论渣油产率大1.5％(优选地至少2.5％)，其中百分比为绝对值；和/或
58.3)对于90:10的油:lip的共混物，共混物蒸馏成第一馏分《290℃、第二馏分291-331℃、第三馏分332-378℃、第四馏分379-440℃和第五馏分441-531℃的量大于相应馏分的理论量，其中共混物馏分的理论量被计算为lip和单独的共混物油的单独蒸馏的加权平均值；和/或
59.4)对于90:10的油:lip的共混物，蒸馏成第一馏分《290℃、第二馏分291-331℃、第三馏分332-378℃、第四馏分379-440℃和第五馏分441-531℃的馏分的密度小于或等于从单独的共混物油的蒸馏中获得的相应馏分的密度，优选地其中经蒸馏的共混物油馏分中的至少一种馏分的密度小于相应共混物油馏分的密度；和/或
60.5)对于80:20的油:lip的共混物，从至562℃的蒸馏温度对共混物的蒸馏中获得的液态烃产率等于理论产率或比理论产率大1.5％(优选地至少2.5％)，其中百分比为绝对值；和/或
61.6)对于80:20的油:lip的共混物，从共混物的蒸馏中获得的量增加的渣油产率等于理论渣油产率或比理论渣油产率大2.5％(优选地至少4％)，其中百分比为绝对值；和/或
62.7)对于80:20的油:lip的共混物，共混物蒸馏成第一馏分《290℃、第二馏分291-331℃、第三馏分332-378℃、第四馏分379-440℃和第五馏分441-531℃的量大于相应馏分的理论量，其中共混物馏分的理论量被计算为单独的lip和共混物油的单独蒸馏的加权平均值；和/或
63.8)对于80:20的油:lip的共混物，蒸馏成第一馏分《290℃、第二馏分291-331℃、第三馏分332-378℃、第四馏分379-440℃和第五馏分441-531℃的馏分的密度小于或等于从单独的共混物油的蒸馏中获得的相应馏分的密度，优选地其中共混物馏分中的至少两种或更多种馏分，优选地至少三种馏分的密度小于相应共混物油馏分的密度。
64.9)对于70:30的油:lip的共混物，从至562℃的蒸馏温度对共混物的蒸馏中获得的液态烃产率等于理论产率或比理论产率大2％(优选地至少3％)，其中百分比为绝对值；和/或
65.10)对于70:30的油:lip的共混物，从共混物的蒸馏中获得的量增加的渣油产率等于理论渣油产率或比理论渣油产率大3％(优选地至少5％)，其中百分比为绝对值；和/或
66.11)对于70:30的油:lip的共混物，共混物蒸馏成第一馏分《290℃、第二馏分291-331℃、第三馏分332-378℃、第四馏分379-440℃和第五馏分441-531℃的量大于相应馏分的理论量，其中共混物馏分的理论量被计算为单独的lip和共混物油的单独蒸馏的加权平均值；和/或
67.12)对于70:30的油:lip的共混物，蒸馏成第一馏分《290℃、第二馏分291-331℃、第三馏分332-378℃、第四馏分379-440℃和第五馏分441-531℃的馏分的密度小于或等于从单独的共混物油的蒸馏中获得的相应馏分的密度，优选地其中共混物馏分中的至少两种或更多种馏分，优选地至少三种馏分的密度小于相应共混物油馏分的密度。
68.如本文所用，除非另有说明，否则“液态油”或“液态产物”或“液态烃”是指来自蒸馏的石油的馏分，所述馏分在室温和1atm下通常是液体，是在29℃至562℃aet的蒸馏温度下获得，其包含汽油共混组分、石脑油、火油、喷漆燃料、蒸馏油、柴油、加热油和气体油，而“渣油”或“重产物”或“重烃”是指蒸馏到562℃aet之后保留的残余油，包含树脂、沥青质,和/或焦炭。
69.出于本文的目的，术语“油”意指在环境温度下为液体的任何疏水性、亲脂性化学物质。
70.基于存在的特定流或组合物的总重量，所有百分比均按重量百分比(wt％)表示，除非另外指出。所有重量份均为每100重量份油，其针对油样品(净油)中的水和/或固体进
行调整，除非另外指出。水的重量份包含添加的水以及油中存在的水。
71.出于本文的目的，术语“热解”意指由高温引起的分解。
72.出于本文的目的，术语“电离热解物”意指由闪速化学电离热解的流出物冷凝或以其它方式回收的油。
73.室温为23℃，并且大气压为101.325kpa，除非另有说明。
74.出于本文的目的，sara是指对油样品中的饱和物、芳香族化合物、树脂和沥青质的分析。sara可以通过ip 143以及之后的制备型hplc(ip-368)或黏土凝胶(astm d-2007)或通过iatroscan tlc-fid确定。出于权利要求书的目的，在冲突的情况下，应以来自astm d-2007的结果为主。
75.出于本文的目的，术语“喷射”意指雾化或另外以团块或一股液滴或小块的形式分散。
76.出于本文的目的，原油和热解物中的硫是根据astm d-4294确定的。“高硫”油是含有多于0.5wt％硫的油，如通过astm d-4294确定的。
77.出于本文的目的，术语“热处理”意指在升高的温度，例如100℃以上进行处理。
78.出于本文的目的，除非另有说明，否则粘度是在40℃和100s-1
下确定的，或者如果粘度不能这样在40℃下确定，则粘度是在高温下测量的并且使用幂律方程外推到40℃。
79.烃的闪速化学电离热解
80.广泛地，根据本发明的一些实施例，烃转化方法包括包含以下的烃转化方法：提供铁源材料；提供碱或碱土金属氯化物源材料；提供水相；将铁源材料、碱或碱土金属氯化物源材料和水相与油组分混合以形成电离的进料乳剂；将所述电离的进料乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中以形成化学电离热解物流出物；以及使来自流出物的液态电离热解物(lip)冷凝。
81.铁源材料可以是任何铁化合物，例如，氧化铁、氢氧化物、羟基氧化物、水合物、卤化物、卤氧化物、氢氯化物、硝酸酯、亚硝酸酯或其混合物。在任何实施例中，铁源材料可以包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或优选地其混合物。优选地，铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿、氢氧化氧铁(优选地β氢氧化氧铁)或更优选地其混合物，并且甚至更优选地铁源材料进一步包括氯化物。在任何实施例中，铁源材料可以包括β氢氧化氧铁，并且优选地进一步包括氯化物。
82.作为实例，铁源材料可以为铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下的反应产物，所述反应产物优选地形成赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁(优选地β氢氧化氧铁)的混合物，并且更优选地进一步包括氯化物。方法可以包含例如，使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下反应以形成铁源材料的步骤。
83.铁源材料可溶于水相或油相，或者可以是不可溶的。在铁源材料不可溶的情况下，其优选地具有10微米或更小，更优选地4微米或更小以及尤其小于2微米的粒度。
84.在一实施例中，铁源材料是无支撑的。
85.如果期望的话，方法可以包括首先将铁源材料、碱或碱土金属氯化物源材料和水相与油组分的第一部分混合以形成预混乳剂，以及然后使预混乳剂与油组分的第二部分混合以形成进料乳剂。例如，油组分可以以等于或小于每100重量份20重量份水相，例如，1重量份至10重量份的量存在于预混乳剂中。
86.铁源材料可以以每100重量份0.01重量份至5重量份，优选地0.01重量份至1重量份，并且更优选地0.05重量份至1重量份的油组分的量存在于进料乳剂中。
87.碱或碱土金属氯化物源材料可以为任何碱金属和/或碱土金属，例如，nacl、kcl、licl、mgcl2、cacl2、bacl2等的氯盐。碱或碱土金属氯化物源材料以每100重量份0.01重量份至5重量份，优选地0.01重量份至1重量份，并且更优选地0.05重量份至1重量份油组分的量存在于进料乳剂中。氯盐优选地与水相一起添加或添加在水相中，即以盐水的形式，或在使用了载体的情况下，氯盐可以上样在具有(或不具有)铁源材料的载体中。
88.铁源材料可以是无支撑的或支撑在如黏土、二氧化硅、氧化铝、沸石等载体材料上。在任何实施例中，除了铁源材料和来自油组分的任何沉积物之外，进料乳剂可以优选地基本上不含添加的固体，例如，黏土固体，或基本上不含添加的矿物质固体。在优选实施例中，进料乳剂包括每100重量份油少于1重量份固体，优选地每100重量份油少于0.5重量份固体。
89.在实施例中，铁源材料是无支撑的，并且进料乳剂包括每100重量份油组分少于1重量份添加的未溶解的固体。
90.在任何实施例中，进料乳剂包括每100重量份总主要组分和共混物油组分1重量份至100重量份水，优选地5重量份至50重量份水，更优选地5重量份至20重量份水。
91.在任何实施例中，反应器温度优选地为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃。反应压力优选地等于或大于10psia至30psia，更优选地等于或小于25psia，甚至更优选地1-1.5atm绝对值。闪速化学电离热解反应器中的驻留时间可以为0.1秒至10秒，优选地0.5秒至4秒，并且尤其少于2秒。引入步骤优选地包括将电离的进料乳剂喷射在闪速化学电离热解反应器中，更优选地使电离的进料乳剂在闪速化学电离热解反应器雾化。
92.在任何实施例中，油组分可以包括在小于和大于562℃两者的温度下沸腾的烃，其中lip富集在于小于562℃的温度下沸腾的烃中，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。油组分可以为原油、气体油、渣油或其混合物，优选地为重油。
93.方法优选地进一步包括将原料油与lip合并以形成热解物-原料共混物，以及以高于约100℃温度热处理共混物。所述热处理可以包含热解、蒸馏、裂解、烷基化、减粘裂化、炼焦等，包含其组合。作为一个实例，方法可以进一步包括将热解物-原料共混物的至少一部分作为油组分提供给fcip进料乳剂制备步骤，即，热处理步骤由以下组成或包括以下：将fcip进料乳剂喷射到fcip反应器中。
94.在实施例中，烃转化方法包括以下步骤：使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下反应以形成铁源材料；将所述铁源材料、碱或碱土金属氯化物源材料和水相与油组分混合以形成乳剂；将所述乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃以及10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中持续0.1秒至10秒的驻留时间以形成化学电离热解物流出物；以及使来自所述流出物的液态电离热解物(lip)冷凝；以及任选地使lip与原料油共混并热处理共混物。
95.在实施例中，烃提炼方法包括以下步骤：制备电离的进料乳剂，所述电离的进料乳剂包括：(i)100重量份油组分；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)约0.01重量份至5重量
份(优选地0.01重量份至少于1重量份)铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份氯化物源材料；将所述电离的进料乳剂喷射在温度为约400℃至约600℃的闪速化学电离热解反应器中；从所述闪速化学电离热解反应器中收集流出物；以及从所述流出物中回收液态电离热解物(lip)。方法还可以包含将回收的lip与包括原油或石油馏分的原料油合并以形成热解物-原料共混物，所述石油馏分选自气体油、渣油、或其组合；对共混物的第一部分进行蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦；以及任选地在进料乳剂制备步骤中提供共混物的第二部分作为所述油组分。lip可以表现出相比于原料油具有较高饱和物和芳香族化合物含量以及较低沥青质含量的sara分析。
96.在此方法中，相对于lip和原料油的单独闪速化学电离热解，闪速热解中油组分中的一定比例的lip可以有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
97.另外在此方法中，相对于lip和原料油的单独蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦，所述蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦步骤中lip共混物中的一定比例的lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
98.原料油可以优选地是原油，所述原油可以是经脱盐的或优选地未经脱盐的，而且还可以是例如，气体油、渣油(大气和/或真空)等，包含混合物或组合。lip以足以增强轻油富集和/或减少热处理中的焦炭量，例如，减少热处理产物的康拉特逊碳(conradson carbon)含量的量存在。对可以使用的lip的量无上限，但过多量可能是不经济的。热解物-原料共混物可以包括重量比为约1:100至1:1，优选地1:100至1:2，更优选地约1:20至1:3，甚至更优选地约1:10至1:4的lip。优选地，lip和原料油的百分比总计为100，即，共混物基本上由lip和原料油组成或由其组成。
99.热处理优选地为蒸馏，例如，大气蒸馏和/或真空蒸馏和/或可以任选地用于产生lip的闪速化学电离热解(fcip)，但热处理可以还可以是例如，加热、裂解(热和/或催化)、烷基化、减粘裂化、炼焦等，包含并行和/或连续组合。
100.参考本发明的图1的简化示意流程图中示出的实施例，广泛地，在方法100中，将液态电离热解物(lip)102任选地与共混步骤(未示出)中的进料油104合并或以其它方式单独进料到步骤106中用铁源材料108、碱/碱土金属氯化物源材料110和水112进行的乳化。可以使用来自任何来源的lip 102，优选地来自如本文所述的fcip方法。进料油104可以是任何合适的烃液体，例如，原油(包含重原油)、石油蒸馏馏分(尤其是中气体油或重气体油)或残余物、废油、用过的润滑油等，所述原油可以是经脱盐的或未经脱盐的。
101.将来自步骤106的乳剂提供给下文更详细描述的步骤114中的fcip。分离步骤116中的一种或多种流出物以获得固体118、水120、lip 102和不可冷凝气体124。
102.在进料油102为原油时，其有利地是未经脱盐的，因为无机组分未表现出不利地影响fcip 114，并且可以用来自fcip的固体回收许多无机物。因为在fcip方法100中去除了无机物，所以上样在与用于进料到大气蒸馏的原油的处理相关联的脱盐器上可以减少进料到
fcip方法100的量。此外，原油的水含量不影响fcip 114，因为进料呈油/水乳剂的形式。事实上，优选的是使用来自经脱盐的水或盐水作为用于乳剂制备的水112的全部或一部分，由此减少脱盐器上的上样并且减少必须添加到步骤106中的乳剂的水的量。进一步地，盐可以形成具有其它添加剂组分中的一种或多种组分，例如，fecl3的共晶混合物，或者可以以其它方式增强铁和氯化物源材料的催化活性和/或反应活性。
103.lip 102可以任选地与来自另一种fcip来源的lip流一起或代替所述流提供给共混和/或乳剂步骤106。其余lip 102可以作为产物125产生和/或任选地可以通过加热、蒸馏、裂解、减粘裂化、炼焦、烷基化、重整等进行热处理和/或可以作为产物直接提供。如果期望的话，从流出物回收的水120可以再循环到供应112和/或用于fcip进料乳剂的步骤106。
104.优选地，来自步骤106的fcip进料乳剂中的油组分的一部分包括产物lip通过管线105的再回收部分。如果使用的话，lip可以在共混物中以1:100至1:1的lip 102:进料油104的重量比例，优选地基于提供给fcip进料乳剂步骤106的油组分的总重量以1wt％至40wt％，例如，基于油组分的总重量1wt％至40wt％产物lip和99wt％至60wt％进料油，优选地5wt％至35wt％产物lip和95wt％至65wt％进料油，更优选地10wt％至30wt％产物lip和90wt％至70wt％进料油的量使用，优选地其中产物lip和进料油在lip共混物中的百分比总计为100。
105.使用来自步骤106的乳剂的一个优点在于油、水和铁/氯化物源材料在油和水蒸发之前紧密混合，所述油和水与铁/氯化物添加剂紧密接触，并且铁/氯化物添加剂已经充分分散在液体中，从而促进了气体相中的流体化。例如，铁和/或氯化物离子可以在低温下与进料乳剂中的油组分中的带电分子，例如沥青质成分中的杂离子缔合，并且由此靶向这些物种，以在缔合的离子在高温fcip条件下分解或催化激活时发生反应。
106.本发明的另一个有利特征在于，在一些实施例中相比于对应油组分来自步骤106的乳剂可以具有更低，优选地在数量级上更低的粘度，这促进制备、泵送、喷射、转化、产率等并且可以避免添加溶剂或稀释剂。例如，相比于单独的油组分，进料混合物可以是具有在30℃和100s-1
下低至少30％的表观粘度的乳剂。在实施例中，乳剂具有在50℃下小于或等于约50pa-s(50,000cp)，或在50℃下小于或等于约20pa-s，或在50℃下小于或等于约1pa-s(1000cp)或在50℃下小于约500mpa-s的粘度。因此，乳剂可以包含用水乳化的重油和用于产生可泵送乳剂的细碎的固体，这促进进料混合物充分且均匀注入到热解室中。
107.还有，在一些实施例中，来自步骤106的乳剂可以具有抑制分离成油相或水相和固态沉积物的高稳定性，所述固态沉积物可能另外引起沥青质、蜡、矿物质颗粒等的堆积。稳定性可以促进推进乳剂106的制备和储存。例如，进料乳剂可以具有在根据130℃下的api 13b-2确定时等于或大于1600v，优选地大于1800v或甚至大于2000v的电稳定性。如果期望，乳剂可以进一步包括如表面活性剂或表面活性剂系统等乳化剂。优选地，乳剂基本上不含添加的表面活性剂。
108.在一些实施例中，方法包括首先混合进料油104(或与lip 102的共混物)和铁源材料108，以及然后在水112中混合。碱/碱土金属氯化物源材料110可以，例如，以盐水的形式存在于水112中和/或存在于进料油104，例如，未经脱盐的粗产物中，存在于例如，氯化物形式或含预处理物的任何载体材料形式的铁源材料108中，或者其可以单独添加。优选地，与将油、水和/或氯化物/铁源材料一起混合在反应器114中，例如，单独引入其和/或在喷嘴处
使用以喷射混合物相反，方法进一步包括传递(例如，泵送)进料乳剂穿过管线到达反应器114。在实施例中，将重油与水和氯化物/铁源材料合并以在约25℃至约100℃，例如，30℃至95℃的温度下形成进料混合物。来自步骤106的乳剂可以以相对高的温度，但在沸腾以下，例如，30℃至70℃或40℃至60℃进料到fcip反应器114以最小化粘度并增强热解室中的快速加热。
109.根据本发明的实施例的示例性方法包括以下步骤：制备fcip进料乳剂106，所述fcip进料乳剂包括：(i)100重量份油组分，基于油组分的总重量，所述油组分包括1wt％至50wt％lip，优选地5wt％至40wt％lip；(ii)约1重量份至100重量份水组分412；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至1重量份)铁源材料108(优选地包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物)；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱/碱土金属氯化物源材料110，所述碱/碱土金属氯化物源材料包括碱或碱土金属氯化物，如nacl、kcl、licl、mgcl2、cacl2、bacl2或其混合物；将来自步骤108的fcip进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃(优选地约450℃至约500℃)的热解反应器114中；从热解反应器114中收集流出物116；从流出物116中回收产物lip102、125；以及任选地将lip 102的一部分105提供给进料乳剂制备步骤106。
110.乳剂106中更高量的水，例如，多于50重量份，具体地在处理链烷烃时，往往会产生更多烃气体，这在优选烯烃产生时可能是优选的。另一方面，在处理沥青质时，更高量的水可以控制裂解，由此限制气体形成和焦炭量。任选地，对富含沥青质的粗产物的fcip处理使用每100油约15重量份水的目标，并且对链烷烃粗产物的fcip处理使用每100油约10重量份水。
111.在实施例中，fcip反应器114中的绝对压力低于大气或为约大气至约5atm，或优选地至约3atm，或更优选地至约2atm，或尤其至约1.5atm(7-8psig)。例如，fcip反应器114中的压力可以为约10psia至50psia，或约1atm至3atm，优选地10psia至30psia，更优选地1atm至1.5atm。更高压力是不太优选的，因为其需要更昂贵的设备来对其进行处置并且可能抑制在产物lip 102中形成促进转化和/或抑制焦炭的组分所需的反应。
112.优选地在介于约425℃与约600℃，更优选地介于约450℃与约500℃之间的温度下，fcip反应器114进行操作和/或热解物从反应器114离开。较低温度往往有利于更多液态烃产物和更少气体，但总体转化也可能更低。相反地，更高温度往往有利于更多转化，但包含烯烃的烃气体形成更大并且液态烃产率更小。温度取决于期望的烃产物：对于更大的液态烃产率，450℃至500℃的温度是优选的，450℃至480℃是更优选的；对于更高烯烃和/或其它轻烃产率，500℃至600℃是优选的。
113.在一些实施例中，反应器114和/或乳剂106的加热可以直接通过与如燃烧流出物或过热蒸汽等热气接触和/或与燃烧气体或蒸汽的间接热交换关系或通过使用电加热或感应加热进行。在见解加热中，烟道气或过热蒸汽优选地包括小于约3vol％分子氧或小于约2vol％分子氧或小于约1vol％分子氧。
114.在一些实施例中，方法包括例如使用雾化喷嘴将乳剂注入到反应器中，并且在一些实施例中，注入是在直接热交换中注入到燃烧烟道气或如过热蒸汽等其它热气的流中，以促进快速加热和混合，例如，在上游针对蒸汽或燃烧气体的传入流动反电流喷射，例如，针对来自以下的热气的向上流动向下喷射乳剂。如果期望蒸汽，则可以将燃烧烟道气或其
它热气引入到反应器容器的容纳热解区的下端中，例如通过气体入口穿过反应器的侧或底壁。无论加热模式如何，在向下喷射到反应器中时，残余物和固体可以积累在反应器的底部中，并且被定期或持续从反应器中去除，例如，通过用于持续或定期去除固体的出口，例如，使用出口中的旋转阀。
115.在一些实施例中，尤其在原料油为重原油或极重原油的情况下，热解物蒸气相优选地包括在冷却时具有大于20
°
api或大于22.3
°
api或大于26
°
api的总api度的冷凝物。在一些实施例中，方法进一步包括冷却热解物蒸气相以形成冷凝物，以及收集冷凝物，其中冷凝物具有大于20
°
或大于22.3
°
的总api度。
116.在一些实施例中，热解物蒸气相中包括可通过在30℃下冷凝进料混合物中的每100重量份油至少约70重量份(优选地80重量份，更优选地90重量份)，以及尤其大于每100重量份油100重量份液态烃的量的烃。超出100％进料油的液态烃产率可通过将氢和/或氧(来自水)，尤其是氢掺入到产物油中并且最小化气体和残余物形成实现。在一些实施例中，基于热解物蒸气相中烃的总体积(干基)，热解物蒸气相包括小于5vol％不可冷凝(30℃)烃气体。
117.在实施例中，进料油104可以为原油，包含重原油、特重原油、焦油、沉渣、罐底物、废润滑油、用过的发动机曲轴箱油、从基于油的钻井岩屑中回收的油等，包含其组合和混合物。在实施例中，进料油具有小于22.3
°
api或小于20
°
api或小于10
°
api的api度。在实施例中，重油具有在50℃下大于10,000cp或大于50,000cp、或大于100,000cp或大于300,000cp的粘度，而lip 422可以具有在50℃下小于1000cp、或小于100cp或小于30cp的粘度。
118.如以上提到的，进料油不需要是经脱水的或经脱盐的，并且可以与各种水平的水性污染物和/或无机污染物一起使用。例如存在的任何水意指需要添加更少水以形成乳剂106以获得期望的水:油比。可以存在于原油中的盐和矿物质未表现出不利地影响结果，并且除了添加的碱/碱土金属氯化物源材料110之外或代替所述添加的碱/碱土金属氯化物源材料可以提供碱/碱土金属氯化物源材料。这些实施例是特别有利的，因为能够处理废弃乳剂或通常难以断裂的乳剂，如硬质岩界面(rag interface)。考虑到行业竭尽全力使乳剂断裂成清洁油相和水相，将本文所述的含此类乳剂的进料混合物进料到反应器可以避免对使此类乳剂完全断裂的需要或至少减小必须分离的乳剂的体积。例如，可以在进料乳剂步骤106中使用通常在油与水之间的界面处形成的通常相当难以分离的硬质岩层作为共混物组分。
119.在本发明的一些实施例中，烃提炼方法包括以下步骤：(a)将lip与原料油合并以形成lip共混物，基于油组分的总重量，所述共混物包括1wt％至50wt％lip和99wt％至50wt％原料油，优选地5wt％至35wt％lip以及95wt％至65wt％原料油，更优选地10wt％至30wt％lip和90wt％至70wt％原料油，优选地其中lip和原料油的百分比总计100；(b)制备fcip进料乳剂，所述fcip进料乳剂包括：(i)100重量份lip共混物的第一部分；(ii)约1重量份至100重量份水组分；(iii)约0.01重量份至5重量份(或0.01重量份至1重量份)铁源材料108(优选地包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物，更优选地其中铁源材料是无支撑的)；以及(iv)约0.01重量份至5重量份氯化物源材料110，所述氯化物源材料包括碱或碱土金属氯化物，如nacl、kcl、licl、mgcl2、cacl2、bacl2或其混合物；(c)将fcip进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃的闪速热解反应器中；(d)从闪
速热解反应器中收集流出物；(e)从流出物中回收产物lip；(f)将产物lip的至少一部分掺入到lip共混物中；以及(g)对lip共混物的第二部分进行蒸馏。原料油优选地包括原油，更优选地例如未经脱盐的原油，方法可以进一步包括水洗涤以使lip共混物的第二部分脱盐，以及在步骤(g)中蒸馏lip共混物的经脱盐的第二部分。
120.在本发明的一些实施例中，烃提炼方法包括以下步骤：(a)制备fcip进料乳剂，所述fcip进料乳剂包括：(i)100重量份油组分；(ii)约5重量份至100重量份水组分；(iii)约0.01重量份至5重量份铁源材料108(优选地包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物，更优选地其中铁源材料为无支撑的)；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱/碱土金属氯化物源材料110，所述碱/碱土金属氯化物源材料包括碱或碱土金属氯化物，如nacl、kcl、licl、mgcl2、cacl2、bacl2或其混合物；(b)将fcip进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃的热解反应器中；(c)从热解反应器中收集流出物；(d)从流出物中回收lip；(e)将回收的lip与包括石油馏分的原料油合并以形成lip共混物，所述石油馏分选自中重气体油、重气体油、渣油或其组合；以及(f)对lip共混物进行蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦。优选地，来自制备步骤的进料乳剂中的油组分(a)包括步骤(d)中使用的石油馏分，例如，来自步骤(a)的进料乳剂可以包括来自合并步骤(e)的lip共混物。
121.由此由闪速化学电离热解(fcip)方法114(参见以下讨论的图7-9)，例如，在us10,336,946b2中被称为催化热解的方法产生lip 102。在任何实施例中，fcip优选地包括以下步骤：制备fcip进料乳剂，所述fcip进料乳剂包括：(i)油组分；(ii)水组分；以及(iii)细碎的固体，所述细碎的固体包括矿物质载体和铁源材料(优选地包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物)，优选地100重量份油组分、约1重量份至100重量份水组分以及约1重量份至20重量份细碎的固体；将fcip进料乳剂喷射在优选地温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃的热解反应器中，；从热解反应器中收集流出物；以及从流出物中回收产物lip。
122.在任何实施例中，fcip优选地包括以下步骤：制备fcip进料乳剂，所述fcip进料乳剂包括：(i)油组分；(ii)水组分；(iii)无支撑的铁源材料；以及(iv)碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述进料乳剂包括每100份油少于1重量份添加的固体；将fcip进料乳剂喷射在优选地温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃的热解反应器中；从热解反应器中收集流出物；以及从流出物中回收产物lip。
123.在任何实施例中，fcip进料乳剂可以优选地包括每100重量份lip-原料共混物或其它进料油约20重量份至约50重量份水和/或约0.01重量份至约1重量份铁和碱/碱土金属氯化物源材料中的每一种。
124.在实施例中，铁/氯化物源材料可以优选地包括或被制备为细碎的固体和/或早期专利us 10,336,946b2中公开的那些催化剂中的任何催化剂，所述专利在允许的管辖范围内通过引用并入本文。例如，铁/氯化物源材料可以包括细碎的固体，所述细碎的固体包括黏土和/或来自黏土的衍生物，如蒙脱石，例如，膨润土。矿物质载体可以是'946专利中公开的任何其它材料，包含经处理的钻井岩屑、长石等。金属可以包括3
–
16族金属，例如，铁、铅、锌或其组合，优选地为8
–
10族金属，例如，铁、钴、镍等。在任何实施例中，细碎的固体可以包括8
–
10族金属的支撑在黏土上的氧化物和/或酸加成盐，优选地为氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物。
125.优选地，铁源材料包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物以及氯盐来源，更优选地其中铁源材料为无支撑的。在存在时，蒙脱石或其它载体优选地为非膨胀黏土，如钙基膨润土。铁/氯化物源材料优选地为包括以下步骤的方法的产物：(a)用盐酸和硝酸的水性混合物处理铁以形成氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁和氯化铁的固态混合物，优选地其中所述混合物在水中具有有限的溶解度并且是酸溶性的，(b)用碱或碱土金属氯化物盐水，优选地nacl盐水处理蒙脱石，优选地钙基膨润土并且对经处理的蒙脱石进行干燥；(c)将固态混合物与经处理的蒙脱石组合以将氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁混合物上样在蒙脱石上，优选地通过初湿或通过向基本上干的蒙脱石添加固态混合物的水性浆料；以及(d)以高于400℃至fcip温度，优选地400℃至425℃的温度对上样的蒙脱石进行热处理(参见以下讨论的图5-6)。
126.优选地，铁和碱金属/碱土金属氯化物源材料包括铁化合物，所述铁化合物衍生自用盐酸和硝酸的水性混合物对铁进行处理以形成混合价的铁与氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁和氯化铁的固态混合物。一重量份铁和1-2重量份王水(按重量3:2:1的hcl:h2o:hno3)的混合物形成赤铁矿、磁铁矿、β-氢氧化氧铁和氯化物，这与观察到的固体的红黑颜一致。王水优选地缓慢添加到铁或可以以几个等分试样的形式添加以避免过多热形成和反应物蒸发，因为反应是极度放热的。铁的比例可以在某种程度上增加，但太多铁可能形成不充分的铁材料，如通过总体上棕或锈指示的。更大比例的王水不会产生太多(如果有的话)益处，并且由此可能使固态混合物的产率更低和/或试剂消耗过多。固体的混合物还可以含有元素铁，因为铁可以过量存在。还有，还可以存在其它氯化铁、硝酸酯、亚硝酸酯、氧化物、氯氧化铁、氢氯化物、氢氧化物、水合物或这些的组合和/或混合物。例如，将铁与王水一起处理在理论上可以形成高铁酸酯，如四氯化高铁(iii)、六氯化高铁(vi)等。进一步地，因为存在水，所以这些化合物可以不同程度水合，例如，尤其是在用水浆料化或被水分解时。
127.铁源材料优选地具有有限的溶解度，例如，在以1g固体对30ml经蒸馏的水的比例混合时，小于50wt％将溶解在热水中，优选地小于40wt％；并且铁源材料优选地为酸溶性的，例如，在以1g固体对30ml hcl水溶液的比例混合时，多于50wt％将溶解在20wt％hcl水溶液中，优选地至少约65wt％。固态混合物可以，例如，在温度高于100℃，例如，100℃至150℃的烤箱中进行干燥并且可以在需要时研磨。在铁源材料在水中浆料化并且部分溶解时，水溶液相可以包括过量氯化物离子，例如，摩尔比为大于3:1，如介于每摩尔增溶的铁4摩尔与5摩尔氯化物之间的氯化物对总体溶解的铁。浆料的水相还可以含有较少量的亚硝酸酯和/或硝酸酯，例如，每摩尔溶解的铁0.04-0.8摩尔亚硝酸酯和/或每摩尔铁0.01-0.2摩尔硝酸酯。
128.图2示出了根据方法200的示例性实施例中的铁源化合物的制备。在汇总方法200中，在铁源材料制备步骤206中用酸204对铁202进行处理，所述酸可以是hcl和hno3的水性混合物。在步骤206中，细碎的元素铁202，例如，100目碳钢或高纯度铁屑与王水204，优选地过量的王水混合，其中hcl和hno3的总摩尔为铁的摩尔的至少3-6倍，例如，重量比为1:1-2(fe:王水)，其中王水的硝酸:盐酸:水的重量比为约1:3:2。王水优选地在搅拌的同时以多个等分试样添加，并且温度可以增加，例如增加到约95℃或更大，从而形成。
129.可以从水相中回收固态铁化合物，例如，通过过滤、水洗涤和例如在烤箱中进行的
干燥，如步骤208中示出的。在步骤210中，可以对回收的固体进行研磨，例如，以穿过100目筛，优选地325目或400目筛。
130.此时经王水处理的fe固体(“ar-fe”)可以包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物、与呈各种价态的铁，例如，fe(0)、fe(ii)、fe(iii)等的复杂混合物。主要地，固体包括赤铁矿、磁铁矿和β氢氧化氧铁。ar-fe出乎意料地在水中具有低分数溶解度使得在100℃下不多于40wt％，优选地不多于约35wt％或30wt％在含1gar-fe的30ml总混合物(33.33g/l)的水性混合物中溶解和/或消化，但在20wt％盐酸水溶液中具有高分数溶解度使得在100℃下至少90wt％，优选地至少约95wt％或98wt％在含1g ar-fe的30ml总混合物(33.33g/l)的水性混合物中溶解和/或消化。
131.图3中看到的方法300示出了有支撑的铁/氯化物源化合物的替代性制备。在步骤304中将盐水302，优选地1m氯化钠与钙基膨润土306混合，优选地穿过100目筛。优选地，ca-膨润土与盐水的重量比为1:2。混合物可以进行搅拌，例如，持续1小时，并且静置，例如，16-24小时。在步骤308中，丢弃过量盐水，例如，通过倾析和/或过滤，并且在步骤310中对固体进行干燥，例如，在120-130℃的烤箱中进行干燥持续4-6小时。在nacl-膨润土干燥时，可以任选地在步骤312中对其进行研磨，例如，以穿过80目筛。单独制备铁化合物。在步骤320中，将细碎的元素铁322与王水324混合。在步骤326中，可以回收固态铁化合物并且对其进行干燥。在步骤328中，可以在期望时对回收的固体进行研磨。在步骤330中，将固体在水中，例如，以4重量％固体浆料化。然后，在步骤332中，将来自步骤330的浆料与来自步骤312的干燥、经研磨的nacl-膨润土，例如，以2:3的重量比混合(浆料:nacl-膨润土)以通过初湿将ar-fe上样在nacl-膨润土上。然后对来自步骤332的混合物在步骤334在400℃下进行干燥和煅烧，例如，持续2小时，在步骤336中冷却并研磨，例如，以穿过80目筛，并且以有支撑的基于铁的固体338的形式回收。
132.尽管不希望受理论束缚，但如以上提到的，使用进料乳剂的一个优点在于铁和/或氯化物离子可以与沥青质分子中的杂原子预缔合，并由此靶向这些物种以在所缔合的离子在高温fcip条件下分解和/或催化激活时发生反应。乳剂中存在的电离的物种呈现了油、水、催化剂和其它反应物的在单独向反应器提供反应物和催化剂的情况下不可能发生的分子级预混的水平。
133.尽管不希望受理论束缚，但据信氢基和/或分子氢是在闪速热解期间通过一种或多种铁化合物在热解条件，例如450
–
500℃下的反应和/或催化原位产生的。例如，可以根据以下反应通过氯化铁在存在蒸汽的情况下分解形成氢，例如：
[0134][0135][0136]
在此，氢的形成由于过量水(蒸汽)而可能是有利的。
[0137]
氯化铁(ferric chloride)可以通过铁源材料中的氯化铁(iron chloride)化合物的分解形成，例如，feocl可以根据以下等式分解成fecl3：
[0138][0139]
氯化铁还可以通过氯化物源材料分解以形成hcl，所述hcl然后与氧化铁反应，例如根据以下反应而形成：
[0140][0141][0142]
进而，可以根据以下反应使有机羧酸脱羧基：
[0143][0144][0145]
其中r为烃基。
[0146]
除了通过分解化学产生氢基，fecl3本身和膨润土(如果存在的话)可以充当路易斯酸(lewis acid)和/或布朗斯台德酸(bronsted acid)，并且由此在理论上可以启动离子裂解反应以形成液态电离热解物。另一种可能性在理论上是可以在用王水制备铁化合物期间和/或在热处理期间形成相对于fe(iii)具有更高氧化态的铁化合物，例如，六氯化高铁离子(fe(vi)cl3)
3-，这还有助于形成用于传播热裂解反应和/或催化裂解反应的离子和/或自由基。
[0147]
此外，如磁铁矿、赤铁矿、氢氧化氧铁、氯氧化铁、高铁酸酯等铁化合物在各种烃反应中可以充当催化剂本身。
[0148]
尽管不希望受理论束缚，但据信在低压下和具体温度范围内使用fe/cl的fcip实现了如沥青质和/或树脂等重烃广泛转化为较轻的烃，以及通过通常在高压催化裂解和加氢裂解中看到的反应，例如，异构化、裂解、脱烷基化、芳香族化合物饱和、脱环等去除了如氮、硫、金属等杂原子。例如，有证据表明，硫大概通过氢基被还原并且大概通过与hclo的反应被氧化，所述hclo如所指示的通过由氯化铁分解释放的氯基与乳剂中存在的水之间的反应形成。lip产物出乎意料地特征在于低不可冷凝气体产率，例如，可以形成仅少量的甲烷；轻产物可以主要为c
1-c6烃；可以看到少量或看不到c
4+
烯烃；并且可以显著形成支链烷烃、异构物、脱烷烃的芳香族化合物,和萘裂解产物。同时，焦炭的产率可以被最小化。
[0149]
蒙脱石载体(如果存在的话)优选地为非膨胀性膨润土，如钙基膨润土。优选地用氯化物盐水对膨润土进行处理以用阳离子替代钙离子，例如，通过用1摩尔nacl或其它氯化物盐水对膨润土进行处理。可以例如在温度高于100℃，例如，100℃至150℃的烤箱中对经处理的膨润土进行干燥，并且在需要时对其进行研磨以将其制备成用于通过初湿上样有铁/氯化物源材料浆料。上样由此是通过将铁/氯化物源材料浆料与干燥的氯化物盐水处理的膨润土混合实现的，这可以形成糊剂。在此混合物中，在理论上可以用铁和/或铁复合阳离子替代膨润土中的na离子以形成，例如，fe(ii)x-(o-si-膨润土)和/或fe(iii)x2(-o-si-膨润土)等可能物种，其中x为阴离子。然后优选地对铁化合物和干燥的氯化物盐水处理的膨润土的混合物进行热处理或煅烧。对细碎的固体进行热处理涉及以高于200℃，如约300℃至600℃的温度加热，持续少于1分钟至24小时或更多，例如，1小时至16小时的时间段。以高于400℃的温度加热4小时至6小时的时间段是优选的。高于400℃的高温对于激活铁/氯化物源材料是优选的，并且可能在膨润土形成中产生分离的路易斯酸位点和/或布朗斯台德酸位点和/或其它水合物化合物，例如铁化合物水合物中可以进行脱水。较低温度可能引起不充足的激活或可能需要更长的加热时间段。基本上更高的温度可能导致固体中的化学物种的不期望的反应、挥发和/或失活。优选地，热处理是在低于fcip温度的温度下进行的，这可能避免固体材料在fcip之前过早反应和/或失活，更优选地热处理是在等于或大
于400℃的温度至等于或小于425℃的温度下进行的。
[0150]
尽管不希望受理论束缚，但据信存在于铁/氯化物源材料中的盐或铁可以形成具有一种或多种金属化合物的共晶混合物或其反应产物，在金属化合物在热处理温度下熔融或沸腾并且共晶混合物是非挥发性的情况下尤其如此。例如，在铁化合物包含或形成具有315℃的普通沸点并且由此通常在400℃-425℃下相当易挥发的fecl3的情况下，存在nacl或另一种盐可以形成具有基本上较低挥发性的fecl
3-nacl的共晶混合物。这使fecl3在400℃-425℃下的热处理期间保持位于载体上并且可在更高热解温度下用作反应物和/或催化剂。如硝酸酯和/或亚硝酸酯等其它铁化合物在热处理步骤期间可以分解或可以不分解来形成氧化铁。在理论上，还可以形成如fecl
3-na-膨润土等相似的共晶系统。同样，由经王水处理的铁产生的铁化合物在水中具有出乎意料的有限的溶解度，这表明在热处理期间可以形成还可能限制挥发的其它络合物。举例来说，经王水处理的铁化合物可以与膨润土形成共价键，例如，fe(iii)cl2(-o-si-膨润土)，以限制过早挥发。在使用时，可以将铁化合物或其它铁来源的固体混合物以基于细碎的固体的总重量1mg/kg至10wt％，例如，约1000mg/kg至5wt％，优选地2-4wt％的量上样在膨润土上。
[0151]
在通过fcip根据本文公开的实施例对原料油进行处理时，尤其是在对具有高含量的沥青质和/或树脂的油进行处理时获得的液态电离热解物(lip)产物包含具有约12个至约30个碳的各种中长烃馏分和具有约6个至12个碳的各种轻油馏分。lip由此富集在烃中，与催化和/或加氢裂解产物中看到的类似。
[0152]
另外，相比于其它烃，来自本文公开的fcip的lip对其密度具有出人意料的低粘度，这表明存在相对高水平的异构物。此外，相比于常规原油共混物，lip与其它原油、重油、渣油等的共混物还具有出人意料的低粘度。申请人不受理论限制，但相信在lip中可以存在电离的物种，如可以抑制沥青质聚集和/或可以对沥青质去环化的稳定基团，这反映在炼焦趋势显著减少中。沥青质和进行fcip的其它烃分子可以形成相对稳定的自由基物种，并且还可以形成如氢芳基化合物等氢供体物种。分子的某种再布置似乎在共混时的环境温度下发生，而在适度热处理温度，例如，100-250℃下，自由基和氢供体可以促进转化成饱和物、芳香族化合物和润滑油基本原料分子并且减少康拉特逊碳残余物的量和焦炭量。
[0153]
在任何情况下，在原料油与lip共混时，粘度降低和形成焦炭的趋势降低引起热处理的出乎意料的改进。例如，粗产物-lip共混物可以，例如，在预加热期间更快速加热以进料到蒸馏柱，因为由焦炭形成和沉积产生的结垢显著减少。相比于可以通过lip和粗产物或渣油的单独蒸馏获得的，粗产物-lip或渣油-lip共混物的蒸馏产生基本上且协同地更高的液态油产率以及基本上且协同地更低的渣油产率。粗产物-lip或渣油-lip共混物通过如本文所述的fcip或以其它方式进行的闪速热解同样引起液态油产物的类似产率增加以及焦炭和不可冷凝气体的产率降低。出乎意料地，来自此lip改性共混物的热处理的渣油表现出显著低的粘度，这表明其含有不一般高比例的润滑基本原料。此外，通过fcip产生烯烃可以通过选择适当的操作参数来控制，例如，增加进料到热解反应器的乳剂的中的水含量和/或增加热解温度可以产生相对较大量的烯烃，如乙烯和丙烯。
[0154]
参考本发明的图4的简化示意流程图中示出的实施例，在fcip方法400中，将进料油402和来自流404的液态电离热解物(lip)任选地在步骤406中共混或以其它方式单独进料到步骤408中的用氯化物源409、铁源410和水412进行的乳化。将来自步骤408的乳剂提供
给fcip步骤414。分离步骤416中的一种或多种流出物以获得固体418、水420、lip 422和不可冷凝气体424。
[0155]
参考本发明的图5的简化示意流程图中示出的实施例，烃提炼方法500包括将来自fcip 504的液态电离热解物(lip)502与进料油506在步骤508中合并以形成包括lip的lip共混物。提供来自508的lip共混物的第一部分520以用于fcip 504，并且提供第二部分509以用于蒸馏514。
[0156]
基于提供给共混步骤508的进料油506和lip 502的总重量，lip可以在共混物中以1:100至1:1，例如，1:20至1:2的lip 502:进料油502的重量比例，优选地以1wt％或5wt％至35wt％，例如，约10wt％至30wt％的量使用。更少量的lip减少了共混物的改进，而更高量在经济上可能不具吸引力。
[0157]
令人惊讶地，已经发现相比于将根据用于共混物的传统api粘度预测方法预期的，lip和原油的共混物可以具有基本上更低的粘度。
[0158]
可以在fcip 504中对第一lip共混物部分520进行热解。在步骤522中，制备了fcip进料乳剂，所述fcip进料乳剂包括每100重量份来自步骤508的lip共混物：(i)100重量份lip共混物的第一部分520；(ii)约1重量份至100重量份水528；(iii)约0.01重量份至5重量份铁源材料526；以及(iv)约0.01重量份至5重量份氯化物源材料525，例如，约5重量份至约50重量份水528以及约0.05重量份至约1重量份铁/氯化物源材料525、526中的每一种。在步骤504中，将来自522的fcip进料乳剂注入，优选地喷射在温度为约425℃至约600℃的热解反应器中。从热解反应器中收集流出物530，从流出物中回收产物lip 502，并且在步骤508中如以上提到的将至少一部分掺入到lip共混物中。
[0159]
可以将可以是与506相同的进料油或另一种油来源的进料油524连同流520一起或代替所述流任选地提供给乳剂步骤522。在使用了共混物流520和进料油524两者的情况下，其可以任选地在乳剂步骤522之前一起在容器或管线中共混(未示出)。优选地，共混物流520是进料到fcip 504的乳剂522的排他性油来源，即不向乳剂522提供进料油524，由此避免油共混设备复制。
[0160]
乳剂步骤522用氯化物源材料525、铁源材料526和水528对共混物流520和/或进料油524进行乳化。将乳剂在fcip步骤504中热解，并且在步骤530中分离以获得固体532、水534、lip 502和不可冷凝气体536。以此方式使用共混物流520可以通过相对于进料油506和/或进料油524降低流体粘度、提高乳剂稳定性、增强雾化、提高转化、提高lip 502的液体产率以及改进促进产物lip 502的质量的异构化和/或烷基化来促进热解。
[0161]
在蒸馏514中对来自508的lip共混物的第二部分509进行分馏。在任何实施例中，进料油506可以为原油，优选地为未经脱盐的原油，优选地其中方法进一步包括在步骤510中进行水洗涤以使lip共混物的第二部分509脱盐，在步骤512中预加热粗产物，以及在步骤514中进行蒸馏以获得轻产物516和重产物518。实际上，通常对粗产物进行部分预加热以降低粘度，进行脱盐，并且然后预加热到蒸馏进料温度。蒸馏步骤514可以包含技术人员熟悉的大气蒸馏和/或真空蒸馏。
[0162]
lip共混物部分509的脱盐510由于相对于进料油506自身较低的盐和水含量、协同地更低的粘度和更低密度得以促进，并且由此相比于粗产物可以更容易与水或盐水分离。因为通过fcip 504从第一部分520去除了无机污染物中的一些污染物，因此脱盐器510上的
上样同样减少。如果期望，则脱盐510的水536可以来自fcip水534和/或可以将盐水538供应给水528以供在522中制备乳剂。
[0163]
加热512可以同样通过形成焦炭或以其它方式使热转移表面结垢，从而施加更高差异温度的较少趋势来改进。为了避免这样，提炼通常使用一系列加热器，例如多于十个，以将粗产物递增地提高到期望温度。lip共混物可以减少需要的加热器的数量。另外，lip共混物具有乎意料地更低的粘度并且可以提供更高的热传递系数。最后，通过提供较高产率的轻产物516、较低产率的重产物518和提高质量的轻产物516和重产物518两者来改进蒸馏514。例如，较轻产物516往往具有通常通过异构化和/或烷基化获得的出乎意料地高比例的烃类型，这可以反映在较低密度、较低粘度、较高粘度指数等。
[0164]
参考根据本发明的图6的简化示意流程图中示出的实施例，示出了烃提炼方法600，其中(i)在fcip 606中对来自蒸馏612的重产物610和产物lip 604的部分602的共混物进行处理，以相对于单独的重产物610的处理以及尤其相对于重产物610例如在延迟炼焦器中的常规处理提高转化、液体产率和lip质量，并且减少形成的焦炭的量；和/或(ii)将产物lip 604的部分616提供给蒸馏612以相对于单独的进料油618的蒸馏提高蒸馏油的产率和质量并且减少重产物610的产率和/或形成的焦炭的量。
[0165]
任选地，可以对用于蒸馏612的进料油618进行处理从而以如图5中针对方法500中的进料到蒸馏514的进料油506示出的方式进料到蒸馏602。在此布置中，图5可以被视为对以具有lip的共混物的形式提供给蒸馏514、612的粗产物的前端或预处理，并且图6被视为对来自蒸馏514、612的重产物518、610的下游处理。换言之，在蒸馏514和612等效，轻产物516和620等效，并且重产物518和610等效的情况下，方法500和600可以整合。进料油618优选地是经洗涤的经预加热的原油，例如，来自图5中的加热步骤512的油。
[0166]
可以在步骤608中将来自fcip 606的lip 604的第一部分602与来自蒸馏612的重产物610共混。将共混物、铁源材料613a和氯化物源材料613b与水615一起提供给用于fcip 606的乳剂制备步骤614。
[0167]
lip 604的第二部分616任选地以产物流的形式收集和/或提供给蒸馏612以提高进料油618到来自蒸馏的轻产物620的转化、提高轻产物620的产率和质量并且降低重产物610的产率和/或降低到渣油处理622的流速。如果期望，则可以在步骤508中将流616中的lip与进料油618(与图5中的进料油506相对应)在脱盐510、加热512等的上游共混。在将图6中的衍生自重产物610的lip 604提供给图5中的共混508时，可以使用或可以不使用通过管线520到fcip 504并且从lip 502返回的处理回路，并且如果使用的话，相对于图3中的单独的流动方案，可以减小通过fcip 504的处理速率的大小。
[0168]
对来自fcip 606的流出物624进行分离以回收lip 604、不可冷凝气体626、水628和固体630。回收的水628可以任选地提供以再用作进料到乳剂步骤614的水615和/或水528(参见图5)。
[0169]
参考图7，根据本发明的一些实施例的可以用于制备进料混合物的设备700包括装配有搅拌器704a的混合罐702a，所述搅拌器可以由电机706a驱动。如果期望的话，则可以提供冗余泵708a、710a以及用于选择性再循环和转移到任选直立罐712和/或直接转移到反应器714的有阀管线。如果期望的话，可以提供包含混合罐702b、搅拌器704b、电机706b和泵708b、710b的任选第二混合机组716以促进分批、半分批或持续进料混合物制备。
[0170]
在分批操作中，将进料油718、水720、氯化物源材料721和铁源材料722以任何顺序装入到混合罐702a(或702b)，优选地通过将进料油转移到混合罐中，然后将任何固体以及之后的水转移到混合罐中，同时通过搅拌器704a(或704b)维持搅拌和/或在每次添加之前和/或之后提供搅拌。可替代地，可以例如在混合罐中将固体分散和/或溶解在水中，并且然后添加油，例如，作为用于形成预混乳剂以帮助铁源材料分散的第一部分，并且然后添加油作为包括油的其余部分的第二部分。泵708a、710a(708b、710b)之一可以使混合物通过有阀管线711a(711b)再循环同时搅拌以促进混合。在制备了混合物之后，泵708a、710a(708b、710b)可以通过有阀管线724a(724b)将混合物转移到保持罐712或可以通过有阀管线726a(726b)和728直接转移到fcip反应器714。
[0171]
如果期望的话，进料油718可以进行加热或与烃稀释剂混合以降低粘度并促进泵送和混合。还可以任选地加热水720以促进混合。而且，如果期望的话，还可以加热罐702a、702b、712以及相关联的管线和泵以将混合物的粘度保持为低；然而，相比于进料油718，混合物在一些实施例中具有更低粘度，因此其可能维持混合物的较低温度或避免完全加热。此外，混合操作可以是放热的，从而提供混合物的原位热源。此外，进料混合物的乳剂在一些实施例中是稳定的，因此其可以提前制备，例如，至几天或更多天，并且可以在使用之前在无相分离的情况下储存，之后可以转移到罐712和/或反应器714。乳剂还可以离场制备并且被泵送或卡车运送到热解场所。图7中示出的进料混合物制备设备可以用于本发明的如其它图中的示出的任何实施例或可以与任何实施例一起使用。
[0172]
在一些实施例中，进料混合物可以使用流线混合器混合和/或在fcip反应器714内通过将进料油、水和/或细碎的固体中的至少一种直接添加到fcip反应器714中和/或直接通过将水添加和/或将固体添加到热解室原位产生，这取决于进料油的组成和产物lip的最终用途。
[0173]
在一些实施例中，热解物蒸气相是可冷凝的以形成比进料油轻的油相。在一些实施例中，fcip反应器714中的压力足够低并且温度足够高，使得热解物以蒸气相形式或主要以蒸气相形式离开反应器，例如其中基于回收的烃的总重量，至少70wt％回收的烃、优选地至少80wt％或至少90wt％或至少95wt％或至少98wt％或至少99wt％或至少99.9wt％或100wt％回收的烃以蒸气相形式离开反应器146。通常，热解物流出物148主要或大部分为气相，包含括烃、蒸汽，并且在直接加热的情况下，为另外的蒸汽或如二氧化碳或一氧化碳等烟道气、氮、另外的蒸汽等，但可以夹带可以通过过滤、气旋分离和/或在其随后冷凝以产生催化热解油产物时用回收的烃冷凝的相对少量的液滴和/或小颗粒固体(细粒)。
[0174]
在一实施例中，反应器714中的绝对压力为约10psia至50psia，例如约10psia至30psia，或约1atm至约1.5atm或至约1.1atm，并且热解物蒸气148从温度高于425℃，例如，高于450℃至约480℃、至约500℃或至约600℃，例如，450℃-500℃、450℃-480℃或500℃-600℃的反应器离开。
[0175]
来自管线728的进料混合物可以在热解室中通过热气730，例如，蒸汽、燃烧流出物或另一种气体在约300℃或600℃至约1200℃的温度下以通过管线732的直接热交换关系或通过管线734的间接热交换关系加热。实际上，设备700中存在仅一种布置，直接加热或间接加热。在实施例中，热气730包括蒸汽或来自富含燃料的燃烧的燃烧气体，例如，包括小于约1vol％分子氧，或具有低到足以抑制反应器714中的燃烧的氧含量的另一种流出物。在直接
加热中，热气730可以具有约300℃至约1200℃的温度并且与进料混合物或其反应产物直接接触或混合，并且热气与流出物流736形式的热解物离开fcip反应器714。在间接加热中，优选地在约600℃至约1200℃的入口温度下提供的热气730进入fcip反应器714内的热交换器737，并且从热交换器的出口收集冷却的气体738。积累在反应器714中的固体740可以定期或持续去除以供处置或以供在方法中在再生或不再生的情况下循环(再用作细碎的固体和/或其沉积物)。
[0176]
在实施例中，具有产物lip的流出物736以大于约425℃或大于约450℃的温度离开fcip反应器714。在实施例中，流出物736在约600℃或以下或低于约500℃的温度下离开fcip反应器714。来自反应器714的流出物736可以在期望时例如，在分离器742中进行处理以去除夹带的细粒744和/或在分离器746中进行处理以回收水748和一种或多种油馏分，例如，lip 750，并且以排出不可冷凝气体752。分离器742可以包括旋风分离器、如袋滤器等过滤器和电除尘器等。分离器746可以包括用于回收冷凝物的冷凝器和用于对包括油和水混合物的冷凝物进行相分离的重力分离装置，例如，离心机或油-水分离器罐。如果期望的话分离器746可以任选地进一步包含使用冷冻工艺、膜分离器等对轻烃，例如，氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、燃料气体等的回收。
[0177]
在实施例中，fcip反应器714包括湍流环境并且可以含有微粒惰性固体的床(参见图9)，所述微粒惰性固体可以包括二氧化硅、氧化铝、沙或其组合和/或可以包含来自先前经处理的混合物，如灰分、焦炭和/或重烃(即，具有40个碳或更多个碳)的非挥发性残余物。这些残余物可以从fcip反应器714中收集和/或可以持续或定期去除。在实施例中，将管线728中的进料混合物在低于床的点处进料到fcip反应器714，由此对床进行流体化，和/或进料混合物可以仅在床之上进入，例如向下引导到如床上或冲击板上(固定或部分流体化的床)，多种挥发性化合物从所述床或冲击板立即上升并且更少的挥发性化合物在床中转化成更多挥发性化合物。
[0178]
在实施例中，在本文公开的方法中的任何方法中，尤其是在直接加热实施例中用作热气730的燃烧气体是相对于氧(贫氧/富氧)亚化学计量的，使得反应器中的分子氧o2的浓度小于约1vol％、或小于0.1vol％，或燃烧气体基本上不含分子氧。因此，在实施例中，热解反应器714包括还原气氛。
[0179]
参考图8，根据本发明的一些实施例的方法800包括用于将进料油804、水806、氯化物源807和铁源808合并成本文所述的乳剂的混合器和/或混合罐802(参见图7的讨论)。将乳剂通过泵810转移到fcip反应器812。在燃烧炉818中将如空气、氧或富氧的空气等氧源814与燃料816合并以将燃烧流出物在管线820中提供给反应器812，如本文所述(参见图7的讨论)。提供了控制系统821以控制fcip反应器812的操作条件，例如，通过操控或调整进料速率和/或燃烧速率以将热解区维持在用于形成lip蒸气相的温度、压力和驻留时间下。在直接加热的情况下，回收冷气822，另外将燃烧气体与蒸汽和lip蒸气混合并且在流出物管线824中回收。可以从反应器812中持续或定期回收固体826。
[0180]
任选地在细粒去除单元828中对来自管线824的流出物进行处理以分离细粒830，任选地包含任何液滴或其它固体，并且可以任选地将其余蒸气直接提供给油或重油储器回收工艺(参见us 2016/0160131 a1的图11)，或者在调节之后去除任何不期的组分，补充需要的任何另外的组分，压缩到注入压力，加热到期望注入温度和/或冷却以回收废热。在铁
源材料是无支撑的情况下，细粒去除可以消除或被设计成用于随后减少的细粒含量。
[0181]
其余蒸气可以在交换器834中冷却并且可以从分离器838中回收烃冷凝物(lip i)836。交换器834和分离器838中的工艺温度优选地高于水露点，使得冷凝物836基本上不含水，例如，小于1wt％。然后在交换器840中冷却来自分离器838的蒸气并且从分离器844中回收冷凝物842。交换器840和分离器844中的工艺温度优选地低于水露点，使得冷凝物842为水和油的混合物，所述混合物可以在分离器846中进一步分离，所述分离器可以是，例如，用于获得油产物(lip ii)848和水850的离心机或重力沉降罐。来自分离器844的顶空蒸气可以排出和/或可以用作燃料气体，或其可以任选地在交换器852中针对冷却进一步处理并且在分离器854中分离成不可冷凝气体856和或包含氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二氧化碳、燃料气体中的一个或多个流，包含其组合的产物858。分离器854可以是低温分离器、膜分离器、分馏器、溶剂提取、压变吸附等中的任一种或合适的组合。
[0182]
参考图9，方法900包括反应器902，所述反应器由通过导管908从燃烧炉904和燃烧室或锅炉906提供的燃烧气体或蒸汽直接加热，所述导管可以引导燃烧流出物/蒸汽穿过被定位成使固体909流体化的分配器908a。进料混合物910可以例如以上描述的进行制备(参考图7-8的讨论)。在反应器902中将进料混合物910提供给喷嘴912并且形成优选地锥形喷射图形914。
[0183]
向下引导喷嘴912并且可以将喷嘴定位在反应器的上端附近，例如，从反应器的顶部一直朝底部的1/3。喷嘴912优选地被设计和定位成使得喷射图形914避免对反应器902的内侧表面的过多冲击，所述过多冲击可能导致壁上的固体结饼和/或堆积。例如，喷嘴912可以提供锥形喷射图案。由此将进料混合物910并行地相对于烟道气或蒸汽从燃烧室或锅炉906引入以促进混合和快速加热以促进烃的转化和挥发。
[0184]
热解物蒸气相与燃烧气体和来自进料混合物水的蒸汽一起离开反应器902进入导管916。反应器902中的气体的向上流速在一些实施例中低到足以避免过多夹带固态微粒。固态微粒可以由此落入反应器902的底部并且可以例如，通过旋转阀918定期和/或持续退出以供处置和/或再生并且可以循环到浆料制备。再生在一些实施例中可以通过使固体与含氧气体在高温下接触以促进来自颗粒的烃残余物和焦炭的燃烧来起作用。在任何实施例中，再生可以在反应器902中，例如，通过将氧化剂气体提供给固体床909以使焦炭燃烧而原位进行。
[0185]
来自反应器902的气体在一些实施例中任选地传递到旋风机920中以供细粒的去除。在例如使用无支撑的铁源材料的情况下，旋风机920可能不需要和/或可以被设计成用于去除基本上减少的细粒含量。细粒在存在时可以例如，通过旋转阀926定期和/或持续从旋风机920中退出。贫固体气体在一些实施例中然后穿过冷凝器922和924。第一冷凝器922优选地以高于水露点的温度使相比于水具有相对更高沸点的烃冷凝，使得油928(lip i)具有低水含量，例如，基本上不含水，使得不需要水分离。第二冷凝器924优选地使烃和水冷凝，所述烃和水可以在分离器932中进行处理(如果期望的话)以例如通过重力沉积、离心等将油相934(lip ii)与水相936分离。本文展示的此实施例和任何其它实施例中的回收的水可以(如果期望的话)再循环到fcip反应器以制备进料混合物(参考图1、4-8)、脱盐510(图5)等。从冷凝器924中在顶空回收未冷凝的排出气体938。
[0186]
实施例
[0187]
本发明尤其提供了以下优选实施例：
[0188]
1.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0189]
(a)将液态电离热解物(lip)与原油合并以形成lip-粗产物共混物，基于所述hp-粗产物共混物的总重量，所述lip-粗产物共混物包括量为10wt％至20wt％的热解物；
[0190]
(b)将所述lip-粗产物共混物的第一部分、水、铁源材料和碱或碱土金属氯化物盐水合并以获得进料乳剂，所述进料乳剂包括：(i)100重量份油相；(ii)5-20重量份水相；(iii)0.01重量份至5重量份铁源材料；(iv)0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物，其中所述进料乳剂包括小于1重量份固体；
[0191]
(c)将所述进料乳剂喷射在温度为450-500℃的闪速化学电离热解反应器的蒸气相中；
[0192]
(d)从所述闪速化学电离热解反应器中收集流出物；
[0193]
(e)从所述流出物中回收液态热解物；
[0194]
(f)提供来自步骤(e)的所述液态热解物作为步骤(a)中的所述烃热解物；
[0195]
(g)使来自步骤(a)的所述lip-粗产物共混物的第二部分脱盐；
[0196]
(h)提供从步骤(g)回收的盐水作为步骤(b)中的水；
[0197]
(i)对来自步骤(g)的经脱盐的lip-粗产物共混物进行预加热；
[0198]
(j)对来自步骤(i)的经预加热的lip-粗产物共混物以从较低沸腾烃馏分中分离大气渣油进行大气蒸馏；以及
[0199]
(k)对所述大气渣油进行真空蒸馏以从气体油中分离真空渣油。
[0200]
2.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0201]
(a)将液态电离热解物(lip)与渣油合并以形成lip-渣油共混物，基于所述lip-渣油共混物的总重量，所述lip-渣油共混物包括量为10wt％至20wt％的热解物；
[0202]
(b)将所述lip-渣油共混物的第一部分、水、铁源材料和碱或碱土金属氯化物源材料合并以获得乳剂，所述乳剂包括：(i)100重量份油相；(ii)5-20重量份水相；(iii)0.01重量份至5重量份铁源材料；(iv)0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物，其中所述进料乳剂包括小于1重量份固体；
[0203]
(c)将所述进料乳剂喷射在温度为450-500℃的闪速化学电离热解反应器的蒸气相中；
[0204]
(d)从所述闪速化学电离热解反应器中收集流出物；
[0205]
(e)从所述流出物中回收液态电离热解物产物；
[0206]
(f)提供来自步骤(e)的所述液态电离热解物产物作为步骤(a)中的所述液态电离热解物；
[0207]
(g)对来自步骤(a)的所述lip-渣油共混物的第二部分进行蒸馏以将渣油与较低沸腾烃馏分分离；
[0208]
(h)将来自步骤(g)的所述渣油的第一部分提供给步骤(a)中的所述lip-渣油共混物；以及
[0209]
(i)任选地对来自步骤(g)的所述渣油的第二部分进行炼焦以获得炼焦器气体油。
[0210]
a1.一种烃转化方法，其包括以下步骤：
[0211]
用铁源材料(优选地赤铁矿、磁铁矿、氢氧化氧铁或其混合物，所述混合物任选地
包括氯化物)和碱或碱土金属氯化物源材料对水和油组分进行乳化，其中乳剂包括每100重量份油小于1重量份固体；
[0212]
将所述乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和至约1.5atm的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中以形成电离的热解物流出物；
[0213]
使来自所述流出物的所述电离的热解物冷凝以回收液态电离的热解物(lip)；
[0214]
将原料油与所述lip合并以形成热解物-原料共混物；以及
[0215]
在高于约100℃的温度下对所述共混物进行热处理。
[0216]
a2.根据实施例a1所述的方法，其中所述乳剂包括每100份油组分小于0.5重量份固体。
[0217]
a3.根据实施例a1所述的方法，其中所述铁源材料是无支撑的。
[0218]
a4.根据实施例a3所述的方法，其包括通过包括使铁与盐酸和硝酸的水性混合物接触以形成赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁的混合物的方法制备所述铁源材料，所述赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁的混合物包括氯化物。
[0219]
a5.根据实施例a1至a4中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：
[0220]
其中所述乳剂包括：(i)100重量份所述油组分，优选地其中所述油组分包括所述热解物-原料共混物；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)所述铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份所述碱或碱土金属氯化物源材料；以及
[0221]
将所述乳剂喷射到所述反应器中，其中所述反应器温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃。
[0222]
a6.根据实施例a5所述的方法，其中所述乳剂包括每100份油组分小于1重量份固体。
[0223]
a7.根据实施例a1至a6中任一项所述的方法，其中所述原料油包括在等于或大于562℃的温度下沸腾的烃，并且所述方法进一步包括从经热处理的共混物中回收烃产物的步骤，相对于所述lip和所述原料油的单独热处理，所述烃产物具有在低于562℃的温度下沸腾的富集产率的液态烃，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0224]
a8.根据实施例a7所述的方法，其中所述原料油为原油、气体油、渣油或其混合物。
[0225]
a9.根据实施例a1至a8中任一项所述的方法，其中所述热处理包括热解、蒸馏、裂解、烷基化、减粘裂化、炼焦以及其组合。
[0226]
a10.根据实施例a1至a9中任一项所述的方法，其进一步包括将所述热解物-原料共混物的至少一部分作为所述油组分提供给fcip进料乳剂制备步骤，其中所述热处理步骤由以下组成或包括以下：将fcip进料乳剂喷射到所述闪速热解反应器中。
[0227]
a11.一种闪速化学电离热解(fcip)方法，其包括以下步骤：
[0228]
制备进料乳剂，所述进料乳剂包括：(i)100重量份油组分，所述油组分包括重量比为1:100至1:1的液态电离热解物(lip)和原料油；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括小于1重量份总固体；
[0229]
将所述进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃的闪速热解反应器中；
[0230]
从所述反应器中收集流出物；
[0231]
从所述流出物中回收产物油；以及
[0232]
将所述产物油的一部分作为所述lip提供给所述进料乳剂制备步骤。
[0233]
a12.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0234]
以约1:100至约1:1的重量比将液态电离热解物(lip)共混物组分与原料油合并以形成lip共混物；
[0235]
制备乳剂，所述乳剂包括：(i)所述lip共混物的第一部分；(ii)水；(iii)铁源材料；以及(iv)碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括小于1重量份总固体；
[0236]
将所述乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃并且压力为约1atm至约1.5atm的闪速热解反应器中；
[0237]
从所述反应器中收集流出物；
[0238]
从所述流出物中回收产物lip；
[0239]
将所述产物lip作为所述lip共混物组分掺入在所述lip共混物中；以及
[0240]
对所述lip共混物的第二部分进行蒸馏。
[0241]
a13.根据实施例a12所述的方法，其中所述原料油包括原油。
[0242]
a14.根据实施例a13所述的方法，其中所述原料油包括未经脱盐的原油，其中所述方法进一步包括水洗涤以使所述lip共混物的所述第二部分脱盐，以及对所述lip共混物的经脱盐的第二部分进行蒸馏。
[0243]
a15.根据实施例a9所述的方法，其中所述原料油包括原油，并且所述方法进一步包括用洗涤水洗涤所述lip共混物，从所述水洗涤步骤中回收溶质富集的废水，回收经脱盐的lip共混物，以及在对所述lip共混物进行蒸馏之前加热所述经脱盐的lip共混物。
[0244]
a16.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0245]
制备进料乳剂，所述进料乳剂包括：(i)100重量份油组分；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)铁源材料；以及(iv)碱或碱土金属氯化物源材料(优选地其中所述乳剂包括小于1重量份总固体)；
[0246]
将所述进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃的闪速热解反应器中；
[0247]
从所述闪速热解反应器中收集流出物；
[0248]
从所述流出物中回收液态电离热解物(lip)；
[0249]
将回收的lip与包括原油或石油馏分的原料油合并以形成热解物-原料共混物，所述石油馏分选自气体油、渣油或其组合；
[0250]
对lip共混物的第一部分进行蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦；以及
[0251]
在所述进料乳剂制备步骤中提供所述lip共混物的第二部分作为所述油组分。
[0252]
a17.根据实施例a16所述的方法，其中所述lip表现出相比于所述原料油具有较高饱和物和芳香族化合物含量以及较低沥青质含量的sara分析。
[0253]
a18.根据实施例a16或a17所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独闪速化学电离热解，闪速热解中所述油组分中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割
点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0254]
a19.根据实施例a16至a18中任一项所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦，所述蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦步骤中所述lip共混物中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0255]
a20.一种原油升级方法，其包括：
[0256]
将液态电离热解物(lip)与重油共混；以及
[0257]
在高于约100℃的温度下对所述共混物进行热处理。
[0258]
a21.根据实施例a1至a19中任一项所述的方法，其中所述油组分和/或所述原料油包括原油。
[0259]
a22.根据实施例a1至a19中任一项所述的方法，其中所述油组分和/或所述原料油包括重原油。
[0260]
a23.根据实施例a1至a19中任一项所述的方法，其中所述油组分和/或所述原料油包括柴油。
[0261]
a24.根据实施例a1至a19中任一项所述的方法，其中所述油组分和/或所述原料油包括大气渣油。
[0262]
a25.根据实施例a1至a19中任一项所述的方法，其中所述油组分和/或所述原料油包括真空渣油。
[0263]
a26.根据实施例a1至a25中任一项所述的方法，其中所述乳剂进一步包括量为每100重量份油1重量份至20重量份的细碎的固体。
[0264]
a27.根据实施例a1至a25中任一项所述的方法，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体。
[0265]
b1.一种烃转化方法，其包括以下步骤：
[0266]
将原料油与液态电离热解物(lip)合并以形成lip共混物；
[0267]
对所述lip共混物进行热处理；以及
[0268]
回收烃产物，相对于所述lip和所述原料油的单独热处理，所述烃产物具有在低于562℃的温度下沸腾的富集产率的液态烃，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0269]
b2.根据实施例b1所述的方法，其中所述原料油为原油、气体油、渣油或其混合物。
[0270]
b3.根据实施例b1或实施例b2所述的方法，其中所述热处理包括乳剂闪速化学电离热解(fcip)、蒸馏、裂解、烷基化、减粘裂化、炼焦以及其组合，优选地为fcip和/或蒸馏。
[0271]
b4.根据实施例b3所述的方法，其中所述液态电离热解物(lip)是由乳剂闪速化学电离热解(fcip)产生的，所述fcip包括以下步骤：
[0272]
制备fcip进料乳剂，所述fcip进料乳剂包括：(i)100重量份油组分，优选地其中所述油组分包括所述lip共混物；(ii)约5重量份至100重量份水组分；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱
或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体；
[0273]
将所述ficp进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃的热解反应器中；
[0274]
从所述热解反应器中收集流出物；以及
[0275]
从所述流出物中回收产物lip以供所述合并步骤使用以形成所述lip共混物。
[0276]
b5.根据实施例b4所述的方法，其中所述乳剂包括细碎的固体，其中所述细碎的固体包括所述铁源材料和所述碱或碱土金属氯化物源材料，优选地其中所述细碎的固体包括：
[0277]
(i)从用盐酸和硝酸的水性混合物对铁的处理中回收的赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁的混合物，所述混合物支撑在经盐水处理的蒙脱石，优选地经nacl盐水处理的钙基膨润土上；和/或
[0278]
(ii)包括以下步骤的方法的产物：
[0279]
用盐酸和硝酸的水性混合物对铁进行处理以形成固体混合物，优选地其中所述固体混合物具有有限的溶解度；
[0280]
用盐水，优选地nacl盐水对蒙脱石，优选地钙基膨润土进行处理；
[0281]
将所述固体混合物的浆料与干燥的经处理的蒙脱石组合以将所述混合物上样在所述蒙脱石上；以及
[0282]
以高于400℃，优选地400℃至425℃的温度对上样的蒙脱石进行热处理。
[0283]
b6.一种乳剂闪速化学电离热解(fcip)方法，其包括以下步骤：
[0284]
制备fcip进料乳剂，所述fcip进料乳剂包括100重量份油组分、约5重量份至100重量份水组分、约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)铁源材料，以及约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体；
[0285]
将所述ficp进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃的闪速热解反应器中；
[0286]
从所述热解反应器中收集流出物；
[0287]
从所述流出物中回收产物液态电离热解物(lip)；
[0288]
将所述产物lip的至少一部分与原料油合并以形成lip共混物，所述lip共混物包括1wt％至33.33wt％的所述产物lip；以及
[0289]
对所述lip共混物进行热处理以形成烃产物，相对于所述lip和所述原料油的单独热处理，相对于所述lip和所述原料油的单独热处理，所述烃产物具有在低于562℃的温度下沸腾的富集产率的液态烃，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0290]
b7.根据实施例b6所述的方法，其进一步包括将所述lip共混物的至少一部分作为所述油组分提供给fcip进料乳剂制备步骤，其中所述热处理步骤由以下组成或包括以下：将所述fcip进料乳剂喷射到所述闪速热解反应器中。
[0291]
b8.一种乳剂闪速化学电离热解(fcip)方法，其包括以下步骤：
[0292]
制备fcip进料乳剂，所述fcip进料乳剂包括：(i)100重量份油组分，基于所述油组分的总重量，所述油组分包括原料油和1wt％至33.33wt％液态烃热解物(lip)；(ii)约5重
量份至100重量份水组分；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体；
[0293]
将所述fcip进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃的热解反应器中；
[0294]
从所述热解反应器中收集流出物；
[0295]
从所述流出物中回收产物lip；以及
[0296]
任选地将所述产物lip的一部分提供给所述进料乳剂制备步骤。
[0297]
b9.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0298]
将液态电离热解物(lip)与原料油合并以形成lip共混物，基于所述lip共混物的总重量，所述lip共混物包括量为1wt％至33.33wt％的所述lip；
[0299]
制备fcip进料乳剂，所述fcip进料乳剂包括：(i)100重量份所述lip共混物的第一部分；(ii)约5重量份至100重量份水组分；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体；
[0300]
将所述fcip进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃的乳剂闪速化学电离热解反应器中；
[0301]
从所述闪速热解反应器中收集流出物；
[0302]
从所述流出物中回收产物lip；
[0303]
将所述产物lip的至少一部分掺入到所述lip共混物中；以及
[0304]
对所述lip共混物的第二部分进行蒸馏。
[0305]
b10.根据实施例b9所述的方法，其中所述原料油包括原油，优选地未经脱盐的原油，其中所述方法进一步包括水洗涤以使所述lip共混物的所述第二部分脱盐，以及对所述lip共混物的经脱盐的第二部分进行蒸馏。
[0306]
b11.根据实施例b9所述的方法，其中所述原料油包括原油，并且所述方法进一步包括用洗涤水洗涤所述lip共混物，从所述水洗涤步骤中回收溶质富集的废水，回收经脱盐的lip共混物，以及优选地在对所述lip共混物进行蒸馏之前加热所述经脱盐的lip共混物。
[0307]
b12.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0308]
制备进料乳剂，所述进料乳剂包括：(i)100重量份油组分；(ii)约5重量份至100重量份水组分；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体；
[0309]
将所述进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃的闪速热解反应器中；
[0310]
从所述闪速热解反应器中收集流出物；
[0311]
从所述流出物中回收液态电离热解物(lip)；
[0312]
将回收的lip与包括石油馏分的原料油合并以形成lip共混物，所述石油馏分选自气体油、渣油或其组合；以及
[0313]
对所述lip共混物进行蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦。
[0314]
b13.根据实施例b12所述的方法，其中来自所述制备步骤的所述进料乳剂中的所述油组分包括所述石油馏分，优选地所述lip共混物来自所述合并步骤。
[0315]
b14.根据实施例b6至b13中任一项所述的方法，其中所述热解反应器中的压力为约10psia至50psia，优选地1atm至1.5atm。
[0316]
b15.根据实施例b6至b13中任一项所述的方法，其中所述lip共混物包括所述原料油和一定比例的所述lip，所述一定比率的所述lip以在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的富集产率和/或相对于所述lip和所述原料油的单独fcip，相对于所述lip和所述原料油的单独热处理蒸馏物的富集产率有效提高在所述热解反应器中所述油组分到所述lip的转化，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0317]
b16.根据实施例b6至b13中任一项所述的方法，其中所述lip共混物包括所述lip共混物的量为1重量％至33.33重量％的所述lip和量为99重量％至66.67重量％的所述原料油，优选地5％至25％ lip和95％至75％原料油，更优选地10％至20％ lip和90％至80％原料油。
[0318]
b17.根据实施例b6至b13中任一项所述的方法，其中矿物质载体包括蒙脱石，优选地膨润土，更优选地其中所述方法包括用氯化钠盐水对钙基膨润土进行处理和/或对所述膨润土进行热处理，优选地热处理到400℃至425℃的温度。
[0319]
b18.根据实施例b17所述的方法，其中所述铁源材料包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物。
[0320]
b19.根据实施例b17所述的方法，其中所述铁源材料包括元素铁与盐酸和硝酸的水性混合物的反应产物，优选地其中所述铁与总盐酸和硝酸的摩尔比为1:2至2:1，所述铁与水的摩尔比为1:2至2:1,和/或盐酸与硝酸的摩尔比为1:1至10:1，更优选地1-2重量份所述铁和王水的反应产物，其中所述王水包括3重量份盐酸、2重量份水和1重量份硝酸。
[0321]
b20.根据实施例b19所述的方法，其中所述铁源材料包括氯化物。
[0322]
b21.根据实施例b6至b13中任一项所述的方法，其进一步包括根据包括以下步骤的程序制备所述铁源材料和碱或碱土金属氯化物源材料：
[0323]
(a)使元素铁与盐酸和硝酸的水性混合物反应，优选地其中所述铁与总盐酸和硝酸的摩尔比为1:2至2:1，所述铁与水的摩尔比为1:2至2:1,和/或盐酸与硝酸的摩尔比为1:1至10:1，更优选地相等量的所述铁和王水的反应产物，其中所述王水包括3重量份盐酸、2重量份水和1重量份硝酸；
[0324]
(b)用氯化物盐水对钙基膨润土进行处理；
[0325]
(c)将来自(a)的所述反应产物上样在来自(b)的经处理的膨润土上，优选地通过初湿，更优选地通过对来自(b)的所述经处理的膨润土进行干燥，使来自(a)的所述反应产物浆料化，以及使干燥的膨润土与浆料接触；
[0326]
(d)对上样有所述反应产物的所述膨润土进行热处理，优选地通过加热到400℃至425℃的温度；以及
[0327]
(e)研磨经热处理的钠膨润土，优选地研磨到穿过60目筛的大小。
[0328]
b22.根据实施例b1至b21中任一项所述的方法，其中所述油组分(如果存在的话)和/或所述原料油包括原油。
[0329]
b23.根据实施例b1至b21中任一项所述的方法，其中所述油组分(如果存在的话)
和/或所述原料油包括重原油。
[0330]
b24.根据实施例b1至b21中任一项所述的方法，其中所述油组分(如果存在的话)和/或所述原料油包括柴油。
[0331]
b25.根据实施例b1至b21中任一项所述的方法，其中所述油组分(如果存在的话)和/或所述原料油包括大气渣油。
[0332]
b26.根据实施例b1至b21中任一项所述的方法，其中所述油组分(如果存在的话)和/或所述原料油包括真空渣油。
[0333]
b27.根据实施例b4至b26中任一项所述的方法，其中所述fcip包括使所述乳剂与过热蒸汽接触。
[0334]
c1.一种烃脱硫方法，其包括以下步骤：
[0335]
用铁源材料和碱或碱土金属氯化物源材料对水和包括原料油高硫油组分进行乳化，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体；
[0336]
将所述乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和至约1.5atm的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中以形成电离的热解物流出物；
[0337]
使来自所述流出物的所述电离的热解物冷凝以回收液态电离的热解物(lip)，相对于所述高硫油组分，所述lip具有降低的硫含量。
[0338]
c2.根据实施例c1所述的方法，其中所述乳剂包括所述碱或碱土金属氯化物的盐水。
[0339]
c3.根据实施例c2所述的方法，其中所述铁源材料包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物。
[0340]
c4.根据实施例c3所述的方法，其包括通过包括使铁与盐酸和硝酸的水性混合物接触以形成赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁的混合物的方法制备所述铁源材料。
[0341]
c5.根据实施例c1至c4中任一项所述的方法，其进一步包括：
[0342]
其中所述乳剂包括：(i)100重量份所述油组分，优选地其中所述油组分包括热解物-原料共混物；(ii)约1重量份至100重量份所述水；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)所述铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份所述碱或碱土金属氯化物源材料(优选地其中所述乳剂包括每100重量份油小于0.5重量份总固体)；以及
[0343]
将所述乳剂喷射到所述反应器中，其中所述反应器温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至550℃。
[0344]
c6.根据实施例c5所述的方法，其中所述铁源材料进一步包括氯化物。
[0345]
c7.根据实施例c1至c6中任一项所述的方法，其进一步包括将所述原料油与来自所述冷凝步骤的所述lip合并以形成用于所述乳化步骤的所述油组分(优选地重量比为5-35wt％lip和95-65wt％原料油)。
[0346]
c8.根据实施例c1所述的方法，其进一步包括：
[0347]
将所述原料油与来自所述冷凝步骤的所述lip合并以形成热解物-原料共混物；以及
[0348]
在高于约100℃的温度下对所述共混物进行热处理。
[0349]
c9.根据实施例c8所述的方法，其中所述原料油包括在等于或大于562℃的温度下
沸腾的烃，并且所述方法进一步包括从经热处理的共混物中回收烃产物的步骤，相对于所述lip和所述原料油的单独热处理，所述烃产物具有在低于562℃的温度下沸腾的富集产率的液态烃，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0350]
c10.根据实施例c9所述的方法，其中所述原料油为原油、气体油、渣油或其混合物。
[0351]
c11.根据实施例c8至c10中任一项所述的方法，其中所述热处理包括热解、蒸馏、裂解、烷基化、减粘裂化、炼焦以及其组合。
[0352]
c12.根据实施例c8至c11中任一项所述的方法，其进一步包括将所述热解物-原料共混物的至少一部分作为所述油组分提供给fcip进料乳剂制备步骤，其中所述热处理步骤由以下组成或包括以下：将fcip进料乳剂喷射到所述闪速热解反应器中。
[0353]
c13.一种闪速化学电离热解(fcip)方法，其包括以下步骤：
[0354]
制备进料乳剂，所述进料乳剂包括：(i)100重量份油组分，所述油组分包括重量比为1:100至1:1的液态电离热解物(lip)和高硫原料油；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体；
[0355]
将所述进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃的闪速热解反应器中；
[0356]
从所述反应器中收集流出物；
[0357]
从所述流出物中回收产物油，其中所述产物油具有比所述油组分的硫含量低的硫含量；以及
[0358]
将所述产物油的一部分作为所述lip提供给所述进料乳剂制备步骤。
[0359]
c14.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0360]
以约1:100至约1:1的重量比将液态电离热解物(lip)共混物组分与高硫原料油合并以形成lip共混物；
[0361]
制备乳剂，所述乳剂包括：(i)所述lip共混物的第一部分；(ii)水；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体；
[0362]
将所述乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃并且压力为约1atm至约1.5atm的闪速热解反应器中；
[0363]
从所述反应器中收集流出物；
[0364]
从所述流出物中回收产物lip；
[0365]
将所述产物lip作为所述lip共混物组分掺入在所述lip共混物中；以及
[0366]
对所述lip共混物的第二部分进行蒸馏。
[0367]
c15.根据实施例c14所述的方法，其中所述原料油包括原油。
[0368]
c16.根据实施例c15所述的方法，其中所述原料油包括未经脱盐的原油，其中所述方法进一步包括水洗涤以使所述lip共混物的所述第二部分脱盐，以及对所述lip共混物的
经脱盐的第二部分进行蒸馏。
[0369]
c17.根据实施例c11所述的方法，其中所述原料油包括高硫原油，并且所述方法进一步包括用洗涤水洗涤所述lip共混物，从所述水洗涤步骤中回收溶质富集的废水，回收经脱盐的lip共混物，以及在对所述lip共混物进行蒸馏之前加热所述经脱盐的lip共混物。
[0370]
c18.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0371]
制备进料乳剂，所述进料乳剂包括：(i)100重量份油组分；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)约0.01重量份至5重量份(优选地0.01重量份至小于1重量份)铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述乳剂包括每100重量份油小于1重量份总固体；
[0372]
将所述进料乳剂喷射在温度为约425℃至约600℃的闪速热解反应器中；
[0373]
从所述闪速热解反应器中收集流出物；
[0374]
从所述流出物中回收液态电离热解物(lip)；
[0375]
将回收的lip与包括原油或石油馏分的高硫原料油合并以形成热解物-原料共混物，所述石油馏分选自气体油、渣油或其组合；
[0376]
对lip共混物的第一部分进行蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦；以及
[0377]
在所述进料乳剂制备步骤中提供所述lip共混物的第二部分作为所述油组分。
[0378]
c19.根据实施例c18所述的方法，其中所述lip表现出相比于所述原料油具有较高饱和物和芳香族化合物含量以及较低沥青质含量的sara分析。
[0379]
c20.根据实施例c18或c19所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独闪速化学电离热解，闪速热解中所述油组分中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0380]
c21.根据实施例c18至c20中任一项所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦，所述蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦步骤中所述lip共混物中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0381]
c22.根据实施例c1至c21中任一项所述的方法，其中所述fcip包括使所述乳剂与过热蒸汽接触。
[0382]
d1.一种烃转化方法，其包括以下步骤：
[0383]
提供铁源材料；
[0384]
提供碱或碱土金属氯化物源材料；
[0385]
提供水相；
[0386]
将所述铁源材料、所述碱或碱土金属氯化物源材料和所述水相与油组分混合以形成进料乳剂，所述进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份总固体；
[0387]
将所述进料乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中以形成化学电离热解物流出物；以及
[0388]
使来自所述流出物的液态电离热解物(lip)冷凝。
[0389]
d2.根据实施例d1所述的方法，其中所述铁源材料包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物。
[0390]
d3.根据实施例d1所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿、氢氧化氧铁或其混合物。
[0391]
d4.根据实施例d1至d3中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁的混合物。
[0392]
d5.根据实施例d1至d4中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括β氢氧化氧铁并且任选地包括氯化物。
[0393]
d6.根据实施例d1至d5中任一项所述的方法，其中所述铁源材料进一步包括氯化物。
[0394]
d7.根据实施例d1至d6中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下的反应产物，所述反应产物优选地用于形成赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁的混合物。
[0395]
d8.根据实施例d7所述的方法，其进一步包括使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下反应以形成所述铁源材料。
[0396]
d9.根据实施例d1至d8中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括固态微粒，优选地具有等于或小于4微米的主要尺寸的颗粒。
[0397]
d10.根据实施例d1至d9中任一项所述的方法，其进一步包括首先将所述铁源材料、所述碱或碱土金属氯化物源材料和所述水相与所述油组分的第一部分混合以形成预混乳剂，并且然后将所述预混乳剂与所述油组分的第二部分混合。
[0398]
d11.根据实施例d10所述的方法，其中所述油组分以每100重量份所述水相等于或小于20重量份的量存在于所述预混乳剂中。
[0399]
d12.根据实施例d1至d11中任一项所述的方法，其中所述铁源材料以每100重量份初级油组分0.01重量份至5重量份，优选地0.05重量份至1重量份的量存在于电离的进料乳剂中。
[0400]
d13.根据实施例d1至d12中任一项所述的方法，其中所述碱或碱土金属氯化物源材料包括nacl、kcl、licl、mgcl2、cacl2、bacl2或其混合物。
[0401]
d14.根据实施例d1至d13中任一项所述的方法，其中所述碱或碱土金属氯化物源材料以每100重量份所述初级油组分0.01重量份至5重量份，优选地0.05重量份至1重量份的量存在于所述电离的进料乳剂中。
[0402]
d15.根据实施例d1至d14中任一项所述的方法，其中所述铁源材料是无支撑的，优选地其中所述进料乳剂基本上不含添加的黏土固体。
[0403]
d16.根据实施例d1至d15中任一项所述的方法，其中所述进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份未溶解的固体，更优选地每100重量份所述油组分小于0.5重量份未溶解的固体。
[0404]
d17.根据实施例d1至d16中任一项所述的方法，其中除了所述铁源材料和来自所述油组分的任何沉积物之外，所述进料乳剂基本上不含添加的固体。
[0405]
d18.根据实施例d1至d17中任一项所述的方法，其中所述进料乳剂包括每100重量
份所述油组分1重量份至100重量份水，优选地5重量份至50重量份水，更优选地5重量份至20重量份水。
[0406]
d19.根据实施例d1至d18中任一项所述的方法，其中所述反应器温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃。
[0407]
d20.根据实施例d1至d19中任一项所述的方法，其中反应压力等于或大于10psia至30psia，优选地等于或小于25psia，更优选地为1-1.5atm。
[0408]
d21.根据实施例d1至d20中任一项所述的方法，其包括所述闪速化学电离热解反应器中的0.1秒至10秒，优选地0.5秒至4秒的驻留时间。
[0409]
d22.根据实施例d1至d21中任一项所述的方法，其中所述引入步骤包括将所述进料乳剂喷射在所述闪速化学电离热解反应器中，优选地使所述进料乳剂在所述闪速化学电离热解反应器中雾化。
[0410]
d23.根据实施例d1至d22中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括用盐酸和硝酸的水性混合物对铁进行处理以形成赤铁矿、磁铁矿和β氢氧化氧铁的产物混合物的产物，优选地其中所述产物混合物进一步包括氯化物。
[0411]
d24.根据实施例d1至d23中任一项所述的方法，其中所述油组分包括在小于和大于562℃的温度下沸腾的烃，并且其中所述lip富集在于小于562℃的温度下沸腾的烃中，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0412]
d25.根据实施例d1至d24中任一项所述的方法，其中所述油组分为原油、气体油、渣油或其混合物，优选地为重油。
[0413]
d26.根据实施例d1至d25中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：
[0414]
将原料油与所述lip合并以形成热解物-原料共混物；以及
[0415]
在高于约100℃的温度下对所述共混物进行热处理。
[0416]
d27.根据实施例d26所述的方法，其中所述热处理包括热解、蒸馏、裂解、烷基化、减粘裂化、炼焦以及其组合。
[0417]
d28.根据实施例d26或d27所述的方法，其进一步包括将所述热解物-原料共混物的至少一部分作为所述油组分提供给fcip进料乳剂制备步骤，其中所述热处理步骤由以下组成或包括以下：将fcip进料乳剂喷射到所述闪速化学电离热解反应器中。
[0418]
d29.一种烃转化方法，其包括以下步骤：
[0419]
使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下反应以形成铁源材料；
[0420]
将所述铁源材料、碱或碱土金属氯化物源材料和水相与油组分混合以形成基本上不含添加的矿物质载体的进料乳剂；
[0421]
将所述进料乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中持续0.1秒至10秒的驻留时间以形成化学电离热解物流出物；以及
[0422]
使来自所述流出物的液态电离热解物(lip)冷凝；
[0423]
任选地将所述lip与原料油共混并且对共混物进行热处理。
[0424]
d30.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0425]
制备进料乳剂，所述进料乳剂包括：(i)100重量份油组分；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)约0.01重量份至5重量份铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中除了添加的铁源材料和所述油组分中的沉积物之外，所述进料乳剂不含添加的矿物质固体；
[0426]
将电离的进料乳剂喷射在温度为约400℃至约600℃的闪速化学电离热解反应器中；
[0427]
从所述闪速化学电离热解反应器中收集流出物；以及
[0428]
从所述流出物中回收液态电离热解物(lip)。
[0429]
d31.根据实施例d30所述的方法，其进一步包括：
[0430]
将回收的lip与包括原油或石油馏分的原料油合并以形成热解物-原料共混物，所述石油馏分选自气体油、渣油或其组合；
[0431]
对所述共混物的第一部分进行蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦；以及
[0432]
任选地在电离的进料乳剂制备步骤中提供所述共混物的第二部分作为所述油组分。
[0433]
d32.根据实施例d31所述的方法，其中所述lip表现出相比于所述原料油具有较高饱和物和芳香族化合物含量以及较低沥青质含量的sara分析。
[0434]
d33.根据实施例d31或d32所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独闪速化学电离热解，闪速化学电离热解中所述油组分中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0435]
d34.根据实施例d31至d33中任一项所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦，所述蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦步骤中所述lip共混物中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0436]
d35.根据实施例d1至d34中任一项所述的方法，其中所述进料乳剂包括每100份油小于1份固体。
[0437]
d36.根据实施例d1至d35中任一项所述的方法，其中所述fcip包括使所述乳剂与过热蒸汽接触。
[0438]
e1.一种烃转化方法，其包括以下步骤：
[0439]
提供无支撑的铁源材料；
[0440]
提供碱或碱土金属氯化物源材料；
[0441]
提供水相；
[0442]
将所述铁源材料、所述碱或碱土金属氯化物源材料和所述水相与油组分混合以形成进料乳剂，其中所述进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份添加的未溶解的固体；
[0443]
将所述进料乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中以形成化学电离热解物流出物；以及
[0444]
使来自所述流出物的液态电离热解物(lip)冷凝。
[0445]
e2.根据实施例e1所述的方法，其中所述铁源材料包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧化氧铁、氯化铁或其混合物，优选地赤铁矿、磁铁矿、氢氧化氧铁或其混合物。
[0446]
e3.根据实施例e1所述的方法，其中所述铁源材料包括铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下的反应产物，所述反应产物优选地用于形成赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁的混合物。
[0447]
e4.根据实施例e1至e3中任一项所述的方法，其进一步包括使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下反应以形成所述铁源材料。
[0448]
e5.根据实施例e1至e4中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿、氢氧化氧铁和氯化物。
[0449]
e6.根据实施例e1至e5中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括固态微粒，优选地具有等于或小于4微米的主要尺寸的颗粒。
[0450]
e7.根据实施例e1至e6中任一项所述的方法，其进一步包括首先将所述铁源材料、所述碱或碱土金属氯化物源材料和所述水相与所述油组分的第一部分混合以形成预混乳剂，并且然后将所述预混乳剂与所述油组分的第二部分混合。
[0451]
e8.根据实施例e7所述的方法，其中所述油组分以每100重量份所述水相等于或小于20重量份的量存在于所述预混乳剂中。
[0452]
e9.根据实施例e1至e8中任一项所述的方法，其中所述铁源材料以每100重量份所述油组分0.01重量份至5重量份，优选地0.05重量份至小于1重量份的量存在于电离的进料乳剂中。
[0453]
e10.根据实施例e1至e9中任一项所述的方法，其中所述碱或碱土金属氯化物源材料包括nacl、kcl、licl、mgcl2、cacl2、bacl2或其混合物。
[0454]
e11.根据实施例e1至e10中任一项所述的方法，其中所述碱或碱土金属氯化物源材料以每100重量份所述初级油组分0.01重量份至5重量份，优选地0.05重量份至1重量份的量存在于所述电离的进料乳剂中。
[0455]
e12.根据实施例e1至e11中任一项所述的方法，其中所述电离的进料乳剂基本上不含添加的黏土固体。
[0456]
e13.根据实施例e1至e12中任一项所述的方法，其中所述电离的进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份未溶解的固体，更优选地每100重量份所述油组分小于0.5重量份未溶解的固体。
[0457]
e14.根据实施例e1至e13中任一项所述的方法，其中除了所述铁源材料和来自所述油组分的任何沉积物之外，所述电离的进料乳剂基本上不含添加的固体。
[0458]
e15.根据实施例e1至e14中任一项所述的方法，其中所述电离的进料乳剂包括每100重量份所述油组分1重量份至100重量份水，优选地5重量份至50重量份水，更优选地5重量份至20重量份水。
[0459]
e16.根据实施例e1至e15中任一项所述的方法，其中所述反应器温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃。
[0460]
e17.根据实施例e1至e16中任一项所述的方法，其中反应压力等于或大于10psia至30psia，优选地等于或小于25psia，更优选地为1-1.5atm。
[0461]
e18.根据实施例e1至e17中任一项所述的方法，其包括所述闪速化学电离热解反应器中的0.1秒至10秒，优选地0.5秒至4秒的驻留时间。
[0462]
e19.根据实施例e1至e18中任一项所述的方法，其中所述引入步骤包括将所述电离的进料乳剂喷射在所述闪速化学电离热解反应器中，优选地使所述电离的进料乳剂在所述闪速化学电离热解反应器中雾化。
[0463]
e20.根据实施例e1至e19中任一项所述的方法，其中所述铁源材料和所述碱或碱土金属氯化物源材料包括包含以下步骤的方法的产物：
[0464]
用盐酸和硝酸的水性混合物对铁进行处理以形成赤铁矿、磁铁矿、氢氧化氧铁和氯化物中的两种或更多种的产物混合物；
[0465]
用nacl盐水对载体材料，优选地蒙脱石、二氧化硅、氧化铝和/或沸石进行处理，并且对经处理的载体材料进行干燥；
[0466]
将所述产物混合物的浆料与经处理的蒙脱石组合以将所述产物混合物上样在所述载体材料上；以及
[0467]
对于上样的载体材料进行热处理，优选地以高于400℃的温度。
[0468]
e21.根据实施例e1至e20中任一项所述的方法，其中所述油组分包括在小于和大于562℃的温度下沸腾的烃，并且其中所述lip富集在于小于562℃的温度下沸腾的烃中，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0469]
e22.根据实施例e1至e21中任一项所述的方法，其中所述油组分为原油、气体油、渣油或其混合物，优选地为重油。
[0470]
e23.根据实施例e1至e22中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：
[0471]
将原料油与所述lip合并以形成热解物-原料共混物；以及
[0472]
在高于约100℃的温度下对所述共混物进行热处理。
[0473]
e24.根据实施例e23所述的方法，其中所述热处理包括热解、蒸馏、裂解、烷基化、减粘裂化、炼焦以及其组合。
[0474]
e25.根据实施例e23或e24所述的方法，其进一步包括将所述热解物-原料共混物的至少一部分作为所述油组分提供给fcip进料乳剂制备步骤，其中所述热处理步骤由以下组成或包括以下：将fcip进料乳剂喷射到所述闪速化学电离热解反应器中。
[0475]
e26.一种烃转化方法，其包括以下步骤：
[0476]
使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下反应以形成无支撑的铁源材料；
[0477]
将所述无支撑的铁源材料、碱或碱土金属氯化物源材料和水相与油组分混合以形成电离的进料乳剂，其中所述电离的进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份添加的未溶解的固体；
[0478]
将所述电离的进料乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中持续0.1秒至10秒的驻留时间以形成
化学电离热解物流出物；
[0479]
使来自所述流出物的液态电离热解物(lip)冷凝；以及
[0480]
任选地将所述lip与原料油共混并且对共混物进行热处理。
[0481]
e27.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
[0482]
制备电离的进料乳剂，所述电离的进料乳剂包括：(i)100重量份油组分；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)约0.01重量份至5重量份无支撑的铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中所述电离的进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份添加的未溶解的固体；
[0483]
将电离的进料乳剂喷射在温度为约400℃至约600℃的闪速化学电离热解反应器中；
[0484]
从所述闪速化学电离热解反应器中收集流出物；以及
[0485]
从所述流出物中回收液态电离热解物(lip)。
[0486]
e28.根据实施例e27所述的方法，其进一步包括：
[0487]
将回收的lip与包括原油或石油馏分的原料油合并以形成热解物-原料共混物，所述石油馏分选自气体油、渣油或其组合；
[0488]
对所述共混物的第一部分进行蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦；以及
[0489]
任选地在电离的进料乳剂制备步骤中提供所述共混物的第二部分作为所述油组分。
[0490]
e29.根据实施例e28所述的方法，其中所述lip表现出相比于所述原料油具有较高饱和物和芳香族化合物含量以及较低沥青质含量的sara分析。
[0491]
e30.根据实施例e28或e29所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独闪速化学电离热解，闪速化学电离热解中所述油组分中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0492]
e31.根据实施例e28至e30中任一项所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦，所述蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦步骤中所述lip共混物中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0493]
e32.根据实施例e1至e31中任一项所述的方法，其中所述fcip包括使所述乳剂与过热蒸汽接触。
[0494]
f1.一种烃转化方法，其包括以下步骤：
[0495]
将水相以及包括铁和氯化物的催化剂微粒与油组分混合以形成进料乳剂；
[0496]
将所述进料乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和约1atm至约1.5atm绝对值的压力的热解反应器中以形成热解物流出物；以及
[0497]
使来自所述流出物的液态热解物(lp)冷凝。
[0498]
f2.根据实施例f1所述的方法，其中所述催化剂微粒包括氧化铁、氢氧化铁、氢氧
化氧铁、氯化铁或其混合物。
[0499]
f3.根据实施例f1或实施例f2所述的方法，其中所述催化剂微粒包括赤铁矿、磁铁矿、氢氧化氧铁或其混合物。
[0500]
f4.根据实施例f3所述的方法，其中所述催化剂微粒包括赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁的混合物。
[0501]
f5.根据实施例f3所述的方法，其中所述催化剂微粒包括β氢氧化氧铁。
[0502]
f6.根据实施例f1至f5中任一项所述的方法，其中所述催化剂微粒包括铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水的情况下的反应产物。
[0503]
f7.根据实施例f6所述的方法，其中所述盐酸和硝酸的混合物包括王水。
[0504]
f8.根据实施例f6所述的方法，其中所述催化剂微粒包括赤铁矿、磁铁矿和氢氧化氧铁的混合物。
[0505]
f9.根据实施例f1至f8中任一项所述的方法，其进一步包括使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水的情况下反应以形成所述催化剂微粒。
[0506]
f10.根据实施例f1至f9中任一项所述的方法，其中所述催化剂微粒包括具有等于或小于4微米的主要尺寸的固体微粒。
[0507]
f11.根据实施例f1至f8中任一项所述的方法，其中所述进料乳剂进一步包括碱或碱土金属氯化物源材料。
[0508]
f12.根据实施例f11所述的方法，其进一步包括首先将所述催化剂微粒、所述碱或碱土金属氯化物源材料和所述水相与所述油组分的第一部分混合以形成预混乳剂，并且然后将所述预混乳剂与所述油组分的第二部分混合以形成所述进料乳剂。
[0509]
f13.根据实施例f12所述的方法，其中所述油组分以每100重量份所述水相等于或小于20重量份的量存在于所述预混乳剂中。
[0510]
f14.根据实施例f1至f13中任一项所述的方法，其中所述催化剂微粒以每100重量份所述油组分0.01重量份至5重量份，优选地0.05重量份至1重量份的量存在于所述进料乳剂中。
[0511]
f15.根据实施例f11至f14中任一项所述的方法，其中所述碱或碱土金属氯化物源材料包括nacl、kcl、licl、mgcl2、cacl2、bacl2或其混合物，优选地nacl。
[0512]
f16.根据实施例f11至f15中任一项所述的方法，其中所述碱或碱土金属氯化物源材料以每100重量份初级油组分0.01重量份至5重量份，优选地0.05重量份至1重量份的量存在于所述进料乳剂中。
[0513]
f17.根据实施例f1至f16中任一项所述的方法，其中所述催化剂颗粒是无支撑的，其中所述进料乳剂基本上不含添加的黏土固体。
[0514]
f18.根据实施例f1至f17中任一项所述的方法，其中所述进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份未溶解的固体，优选地每100重量份所述油组分小于0.5重量份未溶解的固体。
[0515]
f19.根据实施例f1至f18中任一项所述的方法，其中除了所述催化剂微粒和来自所述油组分的任何沉积物之外，所述进料乳剂基本上不含添加的固体。
[0516]
f20.根据实施例f1至f16中任一项所述的方法，其中所述催化剂微粒进一步包括黏土。
[0517]
f21.根据实施例f1至f20中任一项所述的方法，其中所述进料乳剂包括每100重量份所述油组分1重量份至100重量份水，优选地5重量份至50重量份水，更优选地5重量份至20重量份水。
[0518]
f22.根据实施例f1至f21中任一项所述的方法，其中所述反应器温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃。
[0519]
f23.根据实施例f1至f22中任一项所述的方法，其中所述热解反应器包括闪速化学电离热解(fcip)反应器，其包括0.1秒至10秒，优选地0.5秒至4秒的驻留时间。
[0520]
f24.根据实施例f1至f23中任一项所述的方法，其中所述引入步骤包括将所述进料乳剂喷射在所述fcip反应器中。
[0521]
f25.根据实施例f1至f24中任一项所述的方法，其中所述催化剂微粒包括包含以下步骤的方法的产物：
[0522]
用盐酸和硝酸的水性混合物对铁进行处理以形成赤铁矿、磁铁矿和β氢氧化氧铁的产物混合物，其中所述产物混合物进一步包括氯化物；
[0523]
用氯化物盐水对载体材料进行处理并且对经处理的载体材料进行干燥；
[0524]
将所述产物混合物的浆料与所述经处理的载体材料合并以将所述产物混合物上样在所述载体材料上；以及
[0525]
对上样的载体材料进行热处理。
[0526]
f26.根据实施例f1至f25中任一项所述的方法，其中所述油组分包括在小于和大于562℃的温度下沸腾的烃，并且其中所述lp富集在于小于562℃的温度下沸腾的烃中，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。
[0527]
f27.根据实施例f1至f26中任一项所述的方法，其中所述油组分包括重油，所述重油包括原油、气体油、渣油或其混合物。
[0528]
f28.根据实施例f1至f27中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：
[0529]
将原料油与所述lp合并以形成热解物-原料共混物；以及
[0530]
在高于约100℃的温度下对所述共混物进行热处理。
[0531]
f29.根据实施例f28所述的方法，其中所述热处理包括热解、蒸馏、裂解、烷基化、减粘裂化、炼焦或其组合。
[0532]
f30.根据实施例f28或实施例f29所述的方法，其进一步包括将所述热解物-原料共混物的至少一部分作为所述油组分提供给进料乳剂制备步骤，其中所述热处理步骤由以下组成或包括以下：将所述进料乳剂喷射到所述热解反应器中。
[0533]
f31.根据实施例f1至f30中任一项所述的方法，其中所述fcip包括使所述乳剂与过热蒸汽接触。
[0534]
g1.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括赤铁矿。
[0535]
g2.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括磁铁矿。
[0536]
g3.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括β氢氧化氧铁。
[0537]
g4.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括氯化物。
[0538]
g5.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括赤铁矿和磁铁矿。
[0539]
g6.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括赤铁矿和β氢氧化氧铁。
[0540]
g7.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括赤铁矿和氯化物。
[0541]
g8.任何前述实施例，其中所述所述铁源材料包括磁铁矿和β氢氧化氧铁。
[0542]
g9.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括磁铁矿和氯化物。
[0543]
g10.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括β氢氧化氧铁和氯化物。
[0544]
g11.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿和β氢氧化氧铁。
[0545]
g12.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿和氯化物。
[0546]
g13.任何前述实施例，其中所述铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿、β氢氧化氧铁和氯化物。
[0547]
实例
[0548]
实例1a：制备铁固体：通过用恒定搅动的1重量份100目氢还原铁屑与1重量份王水(1重量份硝酸、3重量份盐酸、2重量份水)混合制备根据本发明的优选细碎的固体。以三个等分试样(每个等分试样1份，即，1/3、1/3、1/3)添加王水，并且将温度增加到95℃。使材料显著干燥，留下湿固体。在烤箱中以130℃对氧化的铁固体进行干燥，并且研磨以穿过100目筛。所述氧化的铁固体具有红黑或暗紫。
[0549]
通过湿化学通过在热水中连续消化，之后使水不溶性固体在20wt％hcl(水溶液)中消化并且回收未进一步分析的不溶性材料来对氧化的铁固体进行分析。初始地，将5g氧化的铁固体样品置于150ml 100℃水中，并且回收保留的水不溶性固体并称重。水中消化的量令人惊讶地为仅1.4488g或28.98wt％。将滤液稀释到1l，并且通过分光光度法发现溶质含有11.32wt％总fe，所述总fe由3.24wt％fe(ii)和8.08wt％fe(iii)、32.79wt％氯化物、3.52wt％亚硝酸酯和1.17wt％硝酸酯组成。水不溶性馏分由此被确定为大多数为氯化物和亚硝酸盐以及一些硝酸盐。
[0550]
然后使水不溶性馏分在150ml含20％ hcl的水中消化，并且3.478g成为溶液，或者为69.56wt％初始氧化的铁样品。发现酸溶性馏分含有62.23wt％总fe，所述总fe由7.04wt％fe(ii)和55.19fe(iii)、51.18wt％硝酸酯和0.2587wt％亚硝酸酯组成。由此发现酸溶性馏分大多数含有氧化铁和/或硝酸酯以及一些亚铁和少量亚硝酸酯。根据酸溶性馏分中看到的相对小比例的亚铁，推断存在很少元素铁或不存在元素铁。酸不溶性馏分为仅1.46wt％原始样品并且根据其红表现为氧化fe(iii)，即赤铁矿。湿化学数据在表1中汇总。
[0551]
表1.对由王水氧化的铁的湿化学分析
[0552][0553]
nd＝未检测到
[0554]
实例1b：用2x王水制备铁固体：如实例1a中制备细碎的固体，不同之处在于将1重量份100目氢还原的铁屑与2重量份王水混合，所述王水包括1重量份硝酸、3重量份盐酸和2
重量份水。在25kg铁与50kg王水之间发生反应之后，反应质称重为58.5kg。在130℃下干燥之后，酸化的铁产物称重为36kg并且具有红黑。xrd分析显示出存在赤铁矿、磁铁矿和β氢氧化氧铁。sem分析显示出65.5wt％fe；23.0wt％o；8.08wt％cl；1.97wt％cu；以及小于1wt％cr、si、al和sr。在以下实例2a-3b中使用了酸化的铁产物或与其相似的产物。
[0555]
实例2a：在实验室反应器中用高氯化物铁添加剂对texistepec原油-lip共混物的闪速化学电离热解测试：这些闪速化学电离热解(fcip)测试使用了装配有冷凝器和用于不可冷凝气体的包的外部加热的实验室规模反应器。使用喷射喷嘴以将反应器保持在平均460℃的约+/-10℃的范围内的速率将进料乳剂脉冲到反应器中。
[0556]
通过加热到150℃的温度持续1小时以去除水和沉降下来的沉积物来对texistepec原油进行预处理。将经预处理的原油(s.g.1.221g/cm3、50℃下的粘度5,676,000cp、闪点200℃、沸点280℃，康拉特逊碳18.2％)在70℃下与从先前fcip获得的lip以90:10的粗产物:lip的重量比共混以获得具有s.g.1.1g/cm3、50℃下的粘度57,900cp和康拉特逊碳14.4％的共混物。所述共混物含有9.96wt％可溶无机物。
[0557]
如下制备进料乳剂：通过首先使用高速共混器在环境温度下将实例1b的高氯化物铁添加剂(每100kg油168g)与1m nacl(每100kg油876g nacl)和水(总水15kg/100kg油)混合并且然后将水-nacl-fe添加剂混合物与油共混物在70℃下混合。所得进料乳剂的密度为1.1g/cm3并且50℃下的粘度为34,980cp。进料乳剂具有表2中示出的组成：
[0558]
表2.fcip进料乳剂，实例2a
[0559][0560]
进料乳剂的fcip得到了两种不可混溶的油层，即轻油层(67.5wt％，烃基)和重油层(17.5wt％，烃基)，不可冷凝气体(12.8wt％，烃基)和焦炭(2.2wt％，烃基)。这些令人惊讶的结果表明97.8wt％texistepec粗产物可以以高质量油和轻烃的形式回收。而且回收了82.6wt％水(进料基)和69.5wt％无机固体(总进料基)。所述产物混合物在表3中列出：
[0561]
表3.fcip产物混合物，实例2a
[0562][0563]
注意：1
–
基于含烃的进料乳剂；2
–
基于含水的进料乳剂；3
–
基于总进料可溶无机物、nacl和fe化合物
[0564]
回收的油显著改进，具有较低密度、较低粘度、较低闪点、较低沸点和较低倾点。与经预处理的texistepec原油和lip共混物的性质的比较在表4中列出：
[0565]
表4.油性质，实例2a
[0566][0567]
从表3和4中看出lip-1和lip-2是从texistepec原油的fpic中以令人惊讶地高的产率回收的。此外，lip-1和lip-2具有表明惊人地高质量的出乎意料地改进的性质，如以低密度、低粘度、低闪点、低沸点、低倾点和低康拉特逊碳含量所反映的。lip产物中焦炭在fcip中的低转化和低康拉特逊碳含量表明热处理，例如，蒸馏，将产生非常少的焦炭量。
[0568]
实例2b：在实验室反应器中用有支撑的铁添加剂对texistepec原油-lip共混物的闪速化学电离热解测试：这些闪速化学电离热解(fcip)测试使用了如实例2a中的装配有冷凝器和用于不可冷凝气体的包的外部加热的实验室规模反应器。使用喷射喷嘴以将反应器保持在平均实例470℃的约+/-10℃的范围内的速率将进料乳剂脉冲到反应器中，与实例2a类似。
[0569]
如实例2a中，通过加热到150℃的温度持续1小时以去除水和沉降下来的沉积物来对texistepec原油进行预处理。将经预处理的原油(s.g.1.221g/cm3、50℃下的粘度5,676,000cp、闪点200℃、沸点280℃，康拉特逊碳18.2％)在70℃下与从先前fcip获得的lip以90:10的粗产物:lip的重量比共混以获得具有s.g.1.1g/cm3、50℃下的粘度57,900cp和康拉特逊碳14.4％的共混物。所述共混物含有10.1wt％可溶无机物。
[0570]
如下制备进料乳剂：通过首先将实例1c的无支撑的铁添加剂(每100kg油5kg、5.4wt％酸化的铁、4.5wt％nacl)与油共混物在70℃下使用高速共混器混合，并且然后添加
水(每100kg油15kg)。所得进料乳剂的密度为1.1g/cm3，并且50℃下的粘度为32,000cp。进料乳剂具有表5中示出的组成：
[0571]
表5.fcip进料乳剂，实例2b
[0572][0573]
进料乳剂的fcip得到了两种不可混溶的油层，即轻油层(61.9wt％，烃进料基)和重油层(27.7wt％，烃进料基)，不可冷凝气体(5.1wt％，烃基)和焦炭(5.3wt％，烃基)。这些结果表明94.7wt％texistepec粗产物可以以高质量油和轻烃的形式回收。而且回收了93wt％水(进料基)和100.2wt％无机固体(总进料基)。相比于实例2a、实例2b，使用无支撑的催化剂产生了更少lip-3和更多焦炭。所述产物混合物在表6中列出：
[0574]
表6.fcip产物混合物，实例2b
[0575][0576][0577]
注意：1
–
基于含烃的进料乳剂；2
–
基于含水的进料乳剂；3
–
基于总进料可溶无机物、nacl和fe化合物
[0578]
由此看到在存在膨润土时，焦炭量更大，并且lip-3产率更低。此外，固态无机物产率包含废弃膨润土，这将需要固体去除设备。
[0579]
回收的油显著改进，具有较低密度、较低粘度、较低闪点、较低沸点和较低倾点。然而，相比于从实例2a获得的lip-1，lip-3的值不是那么好，所述实例2a是在无膨润土的情况下运行的。与经预处理的texistepec原油和lip共混物的性质的比较在表7中列出：
[0580]
表7.油性质，实例2b
[0581][0582]
从表6和7中看出lip-3和lip-4是使用膨润土上样的铁化合物和nacl从texistepec原油的fcip中以令人惊讶地高的产率回收的。此外，lip-3和lip-4具有表明高质量的出乎意料地改进的性质，如以低密度、低粘度、低闪点、低沸点、低倾点和低康拉特逊碳含量所反映的。lip产物中焦炭在fcip中的低转化和低康拉特逊碳含量表明热处理，例如，蒸馏，将产生非常少的焦炭量。从性质的比较中进一步看到相比于使用膨润土制备的lip-3，实例2a的在没有膨润土的情况下制备的lip-1具有较高比例的较低分子量烃，这表明较高转化度，如lip-1的较低倾点中反映的。进一步看到在目标是产生汽油范围的烃的情况下，相比于lip-3，用膨润土制备的lip-4具有较高比例的轻馏分和较高质量。
[0583]
实例3a：在实验室反应器中用高氯化物铁添加剂对maya原油的闪速化学电离热解：这些闪速化学电离热解(fcip)测试使用了与实例2a相同的实验室规模反应器。使用喷射喷嘴以将反应器保持在平均500℃的约+/-10℃的范围内的速率将进料乳剂脉冲到反应器中。
[0584]
使用了22
°
api maya原油，其具有s.g.0.92g/cm3、50℃下的粘度450cp、闪点133℃、沸点155℃、康拉特逊碳12％和1wt％无机固体含量。如下制备进料乳剂：通过首先使用高速共混器在环境温度下将实例1b的高氯化物铁添加剂(每100kg粗产物168g)与0.25m nacl(每100kg粗产物219g nacl)和水(总水15kg/100kg粗产物)混合并且然后将水-nacl-fe添加剂混合物与原油混合。进料乳剂具有表8中示出的组成：
[0585]
表8.fcip进料乳剂，实例3a
[0586][0587]
进料乳剂的fcip得到了lip(89.9wt％，烃基)、不可冷凝气体(9.4wt％，烃基)和焦炭(0.7wt％，烃基)。这些令人惊讶的结果表明99.3wt％maya粗产物可以以高质量油和轻烃的形式回收。而且回收了81.8wt％水(进料基)和97.0wt％无机固体(总进料基)。所述产物
混合物在表9中列出：
[0588]
表9.fcip产物混合物，实例3a
[0589][0590][0591]
注意：1
–
基于含烃的进料乳剂；2
–
基于含水的进料乳剂；3
–
基于总进料可溶无机物、nacl和fe化合物
[0592]
回收的油lip-5显著改进，具有较低密度、较低粘度、较低闪点、较低沸点和较低倾点。与maya原油和进料乳剂的性质的比较在表10中列出：
[0593]
表10.油性质，实例3a
[0594][0595]
从表9和10中看出lip-5是从maya原油的fpic中以令人惊讶地高的产率回收的。此外，lip-5具有表明惊人地高质量的出乎意料地改进的性质，如以低密度、低粘度、低闪点、低沸点、低倾点和低康拉特逊碳含量所反映的。lip-5产物中焦炭在fcip中的低转化和低康拉特逊碳含量表明热处理，例如，fcip和蒸馏，将产生非常少的焦炭量。
[0596]
实例3b：在实验室反应器中用有支撑的铁添加剂对maya原油的闪速化学电离热解：这些闪速化学电离热解(fcip)测试使用了与实例3a相同的实验室规模反应器和maya原油。使用喷射喷嘴以将反应器保持在平均510℃的约+/-10℃的范围内的速率将进料乳剂脉冲到反应器中。
[0597]
如下制备进料乳剂：通过首先将实例1c的无支撑的铁添加剂(每100kg油5kg、5.4wt％酸化的铁、4.5wt％nacl)与油共混物在70℃下使用高速共混器混合，并且然后添加水(每100kg油15kg)。所得进料乳剂的密度为0.96g/cm3，并且50℃下的粘度为270cp。进料乳剂具有表11中示出的组成：
[0598]
表11.fcip进料乳剂，实例3b
[0599][0600][0601]
*-提供每100kg原油270g铁化合物和225g nacl
[0602]
进料乳剂的fcip得到了lip-6(93.0wt％，烃基)、不可冷凝气体(5.0wt％，烃基)和焦炭(2.0wt％，烃基)。这些令人惊讶的结果表明98wt％maya粗产物可以以高质量油和轻烃的形式回收。而且回收了84.2wt％水(进料基)和99.7wt％无机固体(总进料基)。所述产物混合物在表12中列出：
[0603]
表12.fcip产物混合物，实例3b
[0604][0605]
注意：1
–
基于含烃的进料乳剂；2
–
基于含水的进料乳剂；3
–
基于总进料可溶无机物、nacl和fe化合物
[0606]
回收的油lip-6显著改进，具有较低密度、较低粘度、较低闪点、较低沸点和较低倾点。与maya原油的性质的比较在表13中列出：
[0607]
表13.油性质，实例3b
[0608][0609]
从表12和13中看出lip-6是从maya原油的fpic中以令人惊讶地高的产率回收的。此外，lip-6具有表明高质量的出乎意料地改进的性质，如以低密度、低粘度、低闪点、低沸点、低倾点和低康拉特逊碳含量所反映的。lip-6产物中焦炭在fcip中的低转化和低康拉特
逊碳含量表明热处理，例如，fcip和蒸馏，将产生非常少的焦炭量。
[0610]
进一步看到实例3a的在没有膨润土的情况下制备的lip-5甚至比实例3b中用膨润土制备的lip-6更好，因为lip-5具有较低密度和相当的康拉特逊碳含量。从消除膨润土但是使用相同或类似量的铁化合物和nacl中似乎没有不良效应。
[0611]
实例4a：在实验室反应器中用混合的铁添加剂对texistepec原油的闪速化学电离热解：此闪速化学电离热解(fcip)测试使用了可商购获得的铁化合物赤铁矿(fe2o3，工业级)、磁铁矿(fe3o4，工业级)，并且制备了β-feooh和feocl。
[0612]
如下制备β-feooh：通过以40℃
±
2℃的温度并且在恒定搅拌下将100ml 5.4mnaoh溶液(20.147g naoh/100ml经蒸馏的水)逐滴添加在相等体积的fecl3.6h2o溶液(53.8g于100ml经蒸馏的水中)之上。然后将混合物置于100℃下的烤箱中持续6小时。此时间之后，通过在冷水中快速冷却停止反应。通过过滤收集产物(15.45g)，用经蒸馏的水进行洗涤，在室温下进行干燥并且压碎以获得精细粉末。
[0613]
在500ml球形烧瓶中制备feocl，所述烧瓶中添加了7.00g fe2o3和8.20g fecl3·
6h2o。用氩气吹扫烧瓶并且将烧瓶加热到370℃持续30分钟以进行反应。冷却之后，压碎产物(11.16g)以获得精细粉末。
[0614]
对铁化合物进行筛选以去除+100目颗粒，仅使用穿过筛的细粒。此实例中使用的铁化合物为相等重量份的fe2o3、fe3o4、β-feooh和feocl的混合物。
[0615]
通过加热到150℃的温度持续1小时以去除水和沉降下来的沉积物来对texistepec原油进行预处理。经预处理的原油具有s.g.1.2g/cm3、50℃下的粘度833,800cp、闪点228℃、沸点314℃、康拉特逊碳15％。如下制备进料乳剂：通过首先使用高速共混器在环境温度下将经共混的铁添加剂(每100kg油240g)与1m nacl(每100kg油220gnacl)和水(总水15kg/100kg油)混合并且然后将水-nacl-fe添加剂混合物与经预处理的texistepec粗产物在70℃下混合。所得进料乳剂的密度为1.2g/cm3并且50℃下的粘度为199,400cp。闪速化学电离热解(fcip)使用了与实例2a相同的实验室规模反应器。使用喷射喷嘴以将反应器保持在平均530℃的约+/-5℃的范围内的速率将进料乳剂脉冲到反应器中。
[0616]
进料乳剂的fcip得到了液态油(85.8wt％，烃基)、不可冷凝气体(1.6wt％，烃基)和焦炭(12.7wt％，烃基)。这些令人惊讶的结果表明97.8wt％texistepec粗产物可以以高质量油和轻烃的形式回收。而且回收了75.2wt％水(进料基)和95.6wt％无机固体(总进料基)。所述产物混合物在表14中列出：
[0617]
表14.fcip产物混合物，实例4a
[0618][0619]
注意：1
–
基于含烃的进料乳剂；2
–
基于含水的进料乳剂；3
–
基于总进料可溶无机
物、nacl和fe添加剂
[0620]
回收的油(lip-7)显著改进，具有较低密度、较低粘度、较低闪点、较低沸点和较低倾点。与经预处理的texistepec原油和lip共混物的性质的比较在表15中列出：
[0621]
表15.油性质，实例4a
[0622][0623]
从表14和15中看出lip-7是从maya原油的fcip中以令人惊讶地高的产率回收的。此外，lip-7具有表明惊人地高质量的出乎意料地改进的性质，如以低密度、低粘度、低闪点、低沸点、低倾点和低康拉特逊碳含量所反映的。这些将通过使用与含lip-7的进料乳剂的含texistepecin的共混物进一步改进。
[0624]
实例4b：在实验室反应器中用混合的铁添加剂(无fe3o4)对texistepec原油的闪速化学电离热解：此闪速化学电离热解(fcip)测试使用了可商购获得的赤铁矿(3重量份)并且制备了如实例4a中的β-feooh(3重量份)和feocl(2重量份)。如下制备进料乳剂：通过首先使用高速共混器在环境温度下将经共混的铁添加剂(每100kg油240g)与1m nacl(每100kg油220g nacl)和水(总水15kg/100kg油)混合并且然后将水-nacl-fe添加剂混合物与经预处理的texistepec粗产物在70℃下混合。所得进料乳剂的密度为1.16g/cm3并且50℃下的粘度为137,300cp。闪速化学电离热解(fcip)使用了与实例2a/4a相同的实验室规模反应器。使用喷射喷嘴以将反应器保持在平均514℃的约+/-5℃的范围内的速率将进料乳剂脉冲到反应器中。
[0625]
进料乳剂的fcip得到了液态油(81wt％，烃基)、不可冷凝气体(1wt％，烃基)和焦炭(18wt％，烃基)。这些令人惊讶的结果表明82wt％texistepec粗产物可以以高质量油和轻烃的形式回收。而且回收了70.7wt％水(进料基)和99.9wt％无机固体(总进料基)。所述产物混合物在表16中列出：
[0626]
表16.fcip产物混合物，实例4b
[0627]
[0628]
注意：1
–
基于含烃的进料乳剂；2
–
基于含水的进料乳剂；3
–
基于总进料可溶无机物、nacl和fe添加剂
[0629]
回收的油(lip-8)显著改进，具有较低密度、较低粘度、较低闪点、较低沸点和较低倾点。与经预处理的texistepec原油的性质的比较在表17中列出：
[0630]
表17.油性质，实例4b
[0631][0632][0633]
从表16和17中看出lip-8是从texistepec原油的fcip中以令人惊讶地高的产率回收的。此外，lip-8具有表明高质量的出乎意料地改进的性质，如以低密度、低粘度、低闪点、低沸点、低倾点和低康拉特逊碳含量所反映的。这些将通过使用与含lip的进料乳剂的含texistepecin的共混物进一步改进。
[0634]
实例4c：在实验室反应器中用混合的铁添加剂(无fe2o3)对texistepec原油的闪速化学电离热解：此闪速化学电离热解(fcip)测试使用了可商购获得的磁铁矿(3重量份)并且制备了如实例4a中的β-feooh(3重量份)和feocl(2重量份)。如下制备进料乳剂：通过首先使用高速共混器在环境温度下将经共混的铁添加剂(每100kg油240g)与1m nacl(每100kg油220g nacl)和水(总水15kg/100kg油)混合并且然后将水-nacl-fe添加剂混合物与经预处理的texistepec粗产物在70℃下混合。所得进料乳剂的密度为1.14g/cm3并且50℃下的粘度为137,300cp。闪速化学电离热解(fcip)使用了与实例2a/4a相同的实验室规模反应器。使用喷射喷嘴以将反应器保持在平均517℃的约+/-5℃的范围内的速率将进料乳剂脉冲到反应器中。
[0635]
进料乳剂的fcip得到了液态油(81wt％，烃基)、不可冷凝气体(1wt％，烃基)和焦炭(18wt％，烃基)。这些令人惊讶的结果表明82wt％texistepec粗产物可以以高质量油和轻烃的形式回收。而且回收了70.7wt％水(进料基)和99.9wt％无机固体(总进料基)。所述产物混合物在表18中列出：
[0636]
表18.fcip产物混合物，实例4b
[0637][0638]
注意：1
–
基于含烃的进料乳剂；2
–
基于含水的进料乳剂；3
–
基于总进料可溶无机物、nacl和fe添加剂
[0639]
回收的油(lip-8)显著改进，具有较低密度、较低粘度、较低闪点、较低沸点和较低倾点。与经预处理的texistepec原油的性质的比较在表19中列出：
[0640]
表19.油性质，实例4c
[0641][0642]
从表18和19中看出lip-9是从texistepec原油的fcip中以令人惊讶地高的产率回收的。此外，lip-9具有表明高质量的出乎意料地改进的性质，如以低密度、低粘度、低闪点、低沸点、低倾点和低康拉特逊碳含量所反映的。这些将通过使用与含lip的进料乳剂的含texistepecin的共混物进一步改进。
[0643]
以上已参考许多实施例和具体实例描述了本发明。本领域的技术人员将根据上文的详细描述联想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求的全部考虑范围内。

技术特征：

1.一种烃转化方法，其包括以下步骤：提供无支撑的铁源材料；提供碱或碱土金属氯化物源材料；提供水相；将所述铁源材料、所述碱或碱土金属氯化物源材料和所述水相与油组分混合以形成进料乳剂，其中所述进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份添加的未溶解的固体；将所述进料乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中以形成化学电离热解物流出物；以及使来自所述流出物的液态电离热解物(lip)冷凝。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿、氢氧化氧铁、氯化物或其混合物，优选地至少氢氧化氧铁和氯化物。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铁源材料包括铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下的反应产物，所述反应产物优选地用于形成赤铁矿、磁铁矿、氢氧化氧铁和氯化物的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下反应以形成所述铁源材料。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述铁源材料包括氢氧化氧铁和氯化物。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述铁源材料包括固态微粒，优选地具有等于或小于4微米的主要尺寸的颗粒。7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括首先将所述铁源材料、所述碱或碱土金属氯化物源材料和所述水相与所述油组分的第一部分混合以形成预混乳剂，并且然后将所述预混乳剂与所述油组分的第二部分混合。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述油组分以每100重量份所述水相等于或小于20重量份的量存在于所述预混乳剂中。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述铁源材料以0.01重量份至小于1重量份的量存在于所述进料乳剂中。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱或碱土金属氯化物源材料包括nacl、kcl、licl、mgcl2、cacl2、bacl2或其混合物。11.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱或碱土金属氯化物源材料以每100重量份初级油组分0.01重量份至5重量份，优选地0.05重量份至1重量份的量存在于所述进料乳剂中。12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述进料乳剂基本上不含添加的黏土固体。13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中电离的进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份未溶解的固体，更优选地每100重量份所述油组分小于0.5重量份未溶解的固体。14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中除了所述铁源材料和来自所述油组分的任何沉积物之外，所述进料乳剂基本上不含添加的固体。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述进料乳剂包括每100重量份所述油组分1重量份至100重量份水，优选地5重量份至50重量份水，更优选地5重量份至20重量份水。16.根据权利要求1所述的方法，其中反应器温度为约425℃至约600℃，优选地450℃至500℃。17.根据权利要求1所述的方法，其中反应压力等于或大于10psia至30psia，优选地等于或小于25psia，更优选地为1-1.5atm。18.根据权利要求1所述的方法，其包括所述闪速化学电离热解反应器中的0.1秒至10秒，优选地0.5秒至4秒的驻留时间。19.根据权利要求1至8和16至18中任一项所述的方法，其中所述引入步骤包括将所述电离的进料乳剂喷射在所述闪速化学电离热解反应器中，优选地使所述电离的进料乳剂在所述闪速化学电离热解反应器中雾化。20.根据权利要求1至8和16至18中任一项所述的方法，其中所述油组分包括在小于和大于562℃的温度下沸腾的烃，并且其中所述lip富集在于小于562℃的温度下沸腾的烃中，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。21.根据权利要求1至8和16至18中任一项所述的方法，其中所述油组分为原油、气体油、渣油或其混合物，优选地为重油。22.根据权利要求1至8和16至18中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：将原料油与所述lip合并以形成热解物-原料共混物；以及在高于约100℃的温度下对所述共混物进行热处理。23.根据权利要求22所述的方法，其中所述热处理包括热解、蒸馏、裂解、烷基化、减粘裂化、炼焦以及其组合。24.根据权利要求22所述的方法，其进一步包括将所述热解物-原料共混物的至少一部分作为所述油组分提供给fcip进料乳剂制备步骤，其中所述热处理步骤由以下组成或包括以下：将fcip进料乳剂喷射到所述闪速化学电离热解反应器中。25.一种烃转化方法，其包括以下步骤：使铁与盐酸和硝酸的混合物在存在水(优选地王水)的情况下反应以形成无支撑的铁源材料；将所述无支撑的铁源材料、碱或碱土金属氯化物源材料和水相与油组分混合以形成进料乳剂，其中电离的进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份添加的未溶解的固体；将所述进料乳剂引入到维持在大于约400℃至约600℃的温度和10psia至50psia的压力下的闪速化学电离热解(fcip)反应器中持续0.1秒至10秒的驻留时间以形成化学电离热解物流出物；使来自所述流出物的液态电离热解物(lip)冷凝；以及任选地将所述lip与原料油共混并且对共混物进行热处理。26.一种烃提炼方法，其包括以下步骤：
制备进料乳剂，所述进料乳剂包括：(i)100重量份油组分；(ii)约1重量份至100重量份水；(iii)约0.01重量份至5重量份无支撑的铁源材料；以及(iv)约0.01重量份至5重量份碱或碱土金属氯化物源材料，其中电离的进料乳剂包括每100重量份所述油组分小于1重量份添加的未溶解的固体；将所述进料乳剂喷射在温度为约400℃至约600℃的闪速化学电离热解反应器中；从所述闪速化学电离热解反应器中收集流出物；以及从所述流出物中回收液态电离热解物(lip)。27.根据权利要求26所述的方法，其进一步包括：将回收的lip与包括原油或石油馏分的原料油合并以形成热解物-原料共混物，所述石油馏分选自气体油、渣油或其组合；对所述共混物的第一部分进行蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦；以及任选地在电离的进料乳剂制备步骤中提供所述共混物的第二部分作为所述油组分。28.根据权利要求27所述的方法，其中所述lip表现出相比于所述原料油具有较高饱和物和芳香族化合物含量以及较低沥青质含量的sara分析。29.根据权利要求27或权利要求28所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独闪速化学电离热解，闪速化学电离热解中所述油组分中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。30.根据权利要求29所述的方法，其中相对于所述lip和所述原料油的单独蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦，所述蒸馏、裂解、减粘裂化和/或炼焦步骤中所述lip共混物中的一定比例的所述lip有效提高在低于562℃的温度下沸腾的液态烃的产率，如通过在15-理论板塔中根据astm d2892-18以5:1回流比以至多400℃aet切割点进行大气蒸馏以及通过根据astm d5236-18a以高于所述400℃切割点至562℃aet切割点进行真空釜式蒸馏法来确定的。31.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿。32.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括磁铁矿。33.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括β氢氧化氧铁。34.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括氯化物。35.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿和磁铁矿。36.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿和β氢氧化氧铁。37.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿和氯化物。
38.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括磁铁矿和β氢氧化氧铁。39.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括磁铁矿和氯化物。40.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括β氢氧化氧铁和氯化物。41.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿和β氢氧化氧铁。42.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述铁源材料包括赤铁矿、磁铁矿和氯化物。43.根据权利要求1至8、16至18和25至28中任一项所述的方法，其中所述fcip包括使所述进料乳剂在所述反应器中与过热蒸汽接触。

技术总结

一种闪速化学电离热解(FCIP)方法。所述FCIP包含：将铁源材料、碱或碱土金属氯化物源材料、水相和油组分混合以形成进料乳剂；将所述进料乳剂引入到温度大于约400℃至约600℃、压力为10psia至50psia并且驻留时间为0.1秒至10秒的FCIP反应器中以形成FCIP流出物；以及使来自所述流出物的液态电离热解物(LIP)冷凝。除了所述铁源材料、所述碱或碱土金属氯化物源材料和所述油组分中的任何沉积物之外，所述进料乳剂可以不含添加的固体。料乳剂可以不含添加的固体。料乳剂可以不含添加的固体。