一种硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料及其制备方法

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1.本发明涉及防腐涂料技术领域，特别涉及一种硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料及其制备方法。

背景技术：

2.在自然环境中钢材极易受到环境的腐蚀，在长期腐蚀下，不仅会导致钢材表面状态、力学性能大幅下降，甚至会威胁到组成结构的安全性，诱发安全事故。并且钢部件的维修和更换的成本高、难度大，需要花费大量的人力物力。据保守估计，每年由于钢结构腐蚀造成的经济损失占gdp的2-4％，全世界钢结构腐蚀造成的经济损失达数万亿美元。
3.在钢材表面涂刷防腐涂层是常见、高效的防腐手段。常见的防腐涂层可分为金属、有机或无机涂层，无机涂层因其不释放voc气体、优良的耐老化性、阻燃、透气和与钢基材的相容性好等特点，越来越受到人们的重视。
4.磷酸铵镁水泥作为一种无机涂层材料，与水搅拌后能够在较短的时间内凝结硬化形成类似“陶瓷”的致密结构，具有凝结硬化快、早期强度高、与金属表面粘结强度高和温度适应性好等优异性能。但磷酸铵镁水泥凝结时间过于快速，且具有不易储藏、水化放热集中、脆性高等缺陷，限制了磷酸镁水泥的应用和发展。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于钢材表面的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，并使其具有凝结速度可控、早期强度高、与金属表面粘结强度高、温度适应性好和生产运输贮存方便等优异性能的同时，具备良好的耐水性。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
7.本发明技术方案之一：提供一种硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，其原料按质量份数计，包括：
8.磷酸铵镁胶凝材料
ꢀꢀ
75-83份；
9.改性组分
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10-15份；
10.凝结时间调控组分
ꢀꢀ
7-10份；
11.所述磷酸铵镁胶凝材料包括酸组分与碱组分；
12.所述改性组分为硫铝酸盐水泥。
13.优选地，所述酸组分为磷酸二氢铵；所述碱组分为死烧氧化镁。
14.本发明选用的酸组分为磷酸二氢铵，主要是利用了其作为铵盐能促进氢氧化镁溶解以优化凝胶性能的性质。
15.优选地，所述酸组分与碱组分加改性组分的质量比为1:3。
16.优选地，所述凝结时间调控组分为硼砂。
17.本发明酸碱组分发生酸碱中和反应，反应过程迅速且释放大量热量；为使凝结时
间可控，本发明设计出了凝结时间调控组分与酸组分在水中先混合的混合方案，经对比能够发现，此方法可提升硼砂作为缓凝剂的缓凝灵敏度；硼砂在水中水解而呈碱性，其反应式如下：
18.4bo
2-+h2o＝b4o
7-2
+2oh-b4o
7-2
+7h2o＝4h3bo3+2oh-；
19.而磷酸二氢铵溶于水中呈酸性，将二者混合能促进硼酸水解，从而能方便后续在镁元素表面形成缓凝剂类保护层的过程。
20.优选地，所述死烧氧化镁的平均粒径为25.98μm。
21.优选地，所述硫铝酸盐水泥的粒径为150-250μm。
22.优选地，所述硼砂的粒径为180-250μm。
23.本发明技术方案之二：提供一种上述硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
24.1)将凝结时间调控组分与酸组分加水形成混合溶液a，再将硫铝酸盐水泥与碱组分加水形成混合溶液b；
25.2)将所述混合溶液a与混合溶液b混合，搅拌均匀，得到所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料。
26.本发明选用的硫铝酸盐水泥改性组分先与碱组分在水中混合的混合方式能够使产物获得更好的凝结性能；死烧氧化镁加入水中后，其大部分mg
2+
生成了mg(oh)2凝胶待用，小部分与硫铝酸盐水泥中的硅酸二钙(c2s)反应生成了凝胶性能更佳的水合硅酸钙镁凝胶，从而为产物提供了更好的早期强度；由此，不仅反应中死烧氧化镁的溶胶效率得到了很好的提升，从而可以允许纯度更低的死烧氧化镁参与反应以降低原料成本，还能提升产物最终的热稳定性和密实度等性能。
27.本发明所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料由磷酸铵镁胶凝材料、改性组分、凝结时间调控组分等制备而成，具有固化速度快、早期强度高、耐高温、粘结性能好的特点，同时类陶瓷结构还能够为钢材提供良好的保护，防止其发生锈蚀。本发明在磷酸铵镁胶凝材料中添加了部分硫铝酸盐水泥，既降低了成本，又提高了涂层的防腐能力。另外，本发明通过限制制备过程中用水量的方式在涂层中保留了部分未完全参与凝胶反应的硫铝酸盐水泥，以使其在后续的养护阶段能与所接触到的水继续发生反应生成致密的大分子结构，进一步降低了涂层的孔隙率，从而使最终产品具有了一定的自我修复功能，并进一步提高了涂层的防腐能力。
28.本发明技术方案之三：提供一种上述硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料在钢材防腐中的应用。
29.优选地，所述硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料通过喷涂或刷涂的工艺涂覆于钢基材表面形成防腐涂层硬化体。
30.本发明的有益技术效果如下：
31.(1)本发明将硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料分为酸碱两个组分，便于分开储存、运输。施工过程简单、方便，具有较好的和易性。
32.(2)本发明所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料属于无机非金属材料，施工过程和固化后均无有害成分释放，并且与钢基材相容性好，可避免温度变化太大时由线胀不一致产生的涂层开裂。
33.(3)本发明通过限制制备过程中用水量的方式在涂层中保留了部分未完全参与凝胶反应的硫铝酸盐水泥，以使其在后续的养护阶段能与所接触到的水继续发生反应生成致密的大分子结构，进一步降低了涂层的孔隙率，从而使最终产品具有了一定的自我修复功能，并进一步提高了涂层的防腐能力。
34.(4)与现有的磷酸钾镁水泥-硫铝酸盐水泥(mkpc-csa)复合体系相比，本发明磷酸铵镁水泥-硫铝酸盐水泥(mapc-csa)具有更好的反应可控性、热稳定性和密实度等性能。
附图说明
35.图1为实施例1-4的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料的极化曲线图。其中，(a)为添加占总凝胶材料5％硫铝酸盐水泥的方案cas-5，(b)为添加占总凝胶材料10％硫铝酸盐水泥的方案cas-10，(c)为添加占总凝胶材料15％硫铝酸盐水泥的方案cas-15，(d)为添加占总凝胶材料20％硫铝酸盐水泥的方案cas-20。
36.图2为磷酸镁水泥-硫铝酸盐水泥复合体系的sem图。其中，(a)为实施例5制备的csa-0水泥，(b)为实施例3制备的cas-15水泥。
具体实施方式
37.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
38.另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
39.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
40.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
41.本发明以下实施例所用硫铝酸盐水泥，强度等级为42.5，粒径为150-250μm；
42.本发明以下实施例所用磷酸二氢铵，纯度≥98％；
43.本发明以下实施例所用死烧氧化镁，比表面积为1489m2/kg，纯度≥85.15％，平均粒径为25.98μm；
44.本发明以下实施例所用硼砂，纯度≥99.5％，粒径为180-250μm。
45.实施例1
46.一种硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，由以下以质量份数计的组分组成：
[0047][0048]
根据本发明提供的制备方法制备改性磷酸铵镁水泥，制备步骤如下：
[0049]
1)将硼砂加入水中，充分搅拌得到均匀的混合溶液，再将酸二氢铵加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到酸组分混合溶液。将硫铝酸盐水泥与碱组分继续加水混合(总水胶比为：0.14)，充分搅拌得到碱组分混合溶液。
[0050]
2)将两混合溶液混合得最终混合物，搅拌，使浆体均匀混合并释放出气体，得到所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料浆体，记为cas-5。
[0051]
实施例2
[0052]
一种硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，由以下以质量份数计的组分组成：
[0053][0054]
磷酸铵镁基胶粘剂基钢材防腐涂层材料浆体的制备过程见实施例1，制备得到的浆体记为cas-10。
[0055]
实施例3
[0056]
一种硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，由以下以质量份数计的组分组成：
[0057][0058]
磷酸铵镁基胶粘剂基钢材防腐涂层材料浆体的制备过程见实施例1，制备得到的浆体记为cas-15。
[0059]
实施例4
[0060]
一种硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，由以下以质量份数计的组分组成：
[0061][0062]
磷酸铵镁基胶粘剂基钢材防腐涂层材料浆体的制备过程见实施例1，制备得到的
浆体记为cas-20。
[0063]
实施例5
[0064]
与实施例1相比，区别在于省略硫铝酸盐水泥并补充等质量份的死烧氧化镁，制备得到的浆体记为cas-0。
[0065]
电化学极化曲线测试采用尺寸为15mm
×
15mm
×
2mm的钢基材，其上利用喷涂工艺涂覆防腐涂层厚度为800μm的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，后置于20
±
3℃，90％rh的养护环境下静置300min凝结后置入浸泡溶液，浸泡溶液为质量浓度3.5
±
0.3％的nacl溶液。
[0066]
实施例1-5涂层材料的电化学极化曲线见图1，从图1中能看出，加入5％csa后极化曲线中出现了明显的钝化区；而相同浸泡时间下，其他csa含量的极化曲线中只存在过度钝化区。随着csa含量的增加，浸泡后涂料的腐蚀电位变化较小，从图1c和1d中看出，二者浸泡后涂料的腐蚀电位基本稳定在-0.9v上下。
[0067]
实施例5与实施例3涂层材料的sem图见图2。其中，(a)为实施例5制备的csa-0水泥，(b)为实施例3制备的cas-15水泥。从图2中能看出，csa-0中晶体尺寸差别较大，晶体表面裂缝较多，晶体间的间距也明显比csa-15中的晶体间距大；而csa-15中的晶体堆积的更加紧密，没有明显的空隙，从图中还可以发现晶体表面只存在轻微的裂缝。
[0068]
实施例1-5涂层材料的电化学拟合结果见表1，从表1中能看出极化电阻rp、腐蚀电位e
coor
、腐蚀电流i
coor
、极化曲线阳极斜率ba和极化曲线阴极斜率bc的数值大小和变化规律。
[0069]
表1涂料极化曲线拟合结果
[0070][0071]
从表中数据可以看出，添加占总凝胶材料15％、20％比重的csa后，整个浸泡周期涂料的极化电阻rp都较空白组明显提高。在浸泡过程中，涂料中剩余的csa与渗入到涂料中的水继续反应水化，涂料的rp值也随着浸泡时间增加继续上升；浸泡到28d时，csa的含量越高涂料的腐蚀电位e
coor
越正。csa-5前期的相关数值较低的原因是因为减少氧化镁会降低前期的防腐能力；而随着时间的增加，硫铝酸盐逐渐参与反应，提高了防腐能力。其中，csa-20的e
coor
最高，为-0.918v。此时所有csa改性后涂料中，csa-15的rp值最大，为1.27e+05
ω
·
cm2，比空白组提高了约132％，但是养护28d后csa-20的rp值较csa-15相比出现了下降。从极化曲线阳极斜率ba值的变化情况可以发现，csa-15在浸泡28d后阳极斜率最大，ba值为457.85mv，而相同浸泡时间csa-0的ba值为150.24mv，说明添加15％左右的csa涂料会对阳极反应产生更好的抑制作用，使耐腐蚀性更强。
[0072]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：

1.一种硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，其特征在于，原料按质量份数计，包括：磷酸铵镁胶凝材料75-83份；改性组分10-15份；凝结时间调控组分7-10份；所述磷酸铵镁胶凝材料包括酸组分与碱组分；所述改性组分为硫铝酸盐水泥。2.根据权利要求1所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，其特征在于，所述酸组分为磷酸二氢铵；所述碱组分为死烧氧化镁。3.根据权利要求1所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，其特征在于，所述酸组分与碱组分加改性组分的质量比为1:3。4.根据权利要求1所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，其特征在于，所述凝结时间调控组分为硼砂。5.根据权利要求2所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，其特征在于，所述死烧氧化镁的平均粒径为25.98μm。6.根据权利要求1所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥的粒径为150-250μm。7.根据权利要求4所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料，其特征在于，所述硼砂的粒径为180-250μm。8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将凝结时间调控组分与酸组分加水形成混合溶液a，再将硫铝酸盐水泥与碱组分加水形成混合溶液b；2)将所述混合溶液a与混合溶液b混合，搅拌均匀，得到所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料。9.一种如权利要求1-7任一项所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料在钢材防腐中的应用。10.根据权利要求9所述的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料在钢材防腐中的应用，其特征在于，所述硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料通过喷涂或刷涂的工艺涂覆于钢基材表面形成防腐涂层硬化体。

技术总结

本发明公开了一种硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域。所述硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料的原料按质量份数计，包括：磷酸铵镁胶凝材料75-83份；改性组分10-15份；凝结时间调控组分7-10份；所述磷酸铵镁胶凝材料包括酸组分与碱组分；所述改性组分为硫铝酸盐水泥。本发明制备的硫铝酸盐水泥改性磷酸铵镁基钢材防腐涂层材料具有凝结硬化快、早期强度高、高强、低收缩、抗盐侵蚀和环境适应性强等优异性能外，同时具备极佳的耐水性。同时具备极佳的耐水性。同时具备极佳的耐水性。