一种有机污染土壤化学氧化修复药剂及其使用方法与流程

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1.本技术涉及土壤修复技术领域，更具体地说，它涉及一种有机污染土壤化学氧化修复药剂及其使用方法。

背景技术：

2.土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的输送表层，其厚度一般在2m左右。土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。由于人口急剧增长，工业迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染。土壤的污染可分为无机污染和有机污染两大类，其中有机污染主要包括有机农药、酚类、、石油、合成洗涤剂、3，4-苯并芘以及由城市污水、污泥及厩肥带来的有害微生物等。当土壤中含有害物质过多，超过土壤的自净能力，就会引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累被人体吸收，危害人体健康。因此，土壤修复已成为当前国内外研究的热点。
3.目前有机污染土壤的修复方法主要是生物法、物理法和化学法。对高毒性、高污染水平的化工污染场地的土壤修复，生物法不适用；物理法只能将污染物转移，而不能彻底降解污染物；而化学修复技术具有快速、高效的技术优势，为进一步提高化学氧化修复污染土壤的效果；其中，过硫酸盐是一种常见的广谱高效氧化剂，然而，过硫酸盐比较稳定，在常温下反应速率低，对有机物的降解效果不明显。
4.针对上述技术中的相关技术，发明人认为有机污染土壤化学氧化中过硫酸盐存在反应速率低，降解效果差的问题。

技术实现要素：

5.为了提高过硫酸盐在有机污染土壤化学氧化中的反应效率，从而提升有机污染土壤化学氧化降解效果，本技术提供一种有机污染土壤化学氧化修复药剂及其使用方法。
6.第一方面，本技术提供的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，采用如下的技术方案：
7.一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，由包括以下重量份的原料混合而成：氧化剂5份和改性累托石负载过氧化钙2份；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾的一种或多种。
8.通过上述技术方案，由于累托石中含有天然的fe
2+
，可以活化过硫酸盐，进一步提高降解速率；然而由于过氧化钙与累托石之间存在支撑与反支撑的作用，过氧化钙颗粒可以嵌在累托石的层状结构的空隙间，所形成的改性累托石负载过氧化钙不仅对过硫酸盐具有活化作用，而且对有机污染土壤具有一定的降解效果，故其和过硫酸盐在共同作用下对土壤中的有机物降解效果更好。
9.优选的，所述氧化剂为过硫酸钠。
10.通过采用上述技术方案，过硫酸钠能方便地通过搅拌混匀到地下，由于其相对稳定的化学性质，同时在地下的寿命比过硫酸钾和过硫酸铵的寿命要长，能提供长效的氧化能力，有利于降解从土壤上缓慢解析的有机污染物。
11.优选的，所述累托石负载过氧化钙的制备方法如下：
12.取累托石加入水中，搅拌制得累托石悬浮液；将所得的累托石悬浮液静置陈化后离心洗涤，将所得沉淀物烘干研磨，得到预处理后的累托石粉末，备用；
13.在搅拌的情况下，将碳酸钠溶液加入硝酸铁溶液中，老化后，取得陈化物即为羟基铁混合液，备用；
14.将过氧化钙和预处理后的累托石加入水中得到累托石和过氧化钙混合液，再将羟基铁混合液加入累托石和过氧化钙混合液中，搅拌均匀，静置沉淀后以倾析的方式将水清液移出，将所得产物用水冲洗并烘干，得到改性累托石负载过氧化钙产物。
15.通过采用上述技术方案，用碳酸钠对累托石进行钠化，再用硝酸铁对累托石进行改性，对累托石的层状结构进行加固，层间隙明显，使得过氧化钙颗粒可以更好地依附于改性后的累托石层间，得到的额改性累托石负载过氧化钙的稳定性更好，进而使得改性累托石负载过氧化钙对有机污染物具有更好的降解效果。
16.第二方面，本技术提供一种有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，采用如下的技术方案：
17.一种有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，包括以下步骤：
18.将有机污染土壤破碎筛分，得到预处理土样；
19.将预处理土样与水混合，搅拌均匀，制得原泥浆；
20.向原泥浆中加入所述有机污染土壤化学氧化修复药剂，搅拌均匀，得到加药泥浆；
21.将加药泥浆置于阴暗处进行养护。
22.通过上述技术方案，以泥浆搅拌的方式实现污染土壤与修复药剂混合从而对土壤中的污染物进行降解，提高反应的均匀性和有效性，改善了化学氧化技术在部分高黏度含量有机污染土壤修复中的使用性，本使用方法对不同质地土壤适用性强，修复效果稳定可靠。
23.优选的，所述有机污染土壤中含有农药、三氯乙烯、多环芳烃、多氯联苯和石油烃中的一种或多种。
24.通过采用上述技术方案，有机污染土壤化学氧化修复药剂通过采用上述方法对多种有机污染物均有降解作用，从而对有机污染土壤的适用性强。
25.优选的，所述的预处理土样的粒径≤5mm。
26.通过采用上述技术方案，使得预处理后的土样更好地与修复药剂混合，从而提升降解效果。
27.优选的，所述预处理土样与水混时，搅拌时间为3-5h。
28.优选的，所述预处理土样与水的质量比为1:(0.3-0.5)。
29.优选的，所述有机污染土壤化学氧化修复药剂的质量为有机污染土壤质量的1.4-7％。
30.优选的，所述养护温度为20-35℃，养护时间为3-6天。
31.通过采用上述技术方案，优化了搅拌时间、养护温度和养护时间，有利于提高有机
污染土壤的降解效果。
32.综上所述，本技术具有以下有益效果：
33.1、由于本技术通过在改性累托石中加入过氧化钙，形成的改性累托石负载过氧化钙不仅提高了过硫酸盐对有机污染土壤的降解效果，而且整体对有机污染土壤有一定的降解效果；
34.2、本技术中优选采用过硫酸钠作为氧化剂，能提供长效的氧化能力，从而提高了对土壤中缓慢解析出来的有机污染物的降解；
35.3、本技术通过硝酸铁对累托石进行改性，使累托石的层状结构更加坚固，层间隙更加明显，有利于过氧化钙更好地依附于改性后的累托石层间。
具体实施方式
36.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
37.制备例和实施例中所用的相关材料中：
38.过硫酸钠购自济南大魁化工有限公司，密度为1.1g/cm3，为工业级；碳酸钠购自山东奥创化工有限公司，为工业级；硝酸铁密度为1.68g/cm3；过氧化钙密度为2.92g/cm3。
39.制备例
40.本制备例制备了一种改性累托石负载过氧化钙，具体方法如下：
41.在室温下，取5g累托石加入到50ml蒸馏水中，在超声波条件下使用磁力搅拌器搅拌20分钟，制得累托石悬浮液；将所得的累托石悬浮液静置陈化18h,再分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤，将所得固体在105℃条件下烘干24h，然后研磨至50μm，得到预处理后的累托石粉末，备用；
42.配制0.2mol/l的硝酸铁溶液，在高速搅拌的情况下，以摩尔比为na
+
:fe
3+
＝0.5的比例，将碳酸钠溶液缓慢加入硝酸铁溶液中，老化24h后，取得陈化物即为羟基铁混合液，备用；
43.称量2g预处理后的累托石和1g过氧化钙，在60℃水浴下，加入100ml去离子水中得到累托石和过氧化钙混合液，取100ml羟基铁混液加入累托石和过氧化钙混合液中，将混合后的溶液在500r/min的转速下搅拌2h，再将混合液陈化24h，撇去上清液，将所得产物在4000r/min的高速下离心10min，用蒸馏水冲洗，洗涤至溶液中不含铁离子，将下层物质取出，真空干燥至不含水分，得到改性累托石负载过氧化钙。
44.实施例
45.实施例1
46.本技术实施例公开了一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，以过硫酸钠10kg和改性累托石负载过氧化钙4kg为原料混合而成。其中，改性累托石负载过氧化钙由制备例所得。
47.本技术实施例还公开了一种有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，包括以下步骤：
48.取1000kg的实际有机污染土壤放入不锈钢桶中，破碎筛分，得到粒径≤5mm的预处理土样，其中有机污染土壤中的有机污染物主要成分为农药；
49.将1000kg的预处理土样与300kg的水混合，搅拌3h,搅拌均匀，制成原泥浆；
50.向原泥浆中加入14kg有机污染土壤化学氧化修复药剂，搅拌均匀，得到加药泥浆；
51.将加药泥浆用黑薄膜覆盖，在20℃的条件下养护6天。
52.实施例2
53.本实施例与实施例1不同之处在于，过硫酸钠加入量为25kg，改性累托石负载过氧化钙的加入量为10kg。
54.实施例3
55.本实施例与实施例1不同之处在于，过硫酸钠加入量为50kg，改性累托石负载过氧化钙的加入量为20kg。
56.对比例
57.对比例1
58.本对比例与实施例1不同之处在于，将改性累托石负载过氧化钙替换为累托石。
59.对比例2
60.本对比例与实施例1不同之处在于，将改性累托石负载过氧化钙替换为过氧化钙。
61.性能检测试验
62.由未修复前的土壤作为参照样1，由实施例1-3获得的修复后的有机污染土壤作为试验样1-3，由对比例1和2获得的修复后的有机污染土壤作为对照样1和2。对相同质量的参照样、试验样和对照样进行性能检测，结果如表1。
63.对相应的参照样、试验样和对照样分别通过气相谱-质谱法进行测定来检测土壤中农药残留量，记录数据并分析。
64.表1农药残余量性能检测数据表
[0065][0066][0067]
参照表1，结合参照样1、实施例1和对比例1和2，可以看出，在有机污染土壤中加入累托石、过氧化钙和改性累托石负载过氧化钙均可以对土壤中的农药起到很好的降解作用，而且加入改性累托石负载过氧化钙的作用优于累托石和过氧化钙；结合实施例1-3，可以看出，随着有机污染土壤化学氧化修复药剂加入量的增加，土壤中的农药含量也随之不断降低，当修复药剂从土壤质量的1.4％提高到3.5％时，其对农药降解效果改善比较明显；相比之下，当修复药剂从土壤质量的3.5％提高到7％时，其对农药降解作用提升不太明显。
[0068]
实施例4
[0069]
实施例4与实施例2的区别在于，有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法不同。
[0070]
本实施例有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，包括以下步骤：取1000kg的实际有机污染土壤放入不锈钢桶中，破碎筛分，得到粒径≤5mm的预处理土样，其中有机污染土壤中的有机污染物主要成分为三氯乙烯和多环芳烃；
[0071]
将1000kg的预处理土样与400kg的水混合，搅拌4h,搅拌均匀，制成原泥浆；
[0072]
向原泥浆中加入14kg有机污染土壤化学氧化修复药剂，搅拌均匀，得到加药泥浆；
[0073]
将加药泥浆用黑薄膜覆盖，在30℃的条件下养护4天。
[0074]
对比例
[0075]
对比例3
[0076]
本对比例与实施例4不同之处在于，将改性累托石负载过氧化钙替换为累托石。
[0077]
对比例4
[0078]
本对比例与实施例4不同之处在于，将改性累托石负载过氧化钙替换为过氧化钙。
[0079]
性能检测试验
[0080]
由未修复前的土壤作为参照样2，由实施例4获得的修复后的有机污染土壤作为试验样4，由对比例3和4获得的修复后的有机污染土壤作为对照样3和4。对质量相同的参照样、试验样和对照样进行性能检测，结果如表2。
[0081]
对相应的参照样、试验样和对照样分别通过光离子化技术进行测定检测土壤中三氯乙烯的含量，记录数据并分析；
[0082]
对相应的参照样、试验样和对照样分别进行气相谱-质谱法试验对土壤中的多环芳烃含量进行检测，记录数据并分析。
[0083]
表2三氯乙烯和多环芳烃含量性能检测数据表
[0084][0085]
参照表2，结合参照样2、实施例4和对比例3和4，可以看出，在有机污染土壤中加入累托石、过氧化钙和改性累托石负载过氧化钙均可以对土壤中的三氯乙烯和多环芳烃起到很好的降解作用，而且加入改性累托石负载过氧化钙的作用优于累托石和过氧化钙。
[0086]
实施例5
[0087]
实施例5与实施例2的区别在于，有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法不同。
[0088]
本实施例有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，包括以下步骤：取1000kg的实际有机污染土壤放入不锈钢桶中，破碎筛分，得到粒径≤5mm的预处理土样，其中有机
污染土壤中的有机污染物主要成分为多氯联苯和石油烃；
[0089]
将1000kg的预处理土样与500kg的水混合，搅拌5h,搅拌均匀，制成原泥浆；
[0090]
向原泥浆中加入14kg有机污染土壤化学氧化修复药剂，搅拌均匀，得到加药泥浆；
[0091]
将加药泥浆用黑薄膜覆盖，在35℃的条件下养护3天。
[0092]
对比例
[0093]
对比例5
[0094]
本对比例与实施例5不同之处在于，将改性累托石负载过氧化钙替换为累托石。
[0095]
对比例6
[0096]
本对比例与实施例5不同之处在于，将改性累托石负载过氧化钙替换为过氧化钙。
[0097]
性能检测试验
[0098]
由未修复前的土壤作为参照样3，由实施例5获得的修复后的有机污染土壤作为试验样5，由对比例5和6获得的修复后的有机污染土壤作为对照样5和6。对质量相同的参照样、试验样和对照样进行性能检测，结果如表3。
[0099]
对相应的参照样、试验样和对照样分别进行气相谱-质谱法试验，分别对土壤中多氯联苯和石油烃含量进行检测，记录数据并分析。
[0100]
表3多氯联苯和石油烃性能检测数据表
[0101][0102]
参照表3，结合参照样3、实施例5和对比例5和6，可以看出，在有机污染土壤中加入累托石、过氧化钙和改性累托石负载过氧化钙均可以对土壤中的多氯联苯和石油烃起到很好的降解作用，且加入改性累托石负载过氧化钙的作用优于累托石和过氧化钙。
[0103]
参照表1、2和3，结合实施例1-5，可以看出在适当的范围内改变搅拌时间、预处理土样与水质量之比、养护温度和养护时间，有机污染土壤化学氧化修复药剂对有机污染土壤均具有优良的修复效果。
[0104]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：

1.一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：由包括以下重量份的原料混合而成：氧化剂5份和改性累托石负载过氧化钙2份；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸钠。3.根据权利要求1所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂，其特征在于：所述改性累托石负载过氧化钙的制备方法如下：取累托石加入水中，搅拌制得累托石悬浮液；将所得的累托石悬浮液静置陈化后离心洗涤，将所得沉淀物烘干研磨，得到预处理后的累托石粉末，备用；在搅拌的情况下，将碳酸钠溶液加入硝酸铁溶液中，老化后，取得陈化物即为羟基铁混合液，备用；将过氧化钙和预处理后的累托石加入水中得到累托石和过氧化钙混合液，再将羟基铁混合液加入累托石和过氧化钙混合液中，搅拌均匀，静置沉淀后以倾析的方式将水清液移出，将所得产物用水冲洗并烘干，得到改性累托石负载过氧化钙产物。4.权利要求1-3中任意一项所述的有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：将有机污染土壤破碎筛分，得到预处理土样；将预处理土样与水混合，搅拌均匀，制得原泥浆；向原泥浆中加入所述有机污染土壤化学氧化修复药剂，搅拌均匀，得到加药泥浆；将加药泥浆置于阴暗处进行养护。5.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，其特征在于：所述有机污染土壤中包括农药、三氯乙烯、多环芳烃、多氯联苯和石油烃中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，其特征在于：所述预处理土样的粒径≤5mm。7.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，其特征在于：所述预处理土样与水混合时，搅拌时间为3-5h。8.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，其特征在于：所述预处理土样与水的质量比为1:（0.3-0.5）。9.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，其特征在于：所述有机污染土壤化学氧化修复药剂的质量为有机污染土壤质量的1.4-7%。10.根据权利要求4所述的一种有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，其特征在于：所述养护温度为20-35℃，养护时间为3-6天。

技术总结

本申请涉及土壤修复技术领域，具体公开了一种有机污染土壤化学氧化修复药剂及其使用方法。有机污染土壤化学氧化修复药剂，由包括以下重量份的原料混合而成：氧化剂5份和改性累托石负载过氧化钙2份；所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾的一种或多种。有机污染土壤化学氧化修复药剂的使用方法，包括以下步骤：将有机污染土壤破碎筛分，得到预处理土样；将预处理土样与水混合，搅拌均匀，制得原泥浆；向原泥浆中加入所述的有机污染土壤化学氧化修复药剂，搅拌均匀，得到加药泥浆；将加药泥浆置于阴暗处进行养护。本申请的有机污染土壤化学氧化修复药剂具有降解率高，使用范围广的优点。优点。